CN101339980B - 隔膜、使用该隔膜的电池以及制造隔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及隔膜、使用该隔膜的电池以及制造隔膜的方法。本发明提供一种隔膜，其包括：用玻璃层涂覆聚烯烃树脂的微细框架的覆盖层。本发明还提供一种电池，包含正极、负极、电解质、以及隔膜，隔膜具有其中用玻璃层涂覆聚烯烃树脂的微细框架的覆盖层。并且提供一种制造隔膜的方法，包括步骤：通过将含有仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物或者仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物与聚碳硅氮烷化合物的混合物的前驱体涂布至聚烯烃树脂，并将涂布了前驱体的聚烯烃树脂置于水浴中干燥，从而用玻璃层涂覆聚烯烃树脂的微细框架。本发明的方案减少了隔膜的热收缩性；获得了具有优异的电解液浸渍性能，而不损害离子导电性。

Description

隔膜、使用该隔膜的电池以及制造隔膜的方法

相关申请的交叉参考

本发明包含涉及2007年7月6日提交的日本专利申请No.2007-179088以及2007年9月11日提交的日本专利申请No.2007-235392的主题，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及隔膜、使用该隔膜的电池以及制造隔膜的方法。

背景技术

随着便携式电子产品在近年来的显著发展，便携式电话和笔记本电脑已被认为是高度信息化社会的基础性技术。已经深入进行了涉及这些装置的高性能的研究和开发。由于能量消耗随高性能而增长，所以有必要缩短驱动时间。为了确保驱动时间超过一定水平，必要条件就是增加用作驱动电源的二次电池的能量密度。因此，例如，锂离子二次电池是所期望的。

在锂离子二次电池中，内能很高，因此在诸如内部短路和外部短路的异常条件下，高的安全性是必要的。对于安全措施，已经使用了利用拉伸聚烯烃生产的聚烯烃隔膜。为了确保安全性，聚烯烃隔膜具有关闭功能(shutdown function)，以便在电池异常发热时阻断电流。这种关闭功能就是隔膜在接近熔点时熔融，封闭开孔区，从而阻断电流。

然而，隔膜在关闭时发生收缩。因此，可能由于正极和负极的接触，引起诸如内部短路的二次缺陷。为了改善安全性，有必要改善隔膜的耐热性以减少热收缩。例如，日本专利申请公开(JP-A)No.2004-14127描述了这样的隔膜，其中为了改善安全性在有机多孔膜上形成无机氧化物多孔膜。

另一方面，尽管不涉及隔膜的结构，日本专利No.3771314描述了包括作为原料的聚硅氮烷的SiO₂基陶瓷涂覆膜的生产方法。

就锂离子二次电池的高容量和高安全性而言，相关领域中通过仅用聚烯烃树脂微细多孔膜不能获得足够的容量。因此，有必要向聚烯烃树脂微细多孔膜赋予功能。作为赋予聚烯烃树脂微细多孔膜功能的方法，例如，已经提出了用于在聚烯烃树脂微细多孔膜上涂覆具有不同性质的树脂的方法。例如，日本专利申请JP-A No.2006-286531中披露了这样的隔膜，其中为了改善隔膜的电化学稳定性，将诸如聚偏二氟乙烯和聚丙烯的树脂涂覆在聚烯烃树脂微细多孔膜上。

发明内容

希望提供能够减少热收缩并改善安全性的隔膜、使用该隔膜的电池以及制造隔膜的方法。

在JP-A No.2006-286531描述的隔膜中，能够改善隔膜的电化学稳定性。然而，通过涂覆形成的树脂层对于电解液的浸渍性能以及离子导电性都是不利的。因此，不能获得令人满意的电池特性。

所以，还希望提供既具有优异的电解液浸渍性能，又能赋予树脂功能而不损害离子导电性的隔膜以及使用该隔膜的电池。

根据本发明的一种实施方案，提供了包括覆盖层的隔膜，其中聚烯烃树脂的微细框架涂覆有玻璃层。

根据本发明的一种实施方案，提供了包含正极及负极、电解质、及隔膜的电池，其中隔膜具有在聚烯烃树脂的微细框架上涂覆有玻璃层的覆盖层。

根据本发明的一种实施方案，提供了用于制造隔膜的方法，其包括这样的步骤：通过将包括仅含聚硅氮烷(polysilazane)化合物的粘性液态产物或仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物与聚碳硅氮烷(polycarbosilazane)化合物的混合物的前驱体涂布至聚烯烃树脂，并将涂布了前驱体的聚烯烃树脂置于水浴中干燥，从而进行的用玻璃层涂覆聚烯烃树脂的微细框架。

在本发明的一种实施方案中，可以防止诸如由隔膜热收缩导致的内部短路的二次缺陷。

在本发明的一种实施方案中，隔膜的聚烯烃树脂的微细框架涂覆有玻璃层，这种特征与相关技术中的隔膜不同，相关技术中，在有机多孔层的表面上简单地形成多孔二氧化硅层。此外，通过具有这样的结构能够获得具有优异耐热性的隔膜，即使其比相关技术中的隔膜更薄。

此外，根据本发明的实施方案的制造隔膜的方法与相关技术中描述的制造隔膜的方法不同，不同点为，通过本发明的方法制造隔膜而无需与隔膜片一起卷绕。

根据本发明的一种实施方案，提供了隔膜，其至少包含：包含聚烯烃树脂的第一树脂层；以及第二树脂层，包含具有直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构的树脂。

根据本发明的一种实施方案，提供了电池，其包含：正极及负极、电解质、及隔膜；其中隔膜至少包含：包含聚烯烃树脂的第一树脂层；以及第二树脂层，包含具有直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构的树脂。

在本发明的一种实施方案中，包含聚烯烃树脂的第一树脂层具有关闭功能。包含具有直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构的树脂的第二树脂层具有优异的电解液浸渍性能，并且可以赋予隔膜树脂功能，而不损害离子导电性。

根据本发明的一种实施方案，可以减少隔膜的热收缩，由此，可以改善安全性。

根据本发明的一种实施方案，能够获得具有优异的电解液浸渍性能的树脂功能，而不损害离子导电性。

鉴于对最佳模式的实施方案的详细说明，如在附图中所说明的，本发明的上述及其它的目的、特征和优点将更加显而易见。

附图说明

图1是示出了根据本发明第一实施方案的电池的结构截面图。

图2是示出了图1所示的电池中的螺旋电极体的部分放大截面图。

图3A、图3B和图3C是示出了根据本发明的第一实施方案的电池隔膜的实施例的示意图。

图4是示出了根据本发明第二实施方案的电池结构的截面图。

图5是图4所示的电池元件的截面图。

图6是示出了根据本发明第三实施方案的电池结构的截面图。

图7是示出了图6所示的电池中的螺旋电极体的部分放大截面图。

图8是示出了根据本发明第三实施方案的电池隔膜实施例的放大截面图。

图9是用于说明第二树脂层结构的SEM图。

图10A和图10B是用于说明第二树脂层结构的SEM图。

图11是示出了根据本发明第三实施方案的电池隔膜的另一实施例的放大截面图。

图12是示出了根据本发明第四实施方案的电池结构的截面图。

图13是图12所示的电池元件的截面图。

具体实施方式

下面将参考附图说明本发明的第一实施方案。图1示出了根据本发明第一实施方案的非水电解质电池的截面结构。

该非水电解质电池是所谓的圆柱形电池，在几乎中空的圆柱状电池壳101中包括螺旋电极体120，其中带状正极102和带状负极103通过隔膜104卷绕。

电池壳101由例如镀镍Ni的铁Fe制成，并且其一端封闭，而另一端开口。在电池壳101中，将一对绝缘板105和106设置成其间夹入与其螺旋外周表面垂直的螺旋电极体120。

