KR20210035581A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체 상에 복수의 음극 활물질 층을 순차적으로 적층하되, 상기 음극 집전체와 직접 접하는 최내층에는 폴리올레핀계 중합체를 바인더로 적용하고, 나머지 층에는 이종(異種)의 중합체를 바인더로 적용한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이차 전지의 응용 분야가 소형 전자 디바이스로부터 자동차, 전력 저장 장치 등 대형 디바이스로 확대되면서, 높은 에너지 밀도, 저저항, 장수명 등의 특성이 리튬 이차 전지를 개발하는 단계에서의 화두가 되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지의 응용 분야를 막론하고, 반복적으로 사용하더라도 용량 감소를 최소화하는 장수명 특성에 대한 공통적인 요구가 있고, 그러한 요구에 부합하기 위한 다양한 연구가 진행 중이다. 그 중 한 가지로, 음극의 기계적, 전기화학적 물성을 개선하기 위한 시도가 있었다.
구체적으로, 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고, 그 음극 활물질 층에는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함함으로써, 충전 시 리튬 이온 및 전자를 상기 음극 활물질 내에 저장하고, 방전 시 상기 음극 활물질로부터 리튬 이온 및 전자를 방출하는 전기화학적 반응을 가역적으로 일으킨다.
이와 같은 음극의 가역적인 전기화학적 반응 중 음극 활물질, 바인더 등에 전해액이 함침되면, 음극 활물질 층이 팽창하면서 음극 집전체로부터 탈리되고, 음극의 저항이 증가하게 되며, 결국 리튬 이차 전지의 용량이 점차 감소하게 된다.
이와 관련하여, 현재까지 알려진 바인더(예를 들어, 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체 등)의 조합을 통해 음극의 특성을 개선하고, 리튬 이차 전지의 용량 감소를 억제하려는 여러 가지 시도가 있었다.
다만, 현재까지 알려진 바인더를 조합하는 것만으로는, 음극의 결합력을 높이면서 그와 동시에 저항을 낮추는 데 한계가 있었고, 결국 리튬 이차 전지의 수명을 현저히 늘리기에는 역부족이었던 것으로 평가된다.
본 발명의 일 구현예에서는, 음극 활물질 층을 다층 구조로 형성하면서, 각 층에 적용되는 바인더를 달리함으로써 음극 특성을 효과적으로 개선하고, 궁극적으로는 리튬 이차 전지의 구동 중 용량 감소를 최소화하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체 상에 복수의 음극 활물질 층을 순차적으로 적층하되, 상기 음극 집전체와 직접 접하는 최내층에는 폴리올레핀계 중합체를 바인더로 적용하고, 나머지 층에는 이종(異種)의 중합체를 바인더로 적용한다.
상기 일 구현예는, 전해액에 대한 팽창이 적고 음극 집전체와의 결합력이 높은 폴리올레핀계 중합체가 상기 최내층의 바인더로 적용됨에 따라, 음극 집전체와 최내층 사이에서의 결합력을 효과적으로 높이고, 이를 포함하는 음극의 저항을 최소화하며, 리튬 이차 전지의 구동 중 용량 감소를 억제할 수 있다.
이와 더불어, 상기 일 구현예는, 상기 최내층을 제외한 나머지 층의 바인더로, 저항과 결합력뿐만 아니라 세퍼레이터와의 계면 등의 다양한 차원에서 상기 폴리올레핀계 중합체를 보완할 수 있는 이종(異種)의 중합체를 적용할 수 있어, 더욱 현저한 상승 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 음극 바인더
본 발명의 일 구현예에서는, 음극 집전체; 및 음극 집전체 상에 순차적으로 적층된, 복수의 음극 활물질 층을 포함하되, 상기 복수의 음극 활물질 층 중, 상기 음극 집전체와 직접 접하는 최내층은 폴리올레핀계 중합체를 바인더로 포함하고, 나머지 층은 이종(異種)의 중합체를 바인더로 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
일반적으로, 전지 구동 중 음극 내 활물질의 부피가 수축 및 팽창되는 과정이 반복되면서, 바인더에 의한 결합력이 약화될 수 있다.
이와 같은 현상은, 전해액에 대한 친화도가 높은 바인더일수록 더욱 심화될 수 있다. 전해액에 대한 친화도가 높은 바인더일수록, 그 내부에 더 많은 전해액이 함침되고, 활물질의 부피 변화를 수용하기 어려워질 수 있기 때문이다.
나아가, 음극 내 바인더에 의한 결합력이 약화되면서 저항은 더욱 증가하고, 이를 포함하는 전지가 열화되어 전해액이 비가역적으로 소모될 수 있다.
결국, 전해액에 대한 친화도가 높은 바인더를 음극에 적용하면, 전지의 구동 중 음극의 결합력이 점차 약화되면서 저항이 증가하고, 전지의 성능이 열화되면서 전해액이 비가역적으로 소모되며 수명이 단축될 수 있는 것이다.
이와 관련하여, 상기 일 구현예는, 전해액에 대한 친화도가 없는 폴리올레핀계 중합체를 상기 최내층의 바인더로 적용함으로써, 전해액 함침 시의 팽창이 적고, 전지의 구동 중에도 높은 결합력을 유지할 수 있도록 하였다.
다만, 폴리올레핀계 중합체는, 일반적으로 음극 바인더로 알려진 스티렌-아크릴계 바인더 대비 전지의 내부 저항을 낮추기 어렵고, 스티렌-부타디엔계 바인더 대비 고접착력을 구현하기 힘들 수 있다.
이에, 상기 일 구현예는, 상기 최내층 위에 1 이상의 음극 활물질 층을 더 형성하면서, 저항과 결합력뿐만 아니라 전해액과의 계면 등의 다양한 차원에서 상기 폴리올레핀계 중합체를 보완할 수 있는 이종(異種)의 중합체를 상기 최내층을 제외한 각 층에 적용하였다.
