KR20210146122A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제조 공정에 있어서 음극 합제층 구성 성분의 탈리를 억제하며, 압연롤에 대한 오염을 줄임과 동시에; 최종 수득된 음극에 있어서 음극 집전체에 대한 음극 합제층의 접착력을 강화하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 시 방전 용량 감소를 효과적으로 억제할 수 있는, 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTRODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
더욱이, 최근에 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
이와 같이 리튬 이차전지의 응용 분야가 넓어짐에 따라 부족한 공급량을 제조 속도를 올려 해결하려는 노력이 한편에서 진행중이다.
또한, 상기와 같은 전기자동차는 1회 충전으로 이동할 수 있는 거리를 늘이기 위해 이차전지 용량을 키우는 노력을 하고 있지만, 자동차 내 이차전지를 탑재할 수 있는 공간이 한정되어 있어 이차전지의 에너지 밀도를 최대화 하려는 노력도 동시에 진행 중이다.
이때, 상기 에너지 밀도를 높이기 위해서는 전극 내에서 활물질의 비중이 커야 하지만, 상기 활물질의 비중이 높아지면, 전극 집전체에 대한 낮은 접착력으로 인해 전극의 탈리의 문제가 더욱 가속화되고, 이와 동시에 활물질 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 공정 중, 과량의 활물질이 사용되는 반면 낮은 접착력으로 인해 압연 롤에 대한 오염 등 공정 문제를 야기하여, 세척을 보다 자주 해야되는 등 공정 효율성이 낮아져 생산이 지연되는 문제가 있다.
따라서, 에너지 밀도를 상승시키기 위해 활물질의 비중을 크게 하더라도 높은 수준의 접착력을 확보함과 동시에, 압연롤에 대한 오염을 줄일 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은, 제조 공정에 있어서 음극 합제층 구성 성분의 탈리를 억제하며, 압연롤에 대한 오염을 줄임과 동시에; 최종 수득된 음극에 있어서 음극 집전체에 대한 음극 합제층의 접착력을 강화하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 시 방전 용량 감소를 효과적으로 억제할 수 있는, 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에서는, 복수의 음극 합제층을 포함하는 다층 구조의 음극을 구현하되, 음극 집전체와 직접 접하는 최하층에 대해, 최상층에 대비하여, 바인더의 D50 입경 및 그 중량을 상대적으로 크게 한다.
상기 일 구현예에 따른 음극은, D50 입경이 상대적으로 작은 바인더에 의해 최상층 구성 성분들을 조밀하게 결착시킴으로써, 제조 공정에 있어서 특히 최상층 구성 성분들의 탈리를 억제하고, 압연롤에 대한 오염을 줄일 수 있다.
이와 동시에, 상기 일 구현예에 따른 음극은, D50 입경이 상대적으로 큰 바인더를 음극 집전체와 직접 접하게 함으로써, 음극 집전체에 대한 음극 합제층의 접착력을 강화하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 시 방전 용량 감소를 효과적으로 억제할 수 있다.
여기서, 최상층의 바인더보다, D50 입경이 상대적으로 큰 최하층의 바인더를 과량 사용함으로써, 음극 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
리튬 이차 전지용 음극
본 발명의 일 구현예에서는,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 순차적으로 적층된 복수의 음극 합제층;을 포함하되,
상기 복수의 음극 합제층은 각각 독립적으로, 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고,
상기 복수의 음극 합제층 중에서, 상기 음극 집전체와 직접 접하는 최하층은, 최상층에 대비하여 D50 입경이 상대적으로 큰 바인더를 포함하고,
상기 최하층의 바인더 중량은, 상기 최상층의 바인더 중량에 대비하여 과량(過量)인 것인,
리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 명세서에서, 'D50 입경' 혹은 'D50 입경'은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 이는, 레이저 회절법(laser diffraction method), 동적 광 산란(DLS) 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
예컨대, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
이와 달리, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 동적 광 산란 장치(예를 들어 Microtrac NANO-flex) 에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자의 운동 속도에 따라 위상(位相)이 다른 빛의 산란이 발생할 때, 입사광을 하나의 기준광으로 추출하여, 입자의 운동 속도(크기)에 따라 변화하는 산란광의 차이를 FPS(Frequency Power Spectrum) 원리로 해석하여, 그 입도 분포를 산출할 수 있다.
각 측정 장치에 있어서 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
앞서 지적한 바와 같이, 음극의 제조 시 공정성을 높이기 위해 요구되는 물성은, 최종적으로 수득된 음극에 요구되는 물성과 서로 상충하는 경우가 있다.
통상적으로, 음극 합제층에 적용되는 바인더의 입경이 커질수록, 음극 집전체와 음극 합제층 사이의 접착력이 증가할 수 있다. 다만, 바인더 입경이 커질 수록, 동일한 부피의 전극 합제층 내 포함되는 바인더 입자의 개수가 상대적으로 작아지게 되고, 전극 합제층 내 구성 성분들을 조밀하게 결착시켜주지 못하여, 압연 공정에서 특히 최상층의 구성 성분들이 탈리되고, 이처럼 탈리된 압연롤을 오염시킬 수 있다.