将电池盖107以及位于电池盖107内部的安全阀机构108和正温度系数(PTC)元件109，通过由垫圈110填塞，安装在电池壳101的开口端，从而密封电池壳11的内部。电池盖107用例如与电池壳101相同的材料制成。安全阀机构108通过PTC元件109电连接至电池盖107。当电池的内压因为内部短路或外部加热的原因而超过一定值时，圆板111反转，从而切断电池盖107和螺旋电极体120之间的电连接。PTC元件109限制电流，当温度升高时其电阻值增大，以便防止大电流引起的异常发热。垫圈110由例如绝缘材料制成，并且在其表面涂布沥青。

将螺旋电极体120围绕例如中心销112卷绕。将包含铝(Al)等的正极引线113连接至螺旋电极体120的正极102，将包含镍Ni等的负极引线114连接至负极103。将正极引线113焊接至安全阀机构108，以便与电池盖107电连接。将负极引线114焊接至电池壳101而电连接。

[正极]

图2是示出了图1所示的螺旋电极体120的部分放大截面图。如图2所示，正极102具有例如这样的结构，其中正极集电体102A具有一对相对的表面，在正极集电体102A的两侧上都设置有正极混合物层102B。另外，正极102可以有仅将正极混合物层102B设置在正极集电体102A的一侧上的区域。正极集电体102A例如由诸如铝Al箔的金属箔制成。正极混合物层102B包含例如正极活性物质，必要时，还可以包含诸如石墨的导电剂以及诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂。

作为正极活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。正极材料的具体实例包括含锂化合物诸如氧化锂、锂磷氧化物(lithium phosphorus oxide)、硫化锂，以及含锂的插层化合物。可以将它们两种或更多组合使用。为了获得高能量密度，优选使用包含锂Li、过渡金属元素、和氧O的含锂化合物。其中，更优选包含选自由钴Co、镍Ni、锰Mn、和铁Fe组成的组的至少一种元素作为过渡金属元素的含锂化合物。

含锂化合物的实例包括具有由化学式I，更具体地，由化学式II表示的平均组成的锂复合氧化物，以及具有由化学式III表示的平均组成的锂复合氧化物。

(化学式I)Li_pNi_(1-q-r)Mn_qM1_rO_(2-y)X_z

(其中M1表示选自由2族至15族的元素组成的组的至少一种元素，镍Ni和锰Mn除外。X表示选自由16族至17族的元素组成的组的至少一种元素，氧除外。p、q、y和z的值的范围为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、及0≤z≤0.2。)

(化学式II)Li_aCo_1-bM2_bO_2-c

(其中，M2表示选自由下列元素组成的组的至少一种元素：钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y、和铁Fe。a、b、和c的值的范围为0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3、及-0.1≤c≤0.1。锂的组成随着充电-放电状态而变化。另外，a的值表示完全充电状态下的值。)

(化学式III)Li_wNi_xCo_yMn_zM3_1-x-y-zO_2-v

(其中，M3表示选自由下列元素组成的组的至少一种元素：钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y、和铁Fe。v、w、x、y、和z值的范围为-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜0.5、及0≤1-x-y-z。锂的组成随着充电-放电状态而变化。另外，w的值表示完全放电状态下的值。)

此外，含锂化合物的实例包含由化学式IV表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。更具体地，实例包括Li_dMn₂O₄(d≈1)等。

(化学式IV)Li_pMn_2-qM4_qO_rF_s

(其中，M4表示选自由下列元素组成的组的至少一种元素：钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、和钨W。p、q、r和s的值的范围为0.9≤p≤1.1、0≤q≤0.6、3.7≤r≤4.1、及0≤s≤0.1。另外，锂的组成随着充电-放电状态而变化。p的值是完全放电状态下的值。)

此外，含锂化合物的实例包括由化学式V，更具体地，化学式VI表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。更具体地，实例包括LieFePO₄(e≈1)。

(化学式V)Li_aM5_bPO₄

(其中，M5表示选自由第2族至15族的元素组成的组的至少一种元素。a和b的值的范围为0≤a≤2.0及0.5≤b≤2.0。)

(化学式VI)Li_tM6PO₄

(其中，M6表示选自由以下下列元素组成的组的的至少一种元素：钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr。t的值的范围为0.9≤t≤1.1。锂的组成随着充电-放电状态而变化。t的值表示完全放电状态下的值。)

除了上述正极材料以外，能够吸留和释放锂Li的正极材料的实例包括诸如MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、NiS、和MoS的不含锂的无机化合物。

[负极]

负极103具有例如这样的结构，其中负极混合物层103B设置在具有一对相对表面的负极集电体103A的两侧。可将负极混合物层103B仅设置到负极集电体103A的一侧，其未示出。负极集电体103A例如由诸如铜箔的金属箔制成。

将负极混合物层103B制成包括任意一种、或两种或更多的能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，必要时，还可将其制成包括与正极混合物层102B中同样的粘合剂。

另外，在非水电解质电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极102的电化学当量。因此，充电中不会在负极103上析出锂金属。

此外，将非水电解质电池进行设计，以便在完全充电(充满电)状态下开路电压(即电池电压)处于例如4.2V至4.6V的范围内。例如，在完全充电状态下开路电压为4.25V或更高情况下，与4.2V的电池相比，即使采用相同的正极活性，每单位质量，锂的放电增加。根据情况，调整正极活性物质和负极活性物质的量，从而获得高能量密度。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，诸如石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、热解碳、焦碳、玻璃碳、有机高分子化合物烧成产物、碳纤维或活性碳。这种焦碳的实例包括沥青焦碳、针状焦碳、或石油焦碳。有机高分子化合物烧成产物通过在适当温度下，燃烧并碳化诸如苯酚树脂和呋喃树脂的聚合物材料而获得。它们中的一部分可以归类为难石墨化碳或易石墨化碳。所述聚合物材料的实例包括聚乙炔或聚吡咯。这些碳材料是所希望的，因为它们在充电及放电中产生极小的晶体结构变化，并且获得高充电-放电容量和优异的循环特性。特别地，优选石墨，因为能够获得大电化学当量和高能量密度。此外，优选难石墨化碳，因为能够获得优异的特性。而且，优选具有低充电-放电电位的碳材料，具体地，具有接近于锂金属的充电-放电电位的碳材料，因为容易实现电池的高能量密度。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括含有至少一种作为构成元素的金属元素或准金属元素的能够嵌入和脱嵌锂的材料。使用这样的材料可以实现高能量密度的获得。特别是，当它们与碳材料一起使用时，能够获得高能量密度和优异的循环特性，这种情况是更优选的。负极材料的实例可以包括金属元素或准金属元素的单质、合金和化合物，或者其至少部分具有一种或两种或更多的这些物质的相的材料。在本发明中，除了含两种或多种金属元素的合金外，还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，可以包括非金属元素。材料的结构实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物、以及两种或更多结构的共存状态。

构成负极材料的金属元素或准金属元素的实例包括镁Mg、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、硅Si、锗Ge、锡Sn、铅Pb、铋Bi、镉Cd、银Ag、锌Zn、铪Hf、锆Zr、钇Y、钯Pd、或铂Pt。这些元素可以是结晶物质或无定形的。