종합적으로, 상기 일 구현예는, 전해액에 대한 팽창이 적고 음극 집전체와의 결합력이 높은 폴리올레핀계 중합체가 상기 최내층의 바인더로 적용됨에 따라, 음극 집전체와 최내층 사이에서의 결합력을 효과적으로 높이고, 이를 포함하는 음극의 저항을 최소화하며, 리튬 이차 전지의 구동 중 용량 감소를 억제할 수 있다.
이와 더불어, 상기 일 구현예는, 상기 최내층을 제외한 나머지 층의 바인더로, 저항과 결합력뿐만 아니라 전해액과의 계면 등의 다양한 차원에서 상기 폴리올레핀계 중합체를 보완할 수 있는 이종(異種)의 중합체를 적용할 수 있어, 더욱 현저한 상승 효과를 기대할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 음극 구조, 이에 포함되는 성분, 및 이의 물성 등을 살펴보기로 한다.
구조
상기 일 구현예의 음극에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 2층 이상이 적층되어 다층 구조를 형성할 수만 있다면, 그 적층수는 특별히 제한되지 않는다.
다만, 상기 음극 활물질 층의 적층수를 4층 이상으로 늘리려면, 공정이 복잡해지고, 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다. 이에 상기 음극 활물질 층의 적층수를 2층 또는 3층으로 할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 음극은 단면 음극일 수 있고, 이 경우 상기 음극 집전체의 일면에만 상기 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.
이와 달리, 상기 일 구현예의 음극은 양면 음극일 수도 있다.
상기 일 구현예의 음극에 있어서, 상기 각 음극 활물질 층은, 기본적으로 음극 활물질을 포함하며, 도전성을 높이기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극 구조에 대한 이해를 높이기 위해, 더 상세한 구조를 설명하자면, 상기 복수의 음극 활물질 층은, 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 접하고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재, 및 폴리올레핀계 중합체를 포함하는 제1 음극 활물질 층; 및 상기 제1 음극 활물질 층의 타면에 접하고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재, 이종(異種)의 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질 층;을 포함하는 2층 구조일 수 있다.
이와 달리, 상기 복수의 음극 활물질 층은, 상기 제2 음극 활물질 층의 타면에 접하고, 제3 음극 활물질, 제3 도전재, 이종(異種)의 중합체를 포함하는 제3 음극 활물질 층;을 더 포함하는 3층 구조일 수 있다.
상기 복수의 음극 활물질 층에서, 바인더를 제외한 물질(즉, 음극 활물질, 도전재 등)은, 서로 다른 음극 활물질 층에서 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 내지 제3 음극 활물질이 모두 동일한 물질일 수 있고, 그 중 두 개는 동일한 물질이고 하나만 상이하거나, 세 개가 모두 상이한 물질일 수 있다. 상기 제1 내지 제3 도전재도 마찬가지이다. 상기 각 물질의 구체적인 예시는 후술하기로 한다.
최내층의 바인더: 폴리올레핀계 중합체
우선, 상기 일 구현예의 음극을 구성하는 물질 중, 상기 최내층 바인더로 포함되는 폴리올레핀계 중합체를 설명한다.
상기 폴리올레핀계 중합체는, 당업계에서 알려진 폴리올레핀계 중합체를 적용할 수 도 있고, 이는 시판되는 폴리올레핀계 중합체로 당업계에서 쉽게 구할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이와 달리, 상기 폴리올레핀계 중합체는, 특정 분산매 내에서 특정 단량체들을 중합시켜 제조한 중합체일 수도 있고, 예컨대 (1) 폴리올레핀계 단량체에 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 라디칼 중합시켜 산변성 폴리올레핀계 수지로 제조한 뒤, (2) 이를 친수성이 강한 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(PPO)와 축합 반응시킴으로써 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀계 수지를 제조하고, (3) 상기 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀계 수지를 중화시킨 뒤 (4) 분산매인 물을 첨가하여 상기 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀계 수지를 입자화함으로써 제조된 조성물로부터 기인한 것일 수 있다.
위와 같은 일련의 제조 공정에 따르면, 분산매인 물에, '입자'화된 폴리올레핀계 중합체가 분산된 '수분산 조성물'이 수득될 수 있다. 통상의 바인더를 대체하여 상기 '수분산 조성물'을 '음극 바인더 조성물'로써 사용하며 음극을 제조하면, 그 제조 공정 후반부의 건조 공정에서 분산매인 물은 기화되어 제거되고, 최종 음극 활물질층에는 상기 폴리올레핀 중활물질 입자만 남겨질 수 있다.
다만, 상기 제조 공정은 예시에 불과하고, 당업계 상식에 따라 폴리올레핀계 반복 단위; (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위; 및 폴리알킬렌옥사이드(Polyalkylene Oxide)계 반복 단위;를 포함하는 중합체를 제조하여 상기 최내층의 바인더로 사용할 수 있다.
이는, 선형의 폴리올레핀계 반복 단위를 기반으로 하되, 디엔계 반복 단위는 포함하지 않기 때문에, 전체적으로 선형을 이루어 중합 공정에서 용매를 사용하여 목표하는 중합체를 얻을 수 있으며 유화제(즉, 계면활성제)를 첨가하지 않고도 물에 대한 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 또한, 그 선형의 구조 상, 제조 공정 중 테트라하이드로퓨란이 사용되더라도 중합체의 팽창이나 겔화(gelation)가 진행되지 않고, 리튬 이온 전지의 부피 팽창을 억제하며, 이의 부피 당 에너지 밀도 저하를 방지하고, 내부 저항을 증가를 최소화할 수 있다.
선택적으로, 상기 폴레올레핀계 중합체가 불포화 카르복시산계 반복 단위, 예컨대 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위 및 폴리알킬렌옥사이드(Polyalklene Oxide)계 반복 단위를 더 포함하도록 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 폴리올레핀계 반복 단위의 일부 또는 전부가 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위에 의해 산(acid)으로 변성되고, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위의 일부 또는 전부와 상기 폴리알킬렌옥사이드(Polyalklene Oxide)계 반복 단위에 의해 축합 중합된 구조로, 전체적으로 선형의 안정적인 구조를 이룰 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 반복 단위는 무극성이자 소수성이지만, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위는 극성을 가지며, 상기 폴리알킬렌옥사이드계 반복 단위는 특히 극성이자 강한 친수성을 나타낸다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 음극 바인더 조성물 내 분산성, 음극 제조 공정의 안정성 등이 확보될 수 있다. 나아가, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위에 의해 나타나는 극성은, 상기 공중합체 입자가 음극 활물질의 표면 및 음극 집전체의 표면에의 강한 접착력을 발현하여 리튬 이온 전지의 수명 향상에 기여하고, 그와 동시에 리튬 이온 전지의 내부 저항 증가를 억제시키는 요인이 될 수 있다.