그런데, 단일층의 음극 합제층으로는, 위와 같은 상충된 요구 사항에 부합하는 음극을 구현하기 어렵다.
본 발명의 일 구현예에서는, 위와 같은 상충된 요구 사항에 부합하는 음극을 구현하기 위해, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 순차적으로 적층된 복수의 음극 합제층;을 포함하는 다층 구조의 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 복수의 음극 합제층은 2층 또는 3층의 음극 합제층이 적층된 것일 수 있다.
예컨대, 상기 복수의 음극 활물질 층은, 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 접하고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질 층; 및 상기 제1 음극 활물질 층의 타면에 접하고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재, 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질 층;을 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 제2 바인더에 대비하여 상기 제1 바인더는 상대적으로 D50 입경이 크고, 상기 제2 바인더 총 중량에 대비하여 상기 제1 바인더의 총 중량이 과량(過量)인 것일 수 있다.
특히, 상기 복수의 음극 합제층 중에서, 상기 음극 집전체와 직접 접하는 최하층은, 최상층에 대비하여 D50 입경이 상대적으로 큰 바인더를 포함한다. 또한, 상기 최하층의 바인더 중량은, 상기 최상층의 바인더 중량에 대비하여 과량(過量)인 것이다.
상기 일 구현예에 따른 음극은, D50 입경이 상대적으로 작은 바인더에 의해 최상층 구성 성분들을 조밀하게 결착시킴으로써, 제조 공정에 있어서 특히 최상층 구성 성분들의 탈리를 억제하고, 압연롤에 대한 오염을 줄일 수 있다.
이와 동시에, 상기 일 구현예에 따른 음극은, D50 입경이 상대적으로 큰 바인더를 음극 집전체와 직접 접하게 함으로써, 음극 집전체에 대한 음극 합제층의 접착력을 강화하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 시 방전 용량 감소를 효과적으로 억제할 수 있다.
여기서, 상기 최상층의 밀도를 높이기 위함이므로, 상기 최하층의 바인더보다 D50 입경이 상대적으로 작은 바인더를 포함하면 되고, 상기 최하층의 바인더보다 D50 입경이 상대적으로 작거나 같은 바인더를 더 포함하여도 무방하다.
다만, 최상층의 바인더보다, D50 입경이 상대적으로 작은 최상층의 바인더를 과량 사용한다면, 음극 내부 저항이 증가할 수 있다. 이에, 상기 최상층의 바인더보다, D50 입경이 상대적으로 큰 최하층의 바인더를 과량 사용함으로써, 음극 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 음극을 보다 상세히 설명한다.
바인더 입경
상기 최하층은, D50 입경이 120 내지 500 nm, 구체적으로 130 내지 450 nm, 예컨대 140 내지 400 nm인 바인더를 포함할 수 있다.
D50 입경이 상기 범위 내인 바인더는, 통상적으로 D50 입경이 500 nm 내지 50 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 음극 활물질과 음극 집전체를 효과적으로 결착시킬 수 있고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 시 방전 용량 감소를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 최상층은, D50 입경이 20 내지 100 nm, 구체적으로 25 내지 95 nm, 예컨대 30 내지 90 nm인 바인더를 포함할 수 있다.
D50 입경이 상기 범위 내인 바인더는, 통상적으로 D50 입경이 20 nm 내지 2㎛, 구체적으로 50 nm 내지 1 ㎛인 도전재를 조밀하게 결착시키고, 음극의 제조 시 최상층에서 도전재 및 음극 활물질이 연쇄적으로 탈리되는 현상을 억제할 수 있고, 압연롤에 대한 오염을 줄일 수 있다.
한편, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 최상층은 상기 최하층의 바인더보다 D50 입경이 상대적으로 작은 바인더를 포함하면 되고, 상기 최하층의 바인더보다 D50 입경이 상대적으로 작거나 같은 바인더를 더 포함하여도 무방하다.
구체적으로, D50 입경이 120 내지 500 nm, 구체적으로 130 내지 450 nm, 예컨대 140 내지 400 nm인 바인더를 더 포함할 수 있다.
이처럼 D50 입경이 서로 다른 바인더를 혼합하여 최상층에 적용할 때, 최상층의 밀도는 더욱 높아지고, 음극의 제조 시 최상층 구성 성분들의 탈리 현상 및 압연롤에 대한 오염을 보다 효과적으로 줄일 수 있다.
바인더 함량
앞서 언급한 바와 같이, 최하층의 바인더보다, D50 입경이 상대적으로 작은 최상층의 바인더를 과량 사용한다면, 음극 내부 저항이 증가할 수 있다. 이에, 상기 최상층의 바인더보다, D50 입경이 상대적으로 큰 최하층의 바인더를 과량 사용함으로써, 음극 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 최하층의 바인더 중량에 대한, 상기 최상층의 바인더 중량의 비율은(최상층 바인더 중량/최하층 바인더 중량), 1/10 내지 1/2, 구체적으로 1/5 내지 1/2, 예컨대 1/4 내지 1/2일 수 있다.