其中，负极材料的优选实例包括含有短周期元素周期表的4B族的金属元素或准金属元素作为构成元素的材料。特别优选含有硅Si和锡Sn中至少一种作为构成元素的材料。这是因为硅Si和锡Sn具有很高的嵌入和脱嵌锂Li的能力，并且能够获得高能量密度。

锡Sn合金的实例包括，除锡Sn外还含有选自由下列元素组成的组的至少一种元素作为第二构成元素的合金：硅Si、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr。硅Si合金的实例包括，除硅Si外，还含有选自由下列元素组成的组的至少一种元素作为第二构成元素的合金：锡Sn、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr。

作为锡Sn化合物或硅Si化合物，列举了例如含氧O或碳C的化合物。除了锡Sn或硅Si外，可以包含上述第二构成元素。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括其它金属化合物或聚合物材料。其它金属化合物的实例包括诸如MnO₂、V₂O₅、和V₆O₁₃的氧化物；诸如NiS和MoS的硫化物；或者诸如LiN₃的锂氮化物。聚合物材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。

[电解液]

通过在非水溶剂中溶解电解质盐而获得的非水电解液可以用作电解液。优选地，非水溶剂至少包含碳酸乙二酯(ethylenecarbonate)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate)。这是因为可以改善循环特性。优选地，特别是当混合并包含碳酸乙二酯和碳酸亚丙酯，可以进一步改善循环特性。优选地，非水溶剂包含至少一种链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯。这是因为可以进一步改善循环特性。

优选地，非水溶剂进一步至少包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯可以进一步改善循环特性。更优选地，特别是当混合并包含这些物质时，放电容量和循环特性均可被改善。

非水溶剂还可以包括任意一种、或两种或更多的碳酸亚丁酯(butylene carbonate)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、这些化合物的一部分或所有的氢基被氟基取代的溶剂、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolizinone)、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜或磷酸三甲酯。

根据电极的组合，通过使用其中包含在上述非水溶剂组中的物质的部分或全部氢原子被氟原子取代的溶剂，可以改善电极反应的可逆性。因此，可以方便地使用这些物质。

作为电解质盐的锂盐的合适实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiCl、LiBF₂(ox)[二氟草酸硼酸锂]、LiBOB[二草酸硼酸锂]或LiBr。锂盐可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，优选LiPF₆，因为可以获得高的离子导电性，并且可以改善循环特性。

[隔膜]

隔膜104将正极102与负极103隔开，允许锂离子通过，同时防止因为正极和负极的接触而发生的电流短路。

如图3A所示，隔膜104具有例如其中暴露出微细多孔聚烯烃树脂的暴露层104a以及其中用玻璃的层104d(下文中称为玻璃层104d)涂覆微细多孔聚烯烃树脂的微细框架的覆盖层104b。本文中，术语“玻璃”是指具有SiO键的SiO₄四面体结构相的玻璃。此外，聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。

图3B是覆盖层104b的放大图，典型地示出了覆盖层104b的结构。图3C典型地示出了用玻璃层104d涂覆微细框架104c的截面。如图3B所示，在覆盖层104b中，聚烯烃树脂的微细框架104c涂覆有玻璃层104d。如图3C所示，用玻璃层104d完全涂覆微细框架104c。此外，在有微细框架104c非常稠密地存在的稠密部分的情况下，可用玻璃层104d覆盖构成稠密部分的微细框架104c的块团。从隔膜104的柔性和耐热性来看，玻璃层104d的厚度优选为0.3μm至2μm。

由于聚烯烃树脂微细框架104c涂覆有玻璃层104d，隔膜104在防止热收缩方面具有很好的效果且提高了电池的安全性。与相关领域的具有玻璃简单地堆叠在聚烯烃树脂表面上的结构的隔膜相比，隔膜104即使很薄也具有优异的耐热性，因此改善电池的安全性。本发明不同于玻璃和聚烯烃树脂混合的隔膜。因为本发明中用玻璃层104d涂覆聚烯烃树脂微细框架104c，能够获得耐热效果，而不会抑制离子导电性。因此，改善了电池的安全性。

通过含有由化学式1表示的重复单元的聚硅氮烷化合物为主要成分的湿固化型涂覆剂反应，形成覆盖层104b。具体地讲，在聚硅氮烷化合物中，将无溶剂的仅含具有液态性质的聚硅氮烷化合物的粘性液态产物、或者仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物与具有由化学式2表示的重复单元的聚碳硅氮烷化合物的混合物作为前驱体施加(涂布)至聚烯烃树脂，然后将其放置在水浴中。此后，用热空气干燥所得产物，形成包覆层。本文中，术语“粘性液态产物”是指它可以施加(涂布)至聚烯烃树脂基材上，并且具有在基材上保持不流动形态的形态保持能力。

[化学式1]

(R独立地表示有机侧链诸如氢和烷基。)

[化学式2]

(R独立地表示有机侧链诸如氢和烷基。)

在制造方法中，可将仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物在无溶剂下作为前驱体涂布至聚烯烃树脂上，因此可以简化伴随溶剂干燥的复杂方法，缩短产物的生产时间。此外，用作原料的聚硅氮烷化合物可以包含有机侧链作为侧链。在湿固化后，有机侧链的残余产物可以包括除玻璃以外的副产物。

优选隔膜104在200℃下的面积热收缩率在60％或更少。

优选隔膜104的穿刺强度(thrust strength)的范围为100gf至1000gf。这是因为当穿刺强度低时，可能产生短路，而穿刺强度高时，离子导电性降低。

优选隔膜104的透气性的范围为30sec/100cc至1000sec/100cc。这是因为当透气性低时，可能产生短路，而透气性高时，离子导电性降低。

接着，将说明根据本发明第一实施方案制造非水电解质电池的方法。在下文中，将参考圆柱形非水电解质电池的实施例，说明制造非水电解质电池的方法。

如下所述制造正极102。首先，将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合以制备正极混合物，然后将正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂以供给正极混合物浆料。

其次，将正极混合物浆料涂布至正极集电体102A，干燥溶剂，随后用辊式压制机压制成型，形成正极混合物层102B。然后，制造正极102。

如下所述制造负极103。首先，将负极活性物质和粘合剂混合以制备负极混合物，然后将负极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂，得到负极混合物浆料。

其次，将负极混合物浆料涂布至负极集电体103A，干燥溶剂，随后用辊式压制机压制成型，形成负极混合物层103B。然后，制造负极103。

再次，将正极引线113通过焊接等方式固定到正极集电体102A上，也将负极引线114通过焊接等方式固定到负极集电体103A上。此后，将正极102和负极103进行卷绕，其间夹有隔膜104，将正极引线113的顶端部分焊接至安全阀机构108上，负极引线114的顶端部分焊接至电池壳101上，将卷绕的正极102和负极103夹在一对绝缘板105和106之间，然后容纳到电池壳101内。因为已经介绍了制造隔膜104的方法，这里就不再重复详细说明了。

随后，将电解液注入到电池壳101中，以便使其浸渍到隔膜104中。然后，将电池盖107、安全阀机构108和PTC元件109通过垫圈110填塞并固定在电池壳101的开口端。如上所述，制造根据本发明第一实施方案的非水电解质电池。

当根据本发明第一实施方案的非水电解质电池充电时，锂离子从例如正极102脱嵌，经电解液嵌入到负极103中。另一方面，当非水电解质电池放电时，锂离子从例如负极103脱嵌，经电解液嵌入到正极102中。