한편, 상기 폴레올레핀계 중합체의 중량평균분자량은, 50,000 내지 300,000 g/몰, 구체적으로 100,000 내지 250,000 g/몰일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 50,000 g/몰 미만일 경우 충분한 기계적 강도를 나타내지 못하며 접착력과 전기화학적 수명 특성이 낮아지는 한편, 상기 중합체의 중량평균분자량이 300,000 g/몰 초과일 경우 수분산성이 급격히 낮아져 안정적인 수분산 입자를 형성하지 못할 수 있다.
그 중에서, 상기 폴레올레핀계 중합체는, 상기 폴리올레핀계 반복 단위 100 중량부를 기준으로, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위 2 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부를 포함하고, 상기 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene Oxide, PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene Oxide PPO)계 반복 단위 1 내지 10 중량부, 구체적으로 3 내지 7 중량부를 포함하도록 할 수 있다.
이 범위를 만족할 경우, 전해액에 대한 팽창이 적으면서도, 음극 집전체 및 음극 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 전지 내부 저항 증가를 최소화하는 공중합체 입자가 될 수 있다. 다만, 이 범위는 예시일 뿐, 상기 일 구현예는 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상기 폴레올레핀계 중합체는, 상기 폴리올레핀계 반복 단위 100 중량부를 기준으로, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위 10 내지 70 중량부를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 공중합체 입자의 극성을 더욱 강화하는 데 도움이 될 수 있으나, 상기 일 구현예는 이에 한정되지 않는다.
한편, 앞서 설명한 폴리올레핀계 중합체의 제조 공정 중, 여기서, (3) 상기 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀계 수지를 중화시키는 과정은, 65℃ 이상의 온도에서 상기 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀계 수지를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 뒤, 염기성 화합물을 서서히 첨가하여 중화시키는 것일 수 있다.
상기 염기성 화합물의 투입량에 따라, 최종적으로 수득되는 수분산 조성물 내 공중합체 입자의 평균 입경이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 염기성 화합물을 1 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 5 중량부를 투입할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 수득되는 수분산 조성물 내 공중합체 입자를, 입자 분석기(Nicomp)로 분석하면, 평균적으로 100 내지 300 nm, 구체적으로 150 nm 이상 내지 250 nm 이하의 입경을 가지는 것으로 확인될 수 있다.
상기 공중합체 입자의 평균 입경이 300 nm을 초과하는 경우, 물에 대한 안정적인 분산이 어렵고, 100 nm 미만인 경우 음극 접착력을 저하시켜 이를 포함하는 리튬 이온 전지의 전기화학적 수명 특성에도 악영향을 미칠 수 있다.
최내층을 제외한 음극 활물질층의 바인더: 상기 폴리올레핀계 중합체와는 다른 종류(異種)의 중합체
상기 일 구현예의 음극에 있어서, 상기 복수의 음극 활물질 층 중 최내층을 제외한 나머지 층에 바인더로 적용되는 이종(異種)의 중합체는, 문자 그대로 상기 폴리올레핀계 중합체와는 다른 종류(異種)의 중합체라면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 일반적으로 알려진 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 또는 이들의 혼합물을, 상기 최내층을 제외한 음극 활물질층의 바인더로 적용할 수 있다.
일반적으로, 스티렌-부타디엔계 중합체는 상기 스티렌-아크릴계 중합체에 대비하여 접착력이 우수하고 전해액에 대한 팽창이 적지만 저항이 높고, 그 반대로, 상기 스티렌-아크릴레이트계 중합체는 상기 스티렌-부타디엔계 중합체에 대비하여 저항은 낮지만 접착력이 낮고 전해액에 대한 팽창이 크다고 알려져 있다.
이처럼 일반적으로 알려진 바인더는 각기 장점과 더불어 단점을 가지는 것이지만, 상기 일 구현예에서는 이미 최내층의 바인더로 폴리올레핀계 중합체가 적용되어 있어 최내층-음극 집전체 사이의 충분한 결합력과 저저항 특성을 확보한 상태이며, 그 위의 층에 일반적으로 알려진 바인더를 적용함으로써 세퍼레이터와의 안정한 계면을 형성할 수 있다.
각 음극 활물질 층의 음극 활물질 및 도전재
앞서 언급한 바와 같이, 상기 복수의 음극 활물질 층에서, 바인더를 제외한 물질(즉, 음극 활물질, 도전재 등)은, 서로 다른 음극 활물질 층에서 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 각 음극 활물질 층에 바인더를 제외하고 포함된 물질은, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 음극에 있어서, 상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 도전재 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
각 음극 활물질 층에 포함된 물질 함량 등
상기 일 구현예에서, 각 음극 활물질 층에 포함된 물질 함량은 당업계에 알려진 수준으로 적용할 수 있다. 다만, 각 음극 활물질 층에 포함된 바인더의 특성을 고려하여, 각 층에 포함된 바인더 함량, 전체 음극 활물질 층 중 최내층 함량 등을 조절하는 것도 가능하다.
예를 들어, 상기 최내층의 총량(100 중량%) 중, 상기 폴리올레핀계 중합체의 함량은 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상이면서, 5.0 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 또는 3.0 중량% 이하가 되도록 수 있다.
또한, 상기 이종(異種)의 중합체를 포함하는 음극 활물질 층의 총량(100 중량%) 중, 상기 이종(異種)의 중합체의 함량은 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상이면서, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 또는 3.0 중량% 이하가 되도록 할 수 있다.