또한, 상기 최상층의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 최상층 바인더의 함량은 0.6 내지 1.3 중량%, 구체적으로 0.7 내지 1.2 중량%, 예컨대 0.8 내지 1.2 중량%일 수 있다.
상기 각 범위 내에서, D50 입경이 상대적으로 큰 최하층의 바인더를 과량 사용함으로써, 음극 내부 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 복수의 음극 합제층에 포함되는 전체 바인더의 함량은, 당업계 통상의 사용량으로 할 수 있다. 상기 복수의 음극 합제층의 총 중량(100 중량%)을 기준으로, 전체 바인더 함량은 0.5 내지 10 중량%, 구체적으로 0.7 내지 5.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량%로 할 수 있다.
음극 합제층의 로딩량
상기 복수의 음극 합제층은, 상기 전극 집전체의 편면 당 각 층의 로딩량이 1.0 내지 12.0 mg/cm2, 구체적으로 2.0 내지 11.0 mg/cm2, 예컨대 3.0 내지 10.0 mg/cm2으로 한 것일 수 있다.
여기서, 각 층의 로딩량은, 음극 합제층의 적층 수, 목적하는 음극 출력 등을 고려하여 결정할 수 있다.
상기 복수의 음극 합제층은, 각 층의 로딩량을 동일하게 한 것일 수 있다.
이처럼 로딩량을 동일하게 하면서 각 층에 포함된 바인더의 D50 입경 및 중량을 조절함으로써, 바인더의 D50 입경 및 중량을 동일하게 하되 로딩량을 다게 한 경우에 대비하여, 음극 접착력을 효과적으로 개선할 수 있다.
바인더의 종류
상기 복수의 음극 합제층은, 일반적으로 알려진 스티렌-부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물을, 상기 최하층을 제외한 음극 활물질층의 바인더로 적용할 수 있다.
일반적으로, 스티렌-부타디엔 중합체는 스티렌-아크릴 중합체에 대비하여 접착력이 우수하고 전해액에 대한 팽창이 적지만 저항이 높고, 그 반대로, 상기 스티렌-아크릴레이트 중합체는 상기 스티렌-부타디엔 중합체에 대비하여 저항은 낮지만 접착력이 낮고 전해액에 대한 팽창이 크다고 알려져 있다.
이와 관련하여, 스티렌-부타디엔-아크릴 중합체 또는 이의 스티렌-부타디엔 중합체와의 혼합물을 사용하여, 충분한 결합력과 저저항 특성을 확보하며, 세퍼레이터와의 안정한 계면을 형성할 수 있다.
각 음극 활물질 층의 음극 활물질 및 도전재
앞서 언급한 바와 같이, 상기 복수의 음극 활물질 층에서, 바인더를 제외한 물질(즉, 음극 활물질, 도전재 등)은, 서로 다른 음극 활물질 층에서 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 각 음극 활물질 층에 바인더를 제외하고 포함된 물질은, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 음극에 있어서, 상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 도전재 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제조 방법
상기 일 구현예의 음극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 바인더 프리 슬러리(binder free slurry)를 여러 개 제조해두고, 각 바인더 프리 슬러리에 바인더 조성물을 혼합할 수 있다. 상기 각 바인더 프리 슬러리에는 카르복시 메틸 셀룰로오스 등 증점제를 첨가할 수 있고, 그 첨가량은 특별히 제한하지 않는다.
여기서 바인더 조성물로는, 일반적으로 알려진 바에 따라 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 또는 이들의 혼합물, 구체적으로 스티렌-부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴 중합체를 포함하는 라텍스를 D50 입경을 조절하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 프리 슬러리에 상기 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 또는 이들의 혼합물 중 상대적으로 큰 수평균 입자를 포함하는 라텍스 조성물을 혼합하면 상기 최하층(즉, 제1 음극 활물질 층) 형성용 슬러리가 되고, 상기 바인더 프리 슬러리에 상기 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 또는 이들의 혼합물 중 상대적으로 작은 수평균 입자를 포함하는 라텍스를 혼합하면 상기 최하층 이외의 음극 활물질 층(즉, 제2 음극 활물질 층, 제2 음극 활물질 층) 형성용 슬러리가 될 수 있다.
이후, 일반적으로 알려진 방식에 따라, 상기 음극 집전체 상에 상기 최하층 형성용 슬러리를 도포한 뒤, 상기 최하층 이외의 음극 활물질 층 형성용 슬러리를 2 회 이상 도포한 다음, 건조하고 압연할 수 있다.
여기서, 인접하는 음극 활물질 층 형성용 도포 공정 사이에 건조 공정을 포함시켜, 인접하는 음극 활물질 층 사이의 경계면이 뚜렷하게 형성된 음극을 제조할 수 있다.
이와 달리, 인접하는 음극 활물질 층 형성용 도포 공정 사이에 건조 공정을 포함시키지 않고, 인접하는 음극 활물질 층 사이의 계면에 혼합층이 형성된 음극을 제조할 수도 있다.