在用于根据第一实施方案的非水电解质电池的隔膜104中，在高温气氛下的热收缩率可以通过覆盖层104b降低，而不会抑制离子导电性，并防止热收缩引起的缺陷，包覆层104b中暴露出聚烯烃树脂的暴露层104a具有关闭功能，并且聚烯烃树脂微细框架104c上包覆有玻璃层104d。

在第一实施方案中，说明了通过使用具有暴露层104a和覆盖层104b的隔膜104生产的非水电解质电池。非水电解质电池可以包括一个或多个的外露层104a和一个或多个的包覆层104b。

下面将说明本发明的第二实施方案。图4示出了根据本发明第二实施方案的非水电解质电池的结构。如图4所示，非水电解质电池通过如下方式制造：将电池元件130放置到防潮层压膜制成的外部构件137中，通过焊接使电池元件130的周边密封。电池元件130具有正极引线132和负极引线133，将这些引线插入外部构件137中，并拉至外部。为了提高与外部构件137的粘合性，正极引线132和负极引线133的两侧均涂覆树脂片134和树脂片135。

[外部构件]

外部构件137具有层状结构，其中依次层叠例如粘合层、金属层、和表面保护层。粘合层由聚合物薄膜制成。构成聚合物薄膜的材料的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、非拉伸聚丙烯(non-drawn polypropylene)(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及低密度聚乙烯(LDPE)。金属层由金属箔制成。构成金属箔的材料实例包括铝Al。此外，非铝的金属也可以用作构成金属箔的材料。构成表面保护层的材料的实例包括尼龙Ny和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。关于这方面，粘合层侧的表面是容纳电池元件30侧的储存表面。

[电池元件]

例如，如图5所示，电池元件130是通过堆叠两侧均形成有凝胶电解质层145的带状负极143、隔膜144、两面均形成有凝胶电解质层145的带状正极142、以及隔膜144，进行纵向卷绕形成的螺旋电池元件130。关于这方面，隔膜144的结构与第一实施方案中的相同，这里就不再详细说明了。

正极142包括带状正极集电体142A和在正极集电体142A的两侧形成的正极混合物层142B。正极集电体142A由诸如铝Al的金属箔制成。

将通过例如点焊或超声焊连接的正极引线132设置在正极142沿纵向的一端。本文中使用的正极引线132的材料实例包括诸如铝的金属。

负极143包括带状负极集电体143A以及在负极集电体143A的两侧形成的负极混合物层143B。负极集电体143A由诸如铜Cu箔、镍箔、或不锈钢箔的金属箔制成。

与正极142一样，也将通过例如点焊或超声焊连接的负极引线133设置在负极143沿纵向的一端。本文中使用的负极引线133的材料实例包括铜Cu、镍Ni等。

由于除了凝胶电解质层145之外，本实施方案与第一个实施方案相同，所以下面将说明凝胶电解质层145。

凝胶电解质层145包含电解液以及用于保持电解液的高分子化合物，即所谓的凝胶层。凝胶电解质层145是优选的，因为可以获得高离子导电性，并且可以防止电池的液体泄漏。电解液的组成(即液体溶剂、电解质盐、和添加剂)与第一实施方案相同。

高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈(polyphosphazene)、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。尤其是，从电化学稳定性的观点来看，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷。

接着，将说明制造根据本发明第二实施方案的非水电解质电池的方法。首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物、和混合溶剂的前驱体溶液分别涂布至正极142和负极143，然后蒸发混合溶剂，以便形成凝胶电解质层145。关于这方面，正极引线132通过焊接预先安装在正极集电体142A的端部，负极引线133也通过焊接安装在负极集电体143A的端部。

其次，将其中形成凝胶电解质层145的正极142和负极143通过隔膜144层压形成层叠产物。然后，将层叠产物沿其纵向卷绕，形成螺旋电池元件130。由于已经说明了制造隔膜104的方法，这里就不再重复详细说明了。

再次，将层压膜制成的外部构件137进行深冲加工(deepdrawing process)，形成凹部136，将电池元件130插入凹部136。然后，将外部构件137的未加工部分折叠到凹部136的上部，然后通过热焊接密封凹部136的外周部分。如上所述，制造出根据本发明第二实施方案的非水电解质电池。

在本发明第二实施方案中，可以获得与第一实施方案相同的效果。

实施例

将参照图1至3C说明本发明的具体实施例。但是，并不能解释为本发明限于这些实施例。

<实施例1>

将仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物作为前驱体通过桌面涂覆机(desktop coater)涂布至16μm厚的聚乙烯微细多孔膜上，然后将其置于水浴中。此后，通过热空气干燥所得产物，以便形成具有由聚乙烯制成的暴露层104a和用玻璃层104d涂覆聚乙烯微细多孔膜的微细框架104c的覆盖层104b的隔膜104。此外，玻璃层104d的厚度用测厚计测量，其为2μm。在这方面，“聚乙烯微细多孔膜的厚度”和“具有暴露层104a和覆盖层104b的隔膜104的厚度”都用测厚计测量。将这些值代入以下等式中，获得玻璃层104d的厚度。

(等式)

(“玻璃层104d的厚度”)＝(“具有暴露层104a和覆盖层104b的隔膜104的厚度”)-(“聚乙烯微细多孔膜的厚度”)

如下所述，通过使用所获得的隔膜104制造出圆柱形电池(型号18650)。

将98质量份(即按质量计98份)的氧化钴锂、1.2质量份的聚偏二氟乙烯、0.8质量份的炭黑分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布至正极集电体102A的15μm厚铝箔的两侧，干燥。随后，对所得产物压制以形成正极混合物层102B，得到正极102。

另外，将90质量份的人造石墨和10质量份的聚偏二氟乙烯分散到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，获得负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂布至负极集电体103A的15μm厚铜箔的两侧，干燥。随后，对所得产物加压以形成负极混合物层103B，得到负极103。

接着，将正极引线113通过焊接等方式固定到正极集电体102A，通过焊接将负极引线114固定到负极集电体103A。此后，将正极102和负极103进行卷绕，其间夹有隔膜104，将正极引线113的顶端部分焊接到安全阀机构108，并将负极引线114的顶端部分焊接至电池壳101，使卷绕的正极102和负极103夹在一对绝缘板105和106之间，然后容纳到电池壳101内。在正极102和负极103容纳到电池壳101内后，将电解液注入电池壳101中，以便使其浸渍到隔膜104中。

这里，将LiPF₆溶于按相同体积比混合的碳酸乙二酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂，使其浓度为1mol/L，用作电解液。

此后，将电池盖107、安全阀机构108和PTC元件109通过垫圈110填嵌并固定至电池壳101的开口端。如上所述，获得实施例1的圆柱形电池(型号18650)。

<实施例2>

实施例2的电池按照实施例1中说明的相同方法制造，只不过调整作为前驱体的仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物的用量，使得在生产隔膜104时，玻璃层104d的厚度为0.5μm。

<实施例3>

实施例3的电池按照实施例1中说明的相同方法制造，只不过调整作为前驱体的仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物的用量，使得在生产隔膜104时，玻璃层104d的厚度为0.3μm。

<比较例1>

比较例1的电池按照实施例1中说明的相同方法制造，只不过将聚乙烯微细多孔膜直接用作隔膜104。

<比较例2>

比较例2的电池按照实施例1中说明的相同方法制造，只不过调整作为前驱体的仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物的用量，使得在生产隔膜104时，玻璃层104d的厚度为4μm。