이와 더불어, 상기 복수의 음극 활물질 층의 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 최내층의 중량은 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 36 중량% 이상, 또는 38 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 또는 72 중량% 이하가 되도록 할 수 있다.
예컨대, 상기 복수의 음극 활물질 층이 2층일 때, 상기 음극 집전체의 편면 당, 상기 최내층의 로딩(loading)량은 2 내지 14 mg/cm2일 수 있고, 상기 상기 제2 음극 활물질 층의 로딩(loading)량은 2 내지 14 mg/cm2일 수 있다.
다만, 상기 각 함량 범위는 어디까지나 예시에 불과하고, 바인더의 설계, 이 외 음극 활물질 층에 포함되는 물질 등에 의해 변경 가능하며, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않을 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 음극은, 앞서 언급한 바와 같이 우수한 접착력을 발현할 수 있다.
예컨대, 후술되는 실시예에서는, 20 내지 30 ℃도 범위에서, 상기 음극 중 음극 집전체의 타면에 위치하는 음극 활물질 층을 유리 기판에 접착시키고, 1 내지 10 mm/min의 박리 속도 및 180˚의 박리 각도로 상기 음극을 당길 때, 상기 유리 기판으로부터 상기 음극 활물질 층이 박리되는 힘이 7 gf/cm 이상 내지 150 gf/cm 이하, 예컨대 10 gf/cm 이상 내지 100 gf/cm 이하의 접착력이 측정되었다.
다만, 상기 음극 접착력의 측정값은, 바인더의 설계, 이 외 음극 활물질 층에 포함되는 물질 등에 의해 변경 가능하며, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않을 수 있다.
제조 방법
상기 일 구현예의 음극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 여러 개 제조해두고, 각 바인더 프리 슬러리에 바인더 조성물을 혼합할 수 있다. 상기 각 바인더 프리 슬러리에는 카르복시 메틸 셀룰로오스 등 증점제를 첨가할 수 있고, 그 첨가량은 특별히 제한하지 않는다.
여기서 바인더 조성물로는, 앞서 예시한 방법으로 폴리올레핀계 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 이와 독립적으로, 일반적으로 알려진 바에 따라 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 바인더 프리 슬러리에 상기 폴리올레핀계 중합체 조성물을 혼합하면 상기 최내층(즉, 제1 음극 활물질 층) 형성용 슬러리가 되고, 상기 바인더 프리 슬러리에 상기 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 라텍스를 혼합하면 상기 최내층 이외의 음극 활물질 층(즉, 제2 음극 활물질 층, 제2 음극 활물질 층) 형성용 슬러리가 될 수 있다.
이후, 일반적으로 알려진 방식에 따라, 상기 음극 집전체 상에 상기 최내층 형성용 슬러리를 도포한 뒤, 상기 최내층 이외의 음극 활물질 층 형성용 슬러리를 2 회 이상 도포한 다음, 건조하고 압연할 수 있다.
여기서, 인접하는 음극 활물질 층 형성용 도포 공정 사이에 건조 공정을 포함시켜, 인접하는 음극 활물질 층 사이의 경계면이 뚜렷하게 형성된 음극을 제조할 수 있다.
이와 달리, 인접하는 음극 활물질 층 형성용 도포 공정 사이에 건조 공정을 포함시키지 않고, 인접하는 음극 활물질 층 사이의 계면에 혼합층이 형성된 음극을 제조할 수도 있다.
후술되는 일 구현예에서는 공정 효율성 측면에서 후자(일괄 건조)를 선택하였으나, 어떠한 방식을 채택하든 전지 구동 시의 효과는 대동소이하므로, 상기 일 구현에는 이 중 어떠한 방식을 채택하든 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 음극; 전해질; 및 양극;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
전술한 일 구현예의 음극은 음극 집전체와 최내층 사이에서의 결합력을 효과적으로 높이고, 이를 포함하는 음극의 저항을 최소화한 결과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 중 용량 감소를 억제할 수 있다.
이와 더불어, 전술한 일 구현예의 음극 중 상기 최내층을 제외한 나머지 층의 바인더로, 저항과 결합력뿐만 아니라 세퍼레이터와의 계면 등의 다양한 차원에서 상기 폴리올레핀계 중합체를 보완할 수 있는 이종(異種)의 중합체를 적용할 수 있어, 더욱 현저한 상승 효과를 기대할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는, 앞서 언급한 바와 같이 낮은 저항을 나타내고, 장기 구동 시 용량 감소가 최소화될 수 있다.
이하 전술한 것과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 일 구현예의 음극 및 리튬 이온 전지에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 최소한의 설명을 덧붙이기로 한다.
우선, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 다층 구조일 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5;LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 양극 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 상기 양극 바인더로는, 전술한 것과 동일한, 상기 반복 단위 8 및 9를 포함하는 공중합체;를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더를 사용할 수 있다.
물론, 상기 양극 바인더로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 각각 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 한편, 상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리올레핀계 중합체 조성물 및 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리
(1) 바인더 조성물의 제조
1) 산변성 폴리올레핀 수지의 제조
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 장착한 1000mL 4구 플라스크 내에 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌 호모폴리머, 녹는점 Tm 160℃, 중량평균분자량 100,000) 250g, 무수말레인산 25g, (메트)아크릴산 에스테르 37.5g 및 톨루엔 300g을 질소 분위기하에서 3 시간 동안 110℃로 가열 용해시켰다.
상기 4구 플라스크 내 온도를 110℃ 이상을 유지하면서, 라디칼 중합개시제인 디큐밀퍼옥사이드 5g을 적하 깔대기를 통해 서서히 투입하였다. 이후, 라디칼 중합 반응이 완전히 진행될 수 있도록 5시간 이상 추가로 반응시켰다.
상기 반응 종료 후 상온까지 냉각시킨 다음, 생성물을 다량의 아세톤에 투입하여 산변성 폴리올레핀계 수지를 석출시켰다. 이렇게 얻어진 산변성 폴리올레핀계 수지를 수회에 걸쳐 아세톤으로 수세하여 미반응물을 완전히 제거하였다. 이후, 감압 건조기에서 50℃ 이상의 온도로 감압 건조하였다.