후술되는 일 구현예에서는 공정 효율성 측면에서 후자(일괄 건조)를 선택하였으나, 어떠한 방식을 채택하든 전지 구동 시의 효과는 대동소이하므로, 상기 일 구현에는 이 중 어떠한 방식을 채택하든 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 음극; 전해질; 및 양극;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
전술한 일 구현예의 음극은 음극 집전체와 최하층 사이에서의 결합력을 효과적으로 높이고, 이를 포함하는 음극의 저항을 최소화한 결과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 중 용량 감소를 억제할 수 있다.
이와 더불어, 전술한 일 구현예의 음극 중 상기 최하층을 제외한 나머지 층의 바인더로, 저항과 결합력뿐만 아니라 세퍼레이터와의 계면 등의 다양한 차원에서 상기 스티렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체를 보완할 수 있는 이종(異種)의 중합체를 추가로 적용할 수 있어, 더욱 현저한 상승 효과를 기대할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는, 앞서 언급한 바와 같이 낮은 저항을 나타내고, 장기 구동 시 용량 감소가 최소화될 수 있다.
이하 전술한 것과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 일 구현예의 음극 및 리튬 이온 전지에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 최소한의 설명을 덧붙이기로 한다.
우선, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 다층 구조일 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5;LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 양극 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 상기 양극 바인더로는, 전술한 것과 동일한, 상기 반복 단위 8 및 9를 포함하는 공중합체;를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더를 사용할 수 있다.
물론, 상기 양극 바인더로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 각각 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 한편, 상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 바인더 분산액의 제조>
제조예 1: 바인더 분산액 A (D50: 80 nm)
단량체로서 부타디엔(52 g), 스티렌(46 g) 및 아크릴산(2 g)을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트(1g), 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트(0.2g)가 포함되어 있는 물에 첨가하고 이들을 혼합한 뒤, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하여, 중합된 바인더의 D50 입경이 80 nm(동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값) 인 고형분 40%의 바인더 분산액 A를 준비하였다.
제조예 2: 바인더 분산액 B (D50: 200 nm)
상기 제조예 1에서 유화제를 0.5g으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건으로 중합하여, 중합된 바인더의 D50 입경이 200 nm(동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)인 고형분 40%의 바인더 분산액 B를 준비하였다.
제조예 3: 바인더 분산액 C (D50: 50 nm)
상기 제조예 1에서 유화제를 2.5g으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건으로 중합하여, 중합된 바인더의 D50 입경이 50 nm (동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)인 고형분 40%의 바인더 분산액 C를 준비하였다.
제조예 4: 바인더 분산액 D (D50: 150 nm)
상기 제조예 1에서 유화제를 0.7g으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건으로 중합하여, 중합된 바인더의 D50 입경이 150 nm (동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)인 고형분 40%의 바인더 분산액 D를 준비하였다.
제조예 5: 바인더 분산액 E (D50: 280 nm)
상기 제조예 1에서 유화제를 0.3g으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건으로 중합하여, 중합된 바인더의 D50 입경이 280 nm (동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)인 고형분 40%의 바인더 분산액 E를 준비하였다.
< 음극 활물질 슬러리 조성물의 제조>
제조예 6: 슬러리 A (바인더 분산액 A 2.5 g 포함)
(1) 도전재 분산액 제조
1% 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액(100g)과 도전재 분산액 A(D50: 30 nm, Super-P)(1.5g)를 혼합하고, 1시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
(2) 바인더 프리(binder-free) 슬러리 조성물 제조
상기 도전재 분산액에 천연 흑연(D50: 18 ㎛, 96.5g)와 증류수(20g) 를 첨가한 뒤 상온에서 1시간 동안 교반하여, 바인더 프리 슬러리 조성물을 수득하였다.
(3) 음극 활물질 슬러리 조성물 제조
상기 바인더 프리 슬러리 조성물에, 제조예 1의 바인더 A(2.5g)를 첨가한 뒤 상온에서 30분 동안 교반하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 A를 수득하였다.
제조예 7: 슬러리 B (바인더 분산액 B 0.75 g + C 1.75 g 포함)
제조예 6에서 바인더 분산액의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 B를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 2의 바인더 B(0.75g) 및 제조예 3의 바인더 C(1.75g)를 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6와 동일하게 하였다.