<比较例3>

比较例3的电池按照实施例1中说明的相同方法制造，只不过调整作为前驱体的仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物的用量，使得在生产隔膜104时，玻璃层104d的厚度为0.2μm。

<比较例4>

将仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物按照实施例1中说明的相同方法通过桌面涂覆机涂布至聚丙烯膜上，然后将其放置到水浴中。此后，将所得产物通过热空气干燥以形成玻璃层。这里，玻璃层的厚度用测厚计测量，并且玻璃层的厚度为2μm。然后，将玻璃层从聚丙烯膜的表面剥离，与聚乙烯微细多孔膜层叠以形成隔膜104。除了上述特点外，比较例4的电池按照与实施例1相同的方法制造。

测量用于实施例1至3和比较例1至4的电池的隔膜104的面积收缩率。此外，将实施例1至3和比较例1至4的电池进行高温保存测试，检测是否有气体喷出。面积收缩率和高温保存测试按照下述说明进行。

(面积收缩率的测量)

首先，以纵向(MD)×横向(TD)＝5cm×5cm切割隔膜104，并且沿各个方向的中心以4cm的间隔标记两个点。接着，将放置在聚四氟乙烯(Teflon)板上但没有固定的隔膜104放入预热至200℃的恒温箱。在20分钟后，将其取出，然后用游标卡尺测量各个MD和TD的预先标记的间隔。使用以下等式计算面积收缩率。

(等式)

面积收缩率(％)＝100-{[(“热处理后MD的两点间隔”ד热处理后TD的两点间隔”)/(“热处理前MD的两点间隔(4cm)”ד热处理前TD的两点间隔(4cm)”)]×100}

(高温保存测试)

将电池充电，使得完全充电(充满电)状态下的开路电压为4.2V。然后，将电池置于140℃的恒温箱中1小时，检测在1小时内是否有气体喷出。

测量结果和测试结果如表1所示。

[表1]

暴露层

覆盖层

制造方法

玻璃层的厚度(μm)

隔膜的面积收缩率(％)

高温保存测试(140℃，1hr)

实施例1

PE

玻璃层+PE

涂覆

2

11

没有气体喷出

实施例2

PE

玻璃层+PE

涂覆

0.5

45

没有气体喷出

实施例3

PE

玻璃层+PE

涂覆

0.3

53

没有气体喷出

比较例1

PE

无

-

-

100

喷出气体

比较例2

PE

玻璃层+PE

涂覆

4

6

难于卷绕电池

比较例3

PE

玻璃层+PE

涂覆

0.2

65

喷出气体

比较例4

PE

无

玻璃层层叠

2

95

喷出气体

PE：聚乙烯

如表1中所示，实施例1至3中的面积收缩率低于比较例1、3、和4。在140℃下进行1小时的高温保存测试中，没有气体喷出，因此，发现电池的安全性得到改善。

在比较例1的情况下，在140℃下进行1小时的高温保存测试中，喷出气体，因为仅仅使用聚乙烯微细多孔膜作为隔膜104。在比较例2的情况下，由于玻璃层104d的厚度太厚，缺乏柔韧性。结果，在卷绕时隔膜104被破坏。在比较例3的情况下，因为玻璃层104d的厚度太薄，不能防止热收缩。结果，喷出气体。在比较例4的情况下，因为玻璃层被简单地层叠在聚乙烯微细多孔膜的表面，所以不能防止聚乙烯微细多孔膜的热收缩。结果，喷出气体。

本领域技术人员应当理解的是，根据设计要求和其它因素，可以在所附权利要求或其等同物范围内进行各种修改、组合、子组合以及变化。在实施方案和实施例中说明了通过将仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物涂布至聚烯烃树脂的一侧，从而用玻璃层104d涂覆聚烯烃树脂的微细框架104c的实施例。例如，通过将仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物涂布至聚烯烃树脂的两侧，可以用玻璃层104d涂覆微细框架104c。此外，暴露层104a和覆盖层104b可以在将它们分别制造后一体化(整合)。通过将前驱体涂布单层聚烯烃树脂的一侧但不使其到达表面的另一侧并浸渍它，可以在表面的一侧形成覆盖层104b。在这样的情况下，暴露层104a和覆盖层104b之间可以存在用玻璃层104d仅涂覆聚烯烃树脂框架的部分表面的部分。此外，隔膜104可以为仅有覆盖层104b的单层隔膜。在这样的单层隔膜中，微细框架104c被玻璃层104d涂覆，由此，聚烯烃树脂受到玻璃层104d保护，但不会使隔膜的厚度由于层叠玻璃层而增厚。因此，能够避免因为收缩引起的隔膜104损坏及短路。

已经用锂离子二次电池作为实施例对实施方案进行了说明。本发明可以应用于例如镍氢电池、镍镉电池、锂-二氧化锰电池和锂-硫化铁电池。

在实施方案和实施例中，已说明了其中负极容量通过由锂的嵌入和脱嵌确定的容量成分表示的所谓锂离子二次电池。本发明可以类似地应用于所谓的锂金属二次电池，其中锂金属用于负极活性物质，并且负极容量通过锂的析出和溶解确定的容量成分表示，或者可以类似地应用于这样的二次电池，其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极物质的充电容量小于正极的充电容量，负极容量通过锂的嵌入和脱嵌确定的容量成分与锂的析出和溶解确定的容量成分之和表示。

此外，在实施方案和实施例中说明了具有卷绕结构的非水电解质二次电池。本发明可以类似地应用于正极和负极为折叠或层叠结构的电池。另外，本发明可以应用于所谓硬币型电池、纽扣型电池、方形电池等。此外，本发明不仅适用于二次电池，还适用于一次电池。

将参照附图说明本发明的第三实施方案。图6示出了根据本发明第三实施方案的非水电解质电池的截面结构。

该非水电解质电池是所谓的圆柱形电池，包括在几乎中空的圆柱状电池壳201中的螺旋电极体220，其中带状正极202和带状负极203通过隔膜204卷绕。

电池壳201由例如镀镍Ni的铁Fe制成，其一端封闭，而另一端开口。在电池壳201中，将一对绝缘板205和206设置为之间夹有与其螺旋外周表面垂直的螺旋电极体220。

将电池盖207以及位于电池盖207内侧的安全阀机构208和正温度系数(PTC)元件209经垫圈210填塞安装在电池壳201的开口端，以密封电池壳201的内部。电池盖207由例如电池壳201同样的材料构成。安全阀机构208通过PTC元件209电连接至电池盖207。当电池内压因为内部短路、外部加热等原因而超过一定值时，圆板211反转，以切断电池盖207和卷绕电极元件220之间的电连接。当PTC元件209的电阻值随温度升高而升高时，限制电流，以防止高电流引起的异常发热。垫圈210由例如绝缘材料制成，并且在其表面涂布沥青。

螺旋电极体220围绕例如中心销212卷绕。将含铝Al等的正极引线213连接至螺旋电极体220的正极202，将含镍Ni等的负极引线214连接至负极203。将正极引线213焊接至安全阀机构208以便与电池盖207电连接。将负极引线214焊接至电池壳201以便电连接。

[正极]