2) 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀 수지의 제조
상기 산변성 폴리올레핀계 수지 50g을 교반기, 온도계, 압력계가 장착한 500mL 고압 반응기에 투입하고, 톨루엔 100mL, 폴리에틸렌옥사이드(분자량 400) 2.5g, p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 0.25g 및 하이드로퀴논 0.025를 넣고 155℃로 15시간 동안 가열하여 축합 중합시켰다. 이에 따른 중합체를 실온까지 냉각시킨 뒤, K2CO32.5g으로 중화시키고 아세톤으로 수회 세정한 후 감압 건조하여, 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.
3) 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀 수지의 중화
환류 냉각기와 온도계가 부착된 1000mL 3구 플라스크에, 상기 친수성이 강화된 산변성 폴리올레핀 수지 40g을 테트라하이드로퓨란 20g과 함께 70℃에서 1시간 이상 완전히 용해시키고, 염기성 화합물로 N,N-디메틸에탄올아민 1.2g을 서서히 첨가하여 중화시시켰다.
4) 폴리올레핀계 수지 입자의 수분산 조성물 제조
상기 N,N-디메틸에탄올아민 1.2g을 모두 첨가한 뒤, 상기 3구 플라스크의 내부 온도를 70℃를 유지하며 물 200g을 서서히 투입함으로써 폴리올레핀계 수지 입자의 수분산 조성물을 수득하고, 이 수득물을 제조예 1의 바인더 조성물로 하였다.
상기 제조예 1의 바인더 조성물에서, 폴리올레핀계 수지 입자의 평균 입경(D50)은 입자 분석기(Nicomp)에 의해 110 nm로 측정되었고, 중량평균분자량은 GPC에 의해 20만 g/몰로 측정되었다.
(2) 음극 활물질 슬러리의 제조
증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스 수용액 100 g (고형분 함량: 1.0 중량%), 도전재로 아세틸렌 블랙 1.5 g을 사용하고, 이들의 혼합물을 1시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
상기 도전재 분산액에 음극 활물질인 인조 흑연(D50: 20 ㎛) 95 g, 증류수 20 g을 투입하고, 1 시간 동안 교반하여, 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 제조하였다.
상기 바인더 프리 슬러리에 상기 제조예 1의 바인더 조성물(고형분 함량: 20 중량%, 12.5 g)을 투입하고, 30 분 동안 교반한 뒤, 제조예 1의 음극 활물질 슬러리로 수득하였다.
제조예 2: 스티렌-부타디엔계 바인더 조성물 및 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리
(1) 바인더 조성물의 제조
스티렌 단위와 부타디엔 단위의 중량비가 60:40(스티렌:부타디엔)인 스티렌-부타디엔 공중합체 입자를 물에 분산시켜 고형분 함량이 40 중량%(6.25 g)인 라텍스를 제조하고, 이를 제조예 2에서 바인더 조성물로 사용하였다.
(2) 음극 활물질 슬러리의 제조
상기 제조예 1와 동일한 방법으로 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 제조하였다.
이후, 상기 바인더 프리 슬러리에 상기 제조예 2의 바인더 조성물 (고형분 함량: 40 중량%, 6.25 g)을 투입하고 30 분 동안 교반한 뒤, 제조예 2의 음극 활물질 슬러리로 수득하였다.
제조예 3: 스티렌-아크릴계 바인더 조성물 및 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리
(1) 바인더 조성물의 제조
스티렌 단위와 아크릴 단위의 중량비가 40:60(스티렌:아크릴)인 스티렌-아크릴 공중합체 입자를 물에 분산시켜 고형분 함량이 40 중량%(6.25 g)인 라텍스를 제조하고, 이를 제조예 3에서 바인더 조성물로 사용하였다.
(2) 음극 활물질 슬러리의 제조
상기 제조예 1와 동일한 방법으로 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 제조하였다.
이후, 상기 바인더 프리 슬러리에 상기 제조예 3의 바인더 조성물 (고형분 함량: 40 중량%, 6.25 g)을 투입하고 30 분 동안 교반한 뒤, 제조예 3의 음극 활물질 슬러리로 수득하였다.
제조예 4: 스티렌-부타디엔계 및 스티렌-아크릴계 혼합 바인더 조성물 및 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리
(1) 바인더 조성물의 제조
제조예 2의 스티렌-부타디엔계 바인더 40 중량% (3.125 g)과 제조예 3의 스티렌-아크릴계 바인더 40 중량% (3.125 g)을 혼합하여 제조예 4에서 바인더 조성물로 사용하였다.
(2) 음극 활물질 슬러리의 제조
상기 제조예 1와 동일한 방법으로 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 제조하였다.
이후, 상기 바인더 프리 슬러리에 상기 제조예 4의 바인더 조성물 (고형분 함량: 40 중량%, 6.25 g)을 투입하고 30 분 동안 교반한 뒤, 제조예 4의 음극 활물질 슬러리로 수득하였다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 2층 구조의 음극 활물질 층을 형성하되, 각 면에서 음극 집진체와 직접 접하는 제1 음극 활물질 층에는 폴리올레핀계 중합체가, 제1 음극 활물질 층 상에 위치하는 제2 음극 활물질 층에는 스티렌-부타디엔계 바인더가 포함되도록 하였다.
구체적으로, 10 ㎛ 두께의 구리 호일을 음극 집전체로 사용하였다. 상기 음극 집전체의 양면 상에 각각, 콤마코터(comma coater)를 이용하여 상기 제조예 1의 음극 활물질 슬러리를 도포한 뒤(편면 당 도포량: 5 mg/cm2), 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조하여, 제1 음극 활물질 층을 형성하였다.
상기 양면의 제1 음극 활물질 층 상에 각각, 콤마코터(comma coater)를 이용하여 상기 제조예 2의 음극 활물질 슬러리를 도포한 뒤(편면 당 도포량: 5 mg/cm2), 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조하여, 제2 음극 활물질 층을 형성하였다.