제조예 8: 슬러리 C (바인더 분산액 B 7.5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 C를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신, 94.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 2의 바인더 분산액 B(7.5g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 9: 슬러리 D(바인더 분산액 A 5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량 및 바인더 분산액의 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 D를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 95.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A는 2.5g 대신, 5g을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 10: 슬러리 E(바인더 분산액 B 5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 E를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 95.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 2의 바인더 분산액 B(5g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 11: 슬러리 F(바인더 분산액 A 3.25 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 F를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 96.2g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 1의 바인더 분산액 A(3.25g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 12: 슬러리 G(바인더 분산액 B 6.75 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 G를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 94.8g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 2의 바인더 분산액 B(6.75g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 13: 슬러리 H(바인더 분산액 A 2 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 H를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 96.7g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 14: 슬러리 I(바인더 분산액 B 8 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 I를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 94.3g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 2의 바인더 분산액 B(8g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 15: 슬러리 J(바인더 분산액 C 2.5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 J를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 3의 바인더 분산액 C(2.5g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 16: 슬러리 K(바인더 분산액 D 7.5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 K를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 94.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 4의 바인더 분산액 D(7.5g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 17: 슬러리 L(바인더 분산액 E 7.5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 L를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 94.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 5의 바인더 분산액 E(7.5g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 18: 슬러리 M(바인더 분산액 A 6 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 M를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 95.1g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 1의 바인더 분산액 A(6g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 19: 슬러리 N(바인더 분산액 B 4 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 N를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 95.9g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 2의 바인더 분산액 B(4g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 20: 슬러리 O(바인더 분산액 B 2.5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 O를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 2의 바인더 분산액 B(2.5g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 21: 슬러리 P(바인더 분산액 A 7.5 g 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 P를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 94.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 1의 바인더 분산액 A(7.5g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 22: 슬러리 Q(바인더 분산액 A 1.25 g, 바인더 분산액 B 3.75 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 Q를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 95.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 1의 바인더 분산액 A(1.25g)와 제조예 2의 바인더 분산액 B(3.75g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
제조예 23: 슬러리 R(바인더 분산액 C 1.25 g, 바인더 분산액 D 3.75 포함)
제조예 6에서 음극 활물질(천연 흑연)의 사용량, 바인더 분산액 의 종류 및 그 사용량을 변경하여, 음극 활물질 슬러리 조성물 R를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 96.5g 대신 95.5g을 사용하였다. 또한, 제조예 1의 바인더 분산액 A(2.5g) 대신, 제조예 3의 바인더 분산액 C(1.25g)와 제조예 4의 바인더 분산액 D(3.75g)을 사용하였다. 나머지 공정은 제조예 6과 동일하게 하였다.
참고로, 각 음극 활물질 슬러리 조성물에 대해, 음극 활물질(천연 흑연)의 중량, 바인더(바인더 분산액 내 고형분)의 중량 및 D50 입경, 및 도전재의 중량을 정리하면 다음 표 1과 같다.
음극 활물질
(천연 흑연)		 바인더 도전재 슬러리 총량
슬러리 A 96.5 g 1 g(D50: 80 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 B 96.5 g 0.3 g(D50: 200 nm)
+ 0.7 g(D50: 50 nm)		 1.5 g 100 g
슬러리 C 94.5 g 3 g(D50: 200 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 D 95.5 g 2 g(D50: 80 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 E 95.5 g 2 g(D50: 200 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 F 96.2 g 1.3 g(D50: 80 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 G 94.8 g 2.7 g(D50: 200 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 H 96.7 g 0.8 g(D50: 80 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 I 94.3 g 3.2 g(D50: 200 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 J 96.5 g 1 g(D50: 50 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 K 94.5 g 3 g(D50: 150 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 L 94.5 g 3 g(D50: 280 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 M 95.1 g 2.4 g(D50: 80 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 N 95.9 g 1.6 g(D50: 200 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 O 96.5 g 1 g(D50: 200 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 P 94.5 g 3 g(D50: 80 nm) 1.5 g 100 g
슬러리 Q 95.5 g 0.5 g(D50: 80 nm)
+ 1.5g (D50: 200 nm) 		1.5 g 100 g
슬러리 R 95.5 g 0.5 g(D50: 50 nm)
+ 1.5g (D50: 150 nm) 		1.5 g 100 g
<실시예 및 비교예: 음극 및 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1
(1) 음극의 제조
두께 20 ㎛의 구리 호일의 일면 상에, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A를 4.0 mg/cm2의 로딩량으로 도포하고, 그 위에 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C를 4.0 mg/cm2의 로딩량으로 도포하였다.
이하, 경우에 따라서는, 구리 호일의 일면 상에 직접 도포하는 음극 활물질 슬러리 조성물을 '하층 슬러리'로 지칭하고, 상기 하층 슬러리 상에 도포하는 음극 활물질 슬러리 조성물을 '상층 슬러리'로 지칭한다.
상기 하층 슬러리 및 상층 슬러리가 차례로 도포된 구리 호일은, 80 ℃의 오븐에서 30 분 동안 건조시켰다. 건조 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 실시예 1의 음극을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(코인 반쪽 전지)의 제조
상기 실시예 1의 음극을 작동 전극으로 사용하고, 150 ㎛ 두께의 리튬 메탈 시트를 기준 전극으로 사용하고, 상기 작동 전극과 상기 기준 전극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 20㎛, 기공도: 40%)를 삽입하여 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입한 다음, 이 외의 사항은 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량에 대해 10 중량%의 첨가제 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상층 슬러리의 종류를 변경하여, 실시예 2의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 B를 상층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 실시예 3의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 F를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 G를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 실시예 4의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 H를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 I를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 5
실시예 1에서 상층 슬러리의 종류를 변경하여, 실시예 5의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 J를 상층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 6
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 실시예 6의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 J를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 K를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 7
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 실시예 7의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 J를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 L를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 비교예 1의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 D를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 D를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 비교예 2의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 E를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 E를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 비교예 3의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 D를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 E를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 4
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 비교예 4의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 M를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 N를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 5
실시예 1에서 상/하층 슬러리의 종류를 모두 변경하여, 비교예 5의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 A 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 O를 상층 슬러리로 사용하였다. 또한, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 C 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 P를 하층 슬러리로 사용하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 6
상기 실시예1 내지 7과 비교예1 내지 5와는 구분되게 단일 슬러리를 사용하여 단일 층을 갖는 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 두께 20 ㎛의 구리 호일의 일면 상에, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 Q를 8.0 mg/cm2의 로딩량으로 도포하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 7
상기 비교예 6에서 슬러리의 종류를 변경하여, 비교예 7의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 Q 대신, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물 R를 사용하였다. 나머지 공정은 비교예 6과 동일하게 하였다.