图7是图6所示的螺旋电极体220的部分放大图。如图7所示，正极202具有例如这样的结构，其中正极集电体202A具有一对相对的表面，将正极混合物层202B设置到正极集电体202A的两侧。另外，正极202可以具有仅将正极混合物层202B设置到正极集电体202A的一侧的区域。正极集电体202A由诸如铝Al箔的金属箔制成。正极混合物层202B包含例如正极活性物质，并且必要时，还可包含诸如石墨的导电剂以及诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂。

作为正极活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。正极材料的具体实例包括含锂化合物诸如氧化锂、锂磷氧化物、硫化锂以及含锂的插层化合物。它们可以两种或以上混合使用。为了获得高能量密度，优选使用包括锂Li、过渡金属元素、和氧O的含锂化合物。其中，更优选包括选自由钴Co、镍Ni、锰Mn和铁Fe组成的组的至少一种元素作为过渡金属元素的含锂化合物。

含锂化合物的实例包括具有由化学式I、更具体地，化学式II表示的平均组成的锂复合氧化物，以及具有由化学式III表示的平均组成的锂复合氧化物。

(化学式I)Li_pNi_(1-q-r)Mn_qM1_rO_(2-y)X_z

(其中M1表示选自由2族至15族的元素组成的组的至少一种元素，镍Ni和锰Mn除外。X表示选自由16族和17族的元素组成的组的至少一种元素，氧O除外。p、q、r、y、和z的值的范围为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、及0≤z≤0.2。)

(化学式II)Li_aCo_1-bM2_bO_2-c

(其中，M2表示选自由以下元素组成的组的至少一种元素：钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y、和铁Fe。a、b、和c的值的范围为0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3、及-0.1≤c≤0.1。锂的组成随着充电-放电状态而变化。a的值表示完全放电状态下的值。)

(化学式III)Li_wNi_xCo_yMn_zM3_1-x-y-zO_2-v

(其中，M3表示选自由以下元素组成的组的至少一种元素：钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y、和铁Fe。v、w、x、y、和z的值的范围为-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜0.5、及0≤1-x-y-z。锂的组成随着充电-放电状态而变化。w的值表示完全放电状态下的值。)

此外，含锂化合物的实例包括由化学式IV表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。更具体的实例包括Li_dMn₂O₄(d≈1)等。

(化学式IV)Li_pMn_2-qM4_qO_rF_s

(其中，M4表示选自由以下元素组成的组的至少一种元素：钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、和钨W。p、q、r、和s的值的范围为0.9≤p≤1.1、0≤q≤0.6、3.7≤r≤4.1、及0≤s≤0.1。锂的组成随着充电-放电状态而变化。p的值表示完全放电状态下的值。)

此外，含锂化合物的实例包括由化学式V，更具体地，化学式VI表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。更具体的实例包括Li_eFePO₄(e≈1)。

(化学式V)Li_aM5_bPO₄

(其中，M5表示选自由第2族至15族的元素组成的组的至少一种元素。a和b的值的范围分别为0≤a≤2.0及0.5≤b≤2.0。

(化学式VI)Li_tM6PO₄

(其中，M6表示选自由以下元素组成的组的至少一种元素：钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W、和锆Zr。t的值的范围为0.9≤t≤1.1。锂的组成随着充电-放电状态而变化。t的值表示完全放电状态下的值。)

除了上述正极材料以外，能够嵌入和脱嵌锂Li的正极材料的实例包括诸如MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、NiS、和MoS的不含锂的无极化合物。

[负极]

负极203具有例如具有一对相对表面的负极集电体203A的两侧均设置有负极混合物层203B的结构。负极混合物层203B可以仅设置到负极集电体203A的一侧，其未示出。负极集电体203A例如由诸如铜箔的金属箔制成。

将负极混合物层203B制成包括由任意一种或两种或以上的能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，必要时，还可以制成包括与正极混合物层202B同样的粘合剂。

在非水电解质电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极202的电化学当量。因此，充电时，锂金属不会在负极203上析出。

此外，将非水电解质电池设计为，在完全充电状态下开路电压(即电池电压)在例如4.2V至4.6V的范围。例如，在完全充电状态下开路电压为4.25V或以上的情况下，与4.2V的电池相比，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量锂的放电也增加更多。根据情况，调整正极活性物质和负极活性物质用量，从而获得高能量密度。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成产物、碳纤维或活性碳的碳材料。这种焦碳的实例包括沥青焦碳、针状焦碳、或石油焦碳。有机高分子化合物烧成产物通过在适当温度下，燃烧并碳化诸如苯酚树脂和呋喃树脂的聚合物材料而获得。它们中的一部分可以归类为难石墨化碳或易石墨化碳。聚合物材料的实例包括聚乙炔或聚吡咯。这些碳材料是所希望的，因为它们在充电及放电时产生的晶体结构变化极小，并且可以获得高充电-放电容量和优异的循环特性。特别地，优选石墨，因为能够获得大电化学当量和高能量密度。此外，优选难石墨化碳，因为能够获得优异的特性。而且，优选具有低充电-放电电位的碳材料，具体地，具有接近于锂金属的充电-放电电位的碳材料，因为很容易实现电池的高能量密度。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括含有至少一种金属元素或准金属元素作为构成元素的能够嵌入和脱嵌锂的材料。使用这样的材料可以实现高能量密度的获得。特别地，更优选地，当它们与碳材料一起使用时，能够获得高能量密度和优异的循环特性。负极材料的实例可以包括金属元素或准金属元素的单质、合金和化合物，或者其至少一部分具有一种或两种或以上的这些物质的相的材料。在本发明中，除了含两种或更多的金属元素的合金外，还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，可以包含非金属元素。材料的结构实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或两种或以上的结构共存状态。

构成负极材料的金属元素或准金属元素的实例包括镁Mg、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、硅Si、锗Ge、锡Sn、铅Pb、铋Bi、镉Cd、银Ag、锌Zn、铪Hf、锆Zr、钇Y、钯Pd、或铂Pt。这些元素可以是结晶物质或无定形的。

其中，负极材料的优选实例包括含有短周期元素周期表的4B族的金属元素或准金属元素作为构成元素的材料。特别优选含有硅Si和锡Sn中至少一种作为构成元素的材料。这是因为硅Si和锡Sn具有很高的嵌入和脱嵌锂Li的能力，并且能够获得高能量密度。

锡Sn合金的实例包括，除锡Sn外，还含有选自由以下元素组成的组的至少一种元素作为第二构成元素的合金：硅Si、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr。硅Si合金的实例包括，除硅Si外，还含有选自由以下元素组成的组的至少一种元素作为第二构成元素的合金：锡Sn、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr。

作为锡Sn化合物或硅Si化合物，列举了例如含氧O或碳C的化合物。除锡Sn或硅Si外，可以包含上述第二构成元素。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括其它金属化合物或聚合物材料。其它金属化合物的实例包括诸如MnO₂、V₂O₅和V₆O₁₃的氧化物；诸如NiS和MoS的硫化物；或者诸如LiN₃的锂氮化物。聚合物材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。

[电解液]

通过在非水溶剂中溶解电解质盐而获得的非水电解液可以用作电解液。优选非水溶剂至少包含碳酸乙二酯或碳酸亚丙酯。这是因为可以改善循环特性。特别地，优选当混合并包含碳酸乙二酯和碳酸亚丙酯时，可以进一步改善循环特性。优选非水溶剂包含至少一种链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或者碳酸甲丙酯。这是因为可以进一步改善循环特性。

优选地，非水溶剂进一步至少包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯可以进一步改善循环特性。特别地，更优选地，当混合并包含这些物质时，放电容量和循环特性均可被改善。