이처럼 음극 집전체의 양면에 각각 제1 음극 활물질 층과 제2 음극 활물질 층을 형성한 뒤, 총 두께가 140 ㎛이 되도록 압연하여 실시예 1의 음극으로 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
양극 활물질로 Li1.03Ni0.6Co0.6Mn0.2O2 92g, 아세틸렌 블랙 4.0 g, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF) 40 g(10% 고형분)를 사용하고, 이들을 용제인 NMP 내에서 1시간 교반하여 전체 고형분 함량이 70 중량%가 되도록 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일을 준비하여 이를 양극 집전체로 하고, 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 양극 활물질 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체의 일면 상에 19.0 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 양면에 도포한 뒤, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 140 ㎛이 되도록 압연하였다. 이에 따라, 실시예 1의 양극을 수득하였다.
실시예 1의 음극 및 양극 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 뒤, 전해액을 주입하고, 당업계 통상적으로 알려진 방법에 따라 리튬 이온 전지를 완성하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량에 대해 10 중량%의 첨가제 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 2층 구조의 음극 활물질 층을 형성하되, 각 면에서 음극 집진체와 직접 접하는 제1 음극 활물질 층에는 폴리올레핀계 중합체가, 제1 음극 활물질 층 상에 위치하는 제2 음극 활물질 층에는 스티렌-아크릴계 바인더가 포함되도록 하였다.
이와 관련하여, 상기 실시예 1에서 제2 음극 활물질 층을 형성하기 위해 사용된 제조예 2의 음극 활물질 슬러리 대신 상기 제조예 3의 음극 활물질 슬러리를 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 1의 음극 대신 상기 실시예 2의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 3
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 2층 구조의 음극 활물질 층을 형성하되, 각 면에서 음극 집진체와 직접 접하는 제1 음극 활물질 층에는 폴리올레핀계 중합체가, 제1 음극 활물질 층 상에 위치하는 제2 음극 활물질 층에는 스티렌-부타디엔계 및 스티렌-아크릴계 혼합 바인더가 포함되도록 하였다.
이와 관련하여, 상기 실시예 1에서 제2 음극 활물질 층을 형성하기 위해 사용된 제조예 2의 음극 활물질 슬러리 대신 상기 제조예 4의 음극 활물질 슬러리를 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 1의 음극 대신 상기 실시예 3의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 4
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 3층 구조의 음극 활물질 층을 형성하되, 각 면에서 음극 집진체와 직접 접하는 제1 음극 활물질 층에는 폴리올레핀계 중합체가, 제1 음극 활물질 층 상에 위치하는 제2 음극 활물질 층에는 스티렌-부타디엔계 바인더가 포함되도록 하고, 제2 음극 활물질 층 상에 위치하는 제3 음극 활물질 층에는 스티렌-아크릴계 바인더가 포함되도록 하였다.
이와 관련하여, 제1 음극 활물질 층은 상기 실시예 1의 제1 음극 활물질 층과 동일하게 사용하되 로딩을 4 mg/cm2으로 하였고, 제2 음극 활물질 층은 상기 실시예 1의 제2 음극 활물질 층을 사용하되 3 mg/cm2으로 하였고, 제3 음극 활물질 층은 상기 실시예 2의 제2 음극 활물질 층을 사용하되 3 mg/cm2 으로 하였다. 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 1의 음극 대신 상기 실시예 4의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 5
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 3층 구조의 음극 활물질 층을 형성하되, 각 면에서 음극 집진체와 직접 접하는 제1 음극 활물질 층에는 폴리올레핀계 중합체가, 제1 음극 활물질 층 상에 위치하는 제2 음극 활물질 층에는 스티렌-아크릴계 바인더가 포함되도록 하고, 제2 음극 활물질 층 상에 위치하는 제3 음극 활물질 층에는 스티렌-부타디엔계 바인더가 포함되도록 하였다.
이와 관련하여, 제1 음극 활물질 층은 상기 실시예 1의 제1 음극 활물질 층과 동일하게 사용하되 로딩을 4 mg/cm2으로 하였고, 제2 음극 활물질 층은 상기 실시예 2의 제2 음극 활물질 층을 사용하되 3 mg/cm2으로 하였고, 제3 음극 활물질 층은 상기 실시예 1의 제2 음극 활물질 층을 사용하되 3 mg/cm2으로 하였다. 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 1의 음극 대신 상기 실시예 5의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 단일층 구조의 음극 활물질 층을 형성하며, 해당 음극 활물질 층에는 스티렌-부타디엔계 바인더가 포함되도록 하였다.
구체적으로, 10 ㎛ 두께의 구리 호일을 음극 집전체로 사용하고, 이의 양면 상에 각각, 콤마코터(comma coater)를 이용하여 상기 제조예 2의 음극 활물질 슬러리를 도포한 뒤(편면 당 도포량: 10 mg/cm2), 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조하여, 제1 음극 활물질 층을 형성하였다.
이처럼 음극 집전체의 양면에 각각 단일층의 음극 활물질 층을 형성한 뒤, 총 두께가 140 ㎛이 되도록 압연하여 비교예 1의 음극으로 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 1의 음극 대신 상기 비교예 1의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 단일층 구조의 음극 활물질 층을 형성하며, 해당 음극 활물질 층에는 스티렌-아크릴계 바인더가 포함되도록 하였다.
이와 관련하여, 상기 비교예 1에서 제1 음극 활물질 층을 형성하기 위해 사용된 제조예 2의 음극 활물질 슬러리 대신 상기 제조예 3의 음극 활물질 슬러리를 사용하고, 나머지는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 비교예 1의 음극 대신 상기 비교예 2의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 비교예 1와 동일하게 하여 비교예 2의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 2층 구조의 음극 활물질 층을 형성하되, 각 면에서 음극 집진체와 직접 접하는 제1 음극 활물질 층에는 스티렌-부타디엔계 바인더가, 제1 음극 활물질 층 상에 위치하는 제2 음극 활물질 층에는 스티렌-아크릴계 바인더가 포함되도록 하였다.