참고로, 각 음극에 포함되는 상/하층 슬러리를 정리하면 다음 표 2과 같다.
상/하층 슬러리 바인더 D50 입경 상층/하층
바인더 중량 비율		 상층 전체 100 중량% 중 상층 바인더 함량
실시예 1 상층: 슬러리 A하층: 슬러리 C 상층: 80 nm
하층: 200 nm		 1/3 1.0 중량%
실시예 2 상층: 슬러리 B하층: 슬러리 C 상층: 50 nm, 200 nm(혼합)
하층: 200 nm		 1/3 1.0 중량%
실시예 3 상층: 슬러리 F하층: 슬러리 G 상층: 80 nm
하층: 200 nm		 13/27 1.3 중량%
실시예 4 상층: 슬러리 H하층: 슬러리 I 상층: 80 nm
하층: 200 nm		 1/4 0.8 중량%
실시예 5 상층: 슬러리 J하층: 슬러리 C 상층: 50 nm
하층: 200 nm		 1/3 1.0 중량%
실시예 6 상층: 슬러리 J하층: 슬러리 K 상층: 50 nm
하층: 150 nm		 1/3 1.0 중량%
실시예 7 상층: 슬러리 J하층: 슬러리 L 상층: 50 nm
하층: 280 nm		 1/3 1.0 중량%
비교예 1 상층: 슬러리 D하층: 슬러리 D 상층: 80 nm
하층: 80 nm		 1 2.0 중량%
비교예 2 상층: 슬러리 E하층: 슬러리 E 상층: 200 nm
하층: 200 nm		 1 2.0 중량%
비교예 3 상층: 슬러리 D하층: 슬러리 E 상층: 80 nm
하층: 200 nm		 1 2.0 중량%
비교예 4 상층: 슬러리 M하층: 슬러리 N 상층: 80 nm
하층: 200 nm		 1.5 2.4 중량%
비교예 5 상층: 슬러리 O하층: 슬러리 P 상층: 200 nm
하층: 80 nm		 1/3 1.0 중량%
비교예 6 슬러리 Q 단일층: 80 nm, 200 nm(혼합) N/A N/A
비교예 7 슬러리 R 단일층: 50 nm, 150 nm(혼합) N/A N/A
실험예 1 (음극 접착력)
(1) 박리 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극을 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 테스트용 시편을 수득하였다.
슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 상기 테스트용 시편을 올려 2 kg 롤러로 3회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 5 mm/sec으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 180˚였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 압연 전후의 압연롤 표면 오염 정도 평가
에탄올로 세척 후 10분 이상 상온에서 건조된 SUS 재질의 압연롤을 사용하여 상기 각 음극 4m를 압연한 뒤, 휴대용 색차계 (코니카미놀타, Potable Spectrophotometer)로 압연롤의 색도 변화를 측정하여 표면 오염 정도를 확인하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 참고로, 깨끗한 SUS 재질의 압연롤은 색차계 수치가 80이며, 오염될 수록 수치가 낮아진다.
접착력(gf/cm) 4m 압연후 압연롤 색차계 수치
실시예 1 44 79
실시예 2 42 79
실시예 3 39 79
실시예 4 45 77
실시예 5 41 79
실시예 6 37 79
실시예 7 45 79
비교예 1 23 79
비교예 2 34 68
비교예 3 31 79
비교예 4 24 79
비교예 5 25 69
비교예 6 32 71
비교예 7 28 72
상기 표 3을 참고하면, 음극 합제층을 2층 구조로 구현한 경우에 있어서, 상층과 하층에 적용되는 바인더의 D50 입경, 함량 등에 따라, 음극의 접착력과 공정성이 달라짐을 할 수 있다.
1) 우선, 상/하층의 구별 없이, 음극 합제층을 단일층으로 형성한 비교예 6 및 7은, 접착력과 압연롤 오염 수준이 모두 열등했다. 단일층의 음극 합제층은, 음극의 접착력과 공정성의 상충된 요구 사항에 부합하지 못하는 것이다.
이를 통해, 적어도 2층 이상의 음극 합제층을 형성할 필요가 있음을 알 수 있다.