非水溶剂还可以包括任意一种或两种或更多种的碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、这些化合物的一部分或所有的氢基团被氟基团取代的溶剂、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜或磷酸三甲酯。

根据电极的组合，通过使用其中包括在上述非水溶剂组中的物质的部分或全部氢原子被氟原子取代的溶剂，可以改善电极反应的可逆性。因此，可以方便地使用这些物质。

作为电解质盐的锂盐的合适实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiCl、LiBF₂(ox)[二氟草酸硼酸锂]、LiBOB[二草酸硼酸锂]或LiBr。锂盐可以单独使用或者两者以上组合使用。其中，优选LiPF₆，因为可以获得高离子导电性，并且可以改善循环特性。

[隔膜]

隔膜204将正极202与负极203隔开，并允许锂离子通过，同时防止因为正极和负极的接触而发生的电流短路。

隔膜204具有两层或以上的多层结构。至少其具有聚烯烃树脂的第一树脂层204a，以及第二树脂层204b，第二树脂层204b包含具有直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构的树脂。图8示出了隔膜204的实例。如图8所示，隔膜204具有第一树脂层204a和第二树脂层204b的两层结构。

本文中使用的第一树脂层204a的实例包括诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃树脂，或者这类聚烯烃树脂的混合物制成的微细多孔膜。优选地，可使用熔点135℃以上的树脂。聚烯烃树脂具有在接近熔点温度时，通过堵塞开孔区域而阻断电流的关闭功能。

第二树脂层204b包含具有直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构的树脂。直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构能够利用扫描电子显微镜(SEM)观测证实。图9示出了通过SEM观测第二树脂层204b获得的SEM图的实例。由于第二树脂层204b具有直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构，所以具有优异的电解液浸渍性能。此外，所述结构能够具有大的孔隙率，因此具有优异的离子渗透性。

优选第二树脂层204b的表面开孔率(the rate of hole area in thesurface)在30％至80％的范围。这是因为表面开孔率太小，会妨碍离子导电性，而表面开孔率太大，树脂赋予的功能又会变得不足。

在这里，用SEM观测表面开孔率，按照例如下述方式计算。在如图10A所示的SEM观测得到的SEM图中，表面以下框架直径1μm的深度为框架占有面积。如图10B所示，利用图像处理提取的R区域进行计算作为框架占有面积。如下计算表面开孔率：整个SEM图像面积减去框架占有面积之后，除以整个SEM图像面积的值。即值可以通过以下等式确定：“表面开孔率(％)”＝{(“全部面积”-“框架占有面积”)/“全部面积”}×100(％)。

在常温下，将树脂溶于诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂，用桌面涂覆机将所得溶液涂布至第一树脂层204a，然后将其加入至诸如水的不良溶剂(hydrophobic solvent)中以分离相。然后，用热空气干燥所得产物，形成第二树脂层204b。

在这样的方法中，通过不良溶剂引起的快速相分离现象，形成第二树脂层204b，第二树脂层204b具有树脂框架以微细三维网孔形式连接的结构。即，使通过溶解树脂获得的溶液与，对于树脂是不良溶剂而对于溶解树脂的溶剂是良溶剂(hydrophilic)的溶剂接触，发生溶剂交换，并发生伴随旋节线分解(spinodal decomposition)的快速(高速)相分离。由此，树脂具有三维网孔的独特形式。

在相关领域通常用于生产隔膜的湿法(相分离法)中，将树脂与溶剂混合、加热溶解得到溶液，使所得溶液片化(sheet)，然后冷却。接着，发生温度引起的相分离现象，树脂作为固体析出，从而形成开口部分(存在溶剂的部分)的构件。此后，将构件拉伸，然后用其它溶剂将该溶剂萃取并除去，形成多孔结构。另一方面，在本发明的一种实施方案中使用的隔膜204的第二树脂层204b中，不是利用湿法使用的温度引起的相分离现象，而是利用伴随旋节线分解的不良溶剂引起的快速相分离现象，形成独特的多孔结构。此外，能够通过该结构可实现优异的电解液浸渍性能以及离子导电性。

用于第二树脂层204b的树脂的优选实例包括诸如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的氟树脂，这是基于它们具有优异的电解液浸渍性能以及电解液保留性，并且能够供给柔韧性。

此外，具有优异耐热性的耐热树脂可以用作用于第二树脂层204b的树脂。由此，能够提供具有优异耐热稳定性，而不会削弱离子导电性，并且可以向电池提供高安全性的隔膜。

从高温气氛下的尺寸稳定性来看，需要玻璃化转变温度尽可能高的树脂作为耐热树脂。从能够减少因为流动产生的尺寸变化和收缩来看，可以优选使用具有熔融焓(fusion entropy)并且没有熔点的树脂。这样的树脂实例包括具有芳香族骨架的聚酰胺(例如芳族聚酰胺)、具有芳香族骨架和酰亚胺键的聚合物(例如聚酰亚胺)或者构成这些聚合物的单体的共聚物(例如聚酰胺酰亚胺(polyamidoimide))。

当耐热树脂与氟树脂的混合物用作用于第二树脂层204b的树脂时，能够形成具有优异柔韧性和粘合性的耐热层，因此这是优选的。

此外，用于第二树脂层204b的树脂可以包含玻璃。这里，术语“玻璃”是指具有SiO键的SiO₄四面体结构相的玻璃。

作为玻璃的原料，可以优选使用聚硅氮烷化合物。通过水分的反应，该化合物能够转化为玻璃。在原料与所用树脂共混使用时，使玻璃定位于形成了三维网孔形式的框架上，能够提供电化学稳定性。从玻璃耐热性来看，可以获得改善了耐热稳定性的隔膜204。玻璃和树脂的混合物形式以及存在形式应该不受限制，它们可以包“Si-O键”的SiO₄四面体结构相和“C-C键”的相。无论何种“C-C键”的键形式，它们的实例包括单键、双键、共轭双键、和三键。这些相的大小优选在几个到几十个纳米的范围。

在用于隔膜204时，第二树脂层204b可以如图11所示在第一树脂层204a的两侧形成。第一树脂层204a的两侧都形成第二树脂层204b的结构可以改善耐热性，因此这是优选的。在这方面，隔膜204的结构不限于上述结构，它可以具有例如四层或更多。如图8和11所示，第二树脂层204b不需要在隔膜204的最邻近(nearest)表面上形成，可以在最邻近(nearest)表面的内侧层上形成。

优选隔膜204在200℃具有60％或更低的面积热收缩率。

优选隔膜204的穿刺强度在100gf至1000gf的范围。这是因为当穿刺强度低时，会产生短路，而穿刺强度高时，离子导电性降低。

优选隔膜204的透气性为30sec/100cc至1000sec/100cc的范围。这是因为当透气性低时，会产生短路，而透气性高时，离子导电性降低。

接着，将说明根据本发明第三实施方案制造非水电解质电池的方法。在下文中，将参考圆柱形非水电解质电池的实例，说明制造非水电解质电池的方法。

如下所述制造正极202。首先，例如，将正极活性物质、导电剂、和粘合剂混合以制备正极混合物，然后将正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂以供给正极混合物浆料。

其次，将正极混合物浆料涂布至正极集电体202A，干燥溶剂，随后用辊式压制机压制成型，形成正极混合物层202B。然后，制造正极202。

如下所述制造负极203。首先，例如，将负极活性物质和粘合剂混合以制备负极混合物，然后将负极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂以供给负极混合物浆料。