이와 관련하여, 상기 실시예 1에서 제1 음극 활물질 층을 형성하기 위해 사용된 제조예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 상기 제조예 2의 음극 활물질 슬러리를 사용하고, 제2 음극 활물질 층을 형성하기 위해 사용된 제조예 2의 음극 활물질 슬러리 대신 상기 제조예 3의 음극 활물질 슬러리를 사용하며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 비교예 1의 음극 대신 상기 비교예 3의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 비교예 1와 동일하게 하여 비교예 3의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 4
(1) 음극의 제조
음극 집전체의 양면에 각각 단일층 구조의 음극 활물질 층을 형성하며, 해당 음극 활물질 층에는 폴리올레핀계 바인더가 포함되도록 하였다.
이와 관련하여, 상기 비교예 1에서 제1 음극 활물질 층을 형성하기 위해 사용된 제조예 2의 음극 활물질 슬러리 대신 상기 제조예 1의 음극 활물질 슬러리를 사용하고, 나머지는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 비교예 1의 음극 대신 상기 비교예 4의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 비교예 1와 동일하게 하여 비교예 4의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 5
음극 집전체의 양면에 각각 2층 구조의 음극 활물질 층을 형성하되, 각 면에서 음극 집진체와 직접 접하는 제1 음극 활물질 층과 제1 음극 활물질 층 상에 위치하는 제2 음극 활물질 층에는 모두 폴리올레핀계 바인더를 포함하지만 바인더의 함량이 다르게 하였다.
바인더의 함량이 다른 활물질 층을 구현하기 위해서 제조예 1과는 구분되는 폴리올레핀 바인더 함유 슬러리를 별도 준비하였다.
상기 제조예 1의 도전재 분산액에 음극 활물질인 인조 흑연 96 g, 증류수 20 g을 투입하고, 1 시간 동안 교반하여, 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 제조하였다.
상기 바인더 프리 슬러리에 상기 제조예 1의 바인더 조성물(고형분 함량: 20 중량%, 7.5 g)을 투입하고, 30 분 동안 교반한 뒤 별도 음극 활물질 슬러리를 수득하였다.
상기 실시예 1에서 제2 음극 활물질 층을 형성하기 위해 사용된 제조예 2의 음극 활물질 슬러리 대신 상기의 별도 음극 활물질 슬러리를 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이온 전지의 제조
상기 비교예 1의 음극 대신 상기 비교예 5의 음극을 사용하고, 나머지는 상기 비교예 1와 동일하게 하여 비교예 5의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5, 상기 비교예 1 내지 5에 대해, 각각 다음과 같은 조건으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
음극 접착력: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 음극의 음극 활물질 층을 유리 기판에 접착시키고, 5 mm/min의 박리 속도 및 180˚의 박리 각도로 상기 음극을 당길 때, 상기 유리 기판으로부터 상기 음극의 음극 활물질 층이 박리되는 힘을 측정하였다.
전지의 초기 방전 저항: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 리튬 이온 전지가 SOC(state of charge)가 50%인 상태로부터, 150A의 전류로 10초간 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 기록하고, R=V/I (옴의 법칙)을 이용하여 DC-저항 값을 산출하였다.
전지의 1000 사이클 후 용량 유지율: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 리튬 이온 전지를 54 A로 4.15 V에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 충전한 뒤3.0 V에 이르기까지 CC 모드로 방전하는 것을 1회의 사이클(cycle)로 하되, 상기 충전 및 상기 방전 사이에 20 분간 휴지기를 두며, 총 1000 회의 사이클을 진행하였다. 첫 번째 사이클에서 측정된 방전 용량 대비, 1000 번째 사이클에서 측정된 방전 용량의 비율을 계산하였다.
구분 음극 접착력 전지의 초기 방전 저항 전지의 1000 사이클 후 용량 유지율
실시예 1 38 gf/cm 1.4 mΩ 93 %
실시예 2 36 gf/cm 1.3 mΩ 92 %
실시예 3 37 gf/cm 1.3 mΩ 92 %
실시예 4 37 gf/cm 1.3 mΩ 92 %
실시예 5 37 gf/cm 1.4 mΩ 92 %
비교예 1 36 gf/cm 1.5 mΩ 89 %
비교예 2 32 gf/cm 1.3 mΩ 88 %
비교예 3 35 gf/cm 1.4 mΩ 89 %
비교예 4 33 gf/cm 1.5 mΩ 93%
비교예 5 27 gf/cm 1.3 mΩ 92%
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 5 는 음극의 결합력, 전지의 초기 방전 저항, 및 전지의 1000 사이클 후 용량 유지율의 모든 측면에서 고루 개선된 특성을 나타내는 것으로 확인된다. 이는, 음극 활물질 층에 포함되는 바인더 특성과 관련된다.
구체적으로, 전지 구동 중 음극 내 활물질의 부피가 수축 및 팽창되는 과정이 반복되면서, 바인더에 의한 결합력이 약화될 수 있다.
이와 같은 현상은, 전해액에 대한 친화도가 높은 바인더일수록 더욱 심화될 수 있다. 전해액에 대한 친화도가 높은 바인더일수록, 그 내부에 더 많은 전해액이 함침되고, 활물질의 부피 변화를 수용하기 어려워질 수 있기 때문이다.
나아가, 음극 내 바인더에 의한 결합력이 약화되면서 저항은 더욱 증가하고, 이를 포함하는 전지가 열화되어 전해액이 비가역적으로 소모될 수 있다.
결국, 전해액에 대한 친화도가 높은 바인더를 음극에 적용하면, 전지의 구동 중 음극의 결합력이 점차 약화되면서 저항이 증가하고, 전지의 성능이 열화되면서 전해액이 비가역적으로 소모되며 수명이 단축될 수 있는 것이다.
실제로, 전해액에 대한 친화도가 높은 스티렌-부타디엔계 바인더(비교예 1) 및 스티렌-아크릴계 바인더(비교예 2)을 각각 사용하여 단일층의 음극 활물질 층을 형성한 경우에 대비하여, 전해액에 대한 친화도가 없는 폴리올레핀계 바인더를 사용하여 단일층의 음극 활물질 층을 형성한 경우(비교예 4), 전지의 수명이 더 늘어난 것으로 확인된다.