2) 상층 바인더에 대비하여 하층 바인더의 적용량을 과량으로 하되, 상층과 하층 모두에 D50 입경이 80 nm (이하, 경우에 따라서는 '소입경'이라 함)로 동일한 바인더를 적용한 비교예 1은, 음극 집전체와 하층 사이의 접착력이 낮은 대신, 상층의 밀도가 높아 압연 공정에서 상층 구성 성분의 탈리가 적고 압연롤을 적게 오염시켰다.
한편, 상층 바인더에 대비하여 하층 바인더의 적용량을 과량으로 하되, 상층과 하층 모두에 D50 입경이 200 nm (이하, 경우에 따라서는 '대입경'이라 함)로 동일한 바인더를 적용한 비교예 2는, 음극 집전체와 하층 사이의 접착력이 높은 대신, 상층의 밀도가 낮아 압연 공정에서 상층 구성 성분의 탈리가 일어나 압연롤을 상당히 오염시켰다.
이를 통해, 상/하층 바인더 D50 입경을 달리 할 필요가 있음을 알 수 있다.
3) 상층 바인더에 대비하여 하층 바인더의 적용량을 과량으로 하되, 상층에 대입경 바인더를 적용하고 하층에 소입경 바인더를 적용한 비교예 5는, 비교예 6 및 7보다도 접착력이 낮고 압연롤의 오염 정도가 증가했다.
이는, 하층의 소입경 바인더가 음극 집전체와 하층 사이의 접착력을 낮추면서, 상층의 대입경 바인더가 상층 구성 성분들의 탈리를 억제하지 못한데 따른 것이다.
이를 통해, 상층에 대비하여 하층 바인더의 D50 입경을 상대적으로 크게 할 필요가 있음을 알 수 있다.
4) 상층에 소입경 바인더를 적용하고 하층에 대입경 바인더를 적용하되, 상층 바인더과 하층 바인더의 적용량을 동일하게 한 비교예 3은, 비교예 1 수준으로 압연롤 오염이 적고, 접착력은 비교예 1보다 증가하였으나 여전히 비교예 2보다는 낮은 수준이었다.
비교예 3의 압연롤 오염이 적었던 것은, 상층의 소입경 바인더가 상층 구성 성분들의 탈리를 억제하고, 압연롤에 대한 오염을 줄일 수 있었기 때문이다. 다만, 상층의 소입경 바인더과 하층의 대입경 바인더의 적용량을 동일하게 하는 것만으로는, 음극 집전체와 하층 사이의 접착력을 높이는 데 한계가 있었던 것으로 보인다.
나아가, 상층에 소입경 바인더를 적용하고 하층에 대입경 바인더를 적용하되, 하층 바인더에 대비하여 상층 바인더의 적용량을 과량으로 한 비교예 4에서, 접착력이 비교예 1 수준으로 현저히 감소한 것으로 나타났다.
이를 통해, 상층의 소입경 바인더에 대비하여 하층의 대입경 바인더의 적용량을 과량으로 할 필요가 있음을 알 수 있다.
5) 위와 같은 일련의 고찰을 통해, 적어도 2층 이상의 음극 합제층을 형성하면서, 상층에 대비하여 하층 바인더의 D50 입경을 상대적으로 크게 하고, 특히 상층의 소입경 바인더에 대비하여 하층의 대입경 바인더의 적용량을 과량으로 할 필요가 있음을 알아냈다.
실제로, 상층에 소입경 바인더를 적용하고 하층에 대입경 바인더를 적용하되, 상기 바인더의 총 중량에 대비하여 상기 하층 바인더의 총 중량을 과량(過量)으로 한 실시예 1 내지 7에서는, 음극 집전체와 하층 사이의 접착력이 현저히 개선됨은 물론, 압연롤의 오염 정도가 현저히 낮아졌다.
실시예 1 내지 7에서는, D50 입경이 상대적으로 작은 상층 바인더에 의해 상층 구성 성분들을 조밀하게 결착시킴으로써, 제조 공정에 있어서 특히 최상층 구성 성분들의 탈리를 억제하고, 압연롤에 대한 오염을 줄일 수 있었던 것이다.
이와 동시에, D50 입경이 상대적으로 큰 하층 바인더를 음극 집전체와 직접 접하게 함으로써, 음극 집전체에 대한 음극 합제층의 접착력을 강화하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 구동 시 방전 용량 감소를 효과적으로 억제할 수 있었다.
6) 종합적으로, 상층에 소입경 바인더를 적용하고 하층에 대입경 바인더를 적용하되, 상기 바인더의 총 중량에 대비하여 상기 하층 바인더의 총 중량을 과량(過量)으로 할 경우, 음극의 접착력과 공정성이 모두 개선되는 것이다.
하층의 바인더보다 D50 입경이 상대적으로 작거나 같은 바인더를 상층에 첨가한 실시예 2, 상/하층 바인더의 중량 비율을 변화시킨 실시예 3 및 4, 상/하층 바인더의 D50 입경을 변화시킨 실시예 5 내지 7을 참고하여, 음극의 접착력과 공정성을 원하는 수준으로 조절하는 것도 가능하다.