다만, 폴리올레핀계 바인더를 사용하여 단일층의 음극 활물질 층을 형성하는 것은(비교예 4), 스티렌-부타디엔계 바인더(비교예 1)를 사용한 경우에 비해 음극의 결합력이 낮고, 스티렌-아크릴계 바인더(비교예 2)를 사용한 경우에 비해서는 전지의 초기 저항이 높아, 개선을 필요로 한다.
이와 관련하여, 스티렌-부타디엔계 바인더 및 스티렌-아크릴계 바인더를 각 음극 활물질 층에 적용하여 2층 구조를 형성한 경우(비교예 3)를 살펴보면, 폴리올레핀계 바인더를 사용하여 단일층의 음극 활물질 층을 형성한 경우(비교예 4)보다 전지의 초기 저항은 낮아지지만, 오히려 수명은 더 줄어든 것으로 확인된다.
이는 앞서 언급한 바와 같이, 전해액에 대한 친화도가 높은 바인더들을 사용한 데 따라, 전지의 구동 중 음극의 결합력이 점차 약화되면서 저항이 증가하고, 전지의 성능이 열화되면서 전해액이 비가역적으로 소모되며 수명이 단축된 것으로 평가된다.
한편, 폴리올레핀계 바인더의 함량을 달리하여 다층 구조를 형성한 경우(비교예 5)를 살펴보면, 폴리올레핀계 바인더의 함량이 일정하게 하여 단일층 구조를 형성한 경우(비교예 4) 대비, 전지의 초기 방전 저항은 감소하지만, 결합력이 약화되는 것으로 확인된다.
다시 말해, 음극의 두께 방향으로 단순히 폴리올레핀계 바인더의 분포도를 조절하는 것은, 전지의 초기 방전 저항을 감소시키는 데 일부 기여할지언정, 음극의 결합력을 약화시킬 수 있고, 1000 초과의 사이클을 구동할 때 전지 수명에 악영향을 미칠 수 있다.
그에 반면, 실시예 1 내지 5는 폴리올레핀계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층을 음극 집전체 상에 직접 형성(제1 음극 활물질 층)하고, 그 위에 1층 또는 2층의 음극 활물질 층을 더 형성하면서 각 층에 스티렌-부타디엔계 바인더, 스티렌-아크릴계 바인더, 또는 이들의 혼합물을 적용한 것이다.
여기서 최내층에 적용된 폴리올레핀계 바인더는, 전해액에 대한 친화도가 없기 때문에 전해액 함침 시의 팽창이 적고, 전지의 구동 중에도 높은 결합력을 유지할 수 있다.
또한, 그 위의 음극 활물질 층(들)에 적용되는 스티렌-부타디엔계 바인더, 스티렌-아크릴계 바인더, 또는 이들의 혼합물은, 상기 폴리올레핀계 바인더의 단점(즉, 스티렌-아크릴계 바인더 대비 전지의 내부 저항을 낮추기 힘들고, 스티렌-부타디엔계 바인더 대비 고접착력을 구현하기 힘든 점)을 효과적으로 상쇄시킬 수 있다.
다시 말해, 폴리올레핀계 바인더를 포함하는 음극 활물질 층을 음극 집전체 상에 직접 형성(제1 음극 활물질 층)하고, 그 위에 1층 또는 2층의 음극 활물질 층을 더 형성하면서 각 층에 스티렌-부타디엔계 바인더, 스티렌-아크릴계 바인더, 또는 이들의 혼합물을 적용하는 것은, 음극의 결합력, 전지의 초기 및 구동 중 방전 저항, 전지 수명 등의 모든 측면에서 고루 개선된 특성을 구현하는 데 기여할 수 있는 것이다.
아울러, 목적하는 전지 특성에 따라, 최내층 위에 형성되는 음극 활물질 층의 층수나 바인더 종류를 설계할 수 있다. 이는, 실시예 1 내지 5와 더불어 전술한 설명을 참고하여, 당업자가 충분히 도출 가능한 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체; 및
    음극 집전체 상에 순차적으로 적층된, 복수의 음극 활물질 층;을 포함하되,
    상기 복수의 음극 활물질 층 중, 상기 음극 집전체와 직접 접하는 최내층은 폴리올레핀계 중합체를 바인더로 포함하고, 나머지 층은 이종(異種)의 중합체를 바인더로 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 활물질 층은, 2층 또는 3층의 음극 활물질 층이 적층된 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 양면에 각각, 상기 복수의 음극 활물질 층을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 활물질 층은,
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 접하고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재, 및 폴리올레핀계 중합체를 포함하는 제1 음극 활물질 층; 및
    상기 제1 음극 활물질 층의 타면에 접하고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재, 이종(異種)의 중합체를 포함하는 제2 음극 활물질 층;을 포함하는 것인,
    리튬 이온 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 음극 활물질 층은,
    상기 제2 음극 활물질 층의 타면에 접하고, 제3 음극 활물질, 제3 도전재, 이종(異種)의 중합체를 포함하는 제3 음극 활물질 층;을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 중합체는, 폴리올레핀계 반복 단위; (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위; 및 폴리알킬렌옥사이드(Polyalkylene Oxide)계 반복 단위;를 포함하는 공중합체인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 중합체는, 불포화 카르복시산계 반복 단위;를 더 포함하는 공중합체인 것인,
    리튬 이온 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 활물질 층의 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 최내층의 중량은 30 내지 80 중량%인 것인,
    리튬 이온 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 최내층의 총량(100 중량%) 중, 상기 폴리올레핀계 중합체의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것인,
    리튬 이온 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이종(異種)의 중합체는, 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이종(異種)의 중합체를 포함하는 음극 활물질 층의 총량(100 중량%) 중, 상기 이종(異種)의 중합체의 함량은 0.5 내지 4.0 중량%인 것인,
    리튬 이온 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소계 음극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 도전재 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제1항의 음극;
    전해질; 및
    양극;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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