실험예 2 (전지의 방전 특성)
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 음극을 각각 작동 전극으로 사용하고, 150 ㎛ 두께의 리튬 메탈 시트를 기준 전극으로 사용하고, 상기 작동 전극과 상기 기준 전극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 20㎛, 기공도: 40%)를 삽입하여 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입한 다음, 이 외의 사항은 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량에 대해 10 중량%의 첨가제 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
각각의 리튬 이차 전지를 다음과 같이 평가한 뒤, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
전지의 방전 특성: 25℃의 항온 챔버 내에서, 0.1 C로 1.5V에서 5mV 에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 상기 각 리튬 이온 반쪽 전지를 방전한 뒤, CC모드로 0.1 C로 1.5V까지 충전하는 사이클을 3회 반복하되, 충전과 방전 사이에는 20분 동안의 휴지 기간을 두었다. 이에 따라 충전된 전지를 1C CC/CV 모드(mode)로 최종 방전한 다음, 하기 식에 따라 전체 방전 용량 대비 CC 구간의 방전 용량을 백분율로 변환하였다.
[전지의 방전 특성] =100%*{(1.0C CC)})/{(1.0C CC/CV)}
방전 특성
실시예 1 49 %
실시예 2 52 %
실시예 3 46 %
실시예 4 51 %
실시예 5 45 %
실시예 6 44 %
실시예 7 47 %
비교예 1 37 %
비교예 2 43 %
비교예 3 39 %
비교예 4 38 %
비교예 5 41 %
비교예 6 41 %
비교예 7 39 %
상기 표 3의 결과와 표 4를 종합하면, 음극 합제층을 2층 구조로 구현한 경우에 있어서, 상층과 하층에 적용되는 바인더의 D50 입경, 함량 등에 따라, 리튬 이차 전지의 방전 특성 또한 달라짐을 할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7에서는, 상층에 소입경 바인더를 적용하고 하층에 대입경 바인더를 적용하되, 상기 바인더의 총 중량에 대비하여 상기 하층 바인더의 총 중량을 과량(過量)으로 한 결과, 리튬 이차 전지의 전체 방전 용량 대비 CC 구간의 방전 용량이 비교예 1 내지 7 대비 현저히 개선된 것이다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
예컨대, 여기서는 2층 구조의 음극을 중심으로 설명하였지만, 3층 이상의 다층 구조로 음극을 구현하는 경우에 있어서도, 최상층에 대비하여 D50 입경이 상대적으로 큰 바인더를 최내층에 적용하면서, 상기 최상층의 바인더 중량에 대비하여 상기 최하층의 바인더 중량을 과량(過量)으로 할 때, 실시예 1 및 2와 동등 또는 그 이상의 우수한 공정성과 음극 물성을 구현할 수 있을 것이다.
또한, 전술한 범위 내에서, 최상층과 최내층에 각각 적용되는 바인더의 D50 입경, 함량 등을 조절하여, 음극의 접착력과 공정성을 원하는 수준으로 조절하는 것도 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 순차적으로 적층된 복수의 음극 합제층;을 포함하되,
    상기 복수의 음극 합제층은 각각 독립적으로, 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고,
    상기 복수의 음극 합제층 중에서, 상기 음극 집전체와 직접 접하는 최하층은, 최상층에 대비하여 D50 입경이 상대적으로 큰 바인더를 포함하고,
    상기 최하층의 바인더 중량은, 상기 최상층의 바인더 중량에 대비하여 과량(過量)인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 최하층은, D50 입경이 120 내지 500 nm 인 바인더를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 최상층은, D50 입경이 20 내지 100 nm 인 바인더를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 최상층은, D50 입경이 120 내지 500 nm 인 바인더를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 최하층의 바인더 중량에 대한, 상기 최상층의 바인더 중량의 비율은(최상층 바인더 중량/최하층 바인더 중량), 1/10 내지 1/2인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 최상층의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 최상층 바인더의 함량은 0.6 내지 1.3 중량%인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 합제층은, 상기 전극 집전체의 편면 당 각 층의 로딩량이 1.0 내지 12.0 mg/cm2인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복수의 음극 합제층은, 각 층의 로딩량이 동일한 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 합제층은, 스티렌-부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물인 바인더를 각 층에 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복수의 음극 합제층은, 각 층에 포함된 바인더가 동종(同種)인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 합제층은, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 도전재 군에서 선택되는 적어도 하나의 도전재를 각 층에 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 활물질 층은, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 음극 활물질을 각 층에 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 합제층은 2층 또는 3층의 음극 합제층이 적층된 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극 활물질 층은,
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 접하고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질 층; 및
    상기 제1 음극 활물질 층의 타면에 접하고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재, 및 제2 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질 층;을 포함하고,
    상기 제2 바인더에 대비하여 상기 제1 바인더는 상대적으로 D50 입경이 크고, 상기 제2 바인더 총 중량에 대비하여 상기 제1 바인더의 총 중량이 과량(過量)인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제1항의 음극; 전해질; 및 양극;을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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