其次，将负极混合物浆料涂布至负极集电体203A，干燥溶剂，随后用辊式压制机压制成型，形成负极混合物层203B。然后，制造负极203。

再次，将正极引线213通过焊接等方式固定到正极集电体202A上，也将负极引线214通过焊接等方式固定到负极集电体203A上。此后，将正极202和负极203进行卷绕，其间夹有隔膜204，将正极引线213的顶端部分焊接至安全阀机构208，负极引线214的顶端部分焊接至电池壳201，将卷绕的正极202和负极203夹在一对绝缘板205和206之间，然后容纳到电池壳201内。

随后，将电解液注入到电池壳201中，以便使其浸渍到隔膜204中。然后，将电池盖207、安全阀机构208、和PTC元件209通过垫圈210填塞并固定在电池壳201的开口端。如上所述，制造根据本发明第三实施方案的非水电解质电池。

当根据本发明第三实施方案的非水电解质电池充电时，锂离子从例如正极202脱嵌，经电解液嵌入到负极203中。另一方面，当非水电解质电池放电时，锂离子从例如负极203脱嵌，经电解液嵌入到正极202中。

在用于本发明第三实施方案的非水电解质电池的隔膜204中，含聚烯烃树脂的第一树脂层204a具有关闭功能。包含树脂(其具有具有直径1μm或更少的框架以三维网孔形式连接的结构)的第二树脂层204b具有优异的电解液浸渍性能，并且可以赋予树脂功能而不会削弱离子导电性。

下面将说明本发明的第四实施方案。图12示出了根据本发明第四实施方案的非水电解质电池的结构。如图12所示，非水电解质电池通过如下方式制造：将电池元件230放置到防潮层压膜制成的外部构件237中，通过焊接使电池元件230的周边密封。电池元件230具有正极引线232和负极引线233，将这些引线插入外部构件237，并拉至外部。为了提高与外部构件237的粘合性，正极引线232和负极引线233的两侧均涂覆树脂片234和树脂片235。

[外部构件]

外部构件237具有层状结构，其中依次层叠例如粘合层、金属层、和表面保护层。粘合层由聚合物薄膜制成。构成聚合物薄膜的材料的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、非拉伸聚丙烯(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及低密度聚乙烯(LDPE)。金属层由金属箔制成。构成金属箔的材料实例包括铝Al。此外，非铝的金属也可以用作构成金属箔的材料。构成表面保护层的材料的实例包括尼龙Ny和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。关于这方面，粘合层侧的表面是容纳电池元件30侧的储存表面。

[电池元件]

例如，如图13所示，电池元件230是螺旋电池元件230，其中通过层叠两侧均形成有凝胶电解质层245的带状负极243、隔膜244、两侧均形成有凝胶电解质层245的带状正极242、以及隔膜244，然后沿纵向卷绕形成。关于这方面，隔膜244的结构与第三实施方案中的相同，这里就不再重新详细说明了。

正极242包括带状正极集电体242A和在正极集电体242A的两侧形成的正极混合物层242B。正极集电体242A由诸如铝Al的金属箔制成。

将通过例如点焊或超声焊连接的正极引线232设置到正极242沿纵向的一端。本文中使用的正极引线232的材料实例包括诸如铝的金属。

负极243包括带状负极集电体243A以及在负极集电体243A的两侧形成的负极混合物层243B。负极集电体243A由诸如铜Cu箔、镍箔、或不锈钢箔的金属箔制成。

与正极242一样，也将通过例如点焊或超声焊连接的负极引线233设置到负极243沿纵向的一端。本文中使用的负极引线233的材料实例包括铜Cu、镍Ni等。

由于除凝胶电解质层245外，此实施方案与第三实施方案相同，所以下面将说明凝胶电解质层245。

凝胶电解质层245包含电解液以及用于保持电解液的高分子化合物，即所谓的凝胶层。凝胶电解质层245是优选的，因为可以获得高离子导电性，并且可以防止电池的液体泄漏。电解液的组成(即液体溶剂、电解质盐和添加剂)与第三实施方案相同。

高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。尤其是，从电化学稳定性的观点来看，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷。

接着，将说明制造根据本发明第四实施方案的非水电解质电池的方法。首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物、和混合溶剂的前驱体溶液分别涂布至正极242和负极243，然后蒸发混合溶剂，以便形成凝胶电解质层245。关于这方面，正极引线232通过焊接预先安装在正极集电体242A的端部，负极引线233也通过焊接安装在负极集电体243A的端部。

其次，将形成有凝胶电解质层245的正极242和负极243通过隔膜244层压形成层叠产物。然后，将层叠产物沿其纵向卷绕，形成螺旋电池元件230。

再次，将层压膜制成的外部构件237进行深冲加工，形成凹部236，将电池元件230插入凹部236。然后，外部构件237的未加工部分折叠到凹部236的上部，然后通过热焊接密封凹部236的外周部分。如上所述，制造出根据本发明第四实施方案的非水电解质电池。

在本发明第四实施方案中，可以获得与第三实施方案相同的效果。

实施例

将详细说明本发明的具体实施例。但是，本发明并不解释为限于这些实施例。

<样品1>

将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的所得溶液通过桌面涂覆机涂布至聚乙烯微细多孔膜上，然后放置到水浴中，以分离各相。此后，通过热空气干燥所得产物，从而形成聚偏二氟乙烯树脂层，且制造隔膜。用SEM观测树脂层，证实形成了直径1μm或更小的框架以三维网孔形式连接的结构。

如下所述，利用所获得的隔膜制造电池(型号543436)。

将98质量份的氧化钴锂、1.2质量份的聚偏二氟乙烯、0.8质量份的炭黑分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，获得正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布至正极集电体铝箔的两侧，干燥。随后，对所得产物压制以形成正极混合物层，获得正极。

此外，将90质量份的人造石墨和10质量份的聚偏二氟乙烯分散到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，获得负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂布至负极集电体203A铜箔的两侧，干燥。随后，对所得产物施加压力以形成负极混合物层，获得负极。

接着，将正极引线通过焊接等方式固定到正极集电体(集流体)，通过焊接将负极引线固定到负极集电体。此后，将正极和负极经隔膜层叠，将其卷绕，然后夹在铝层压膜制成的外部构件之间。除一侧以外，外部构件的外部边缘层叠。然后，将电解液注入到外部构件中，将外部构件的剩余的一侧层叠。关于这方面，将LiPF₆溶于碳酸乙二酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)按相同体积比混合所得的混合溶剂，使其为1mol/L，将其用作电解液。如上所述，制造出电池样品1。

<样品2>

电池样品2按照样品1中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整聚偏二氟乙烯溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品3>

电池样品3按照样品1中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整聚偏二氟乙烯溶液的浓度，以改变表面的开孔率。

<样品4>

电池样品4按照样品1中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整聚偏二氟乙烯溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品5>

电池样品5按照样品1中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整聚偏二氟乙烯溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品6>

电池样品6按照样品1中说明的相同方法制造，只不过将聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液通过桌面涂覆机涂布至聚乙烯微细多孔膜，将其直接通过热空气干燥，无需相分离，制造隔膜。

<样品7>

电池样品7按照样品1中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整聚偏二氟乙烯溶液的浓度，以改变表面开孔率。

测量用于电池样品1至7的隔膜的表面开孔率。此外，对电池样品1至7进行低温特性测试。聚偏二氟乙烯树脂层用SEM进行观测，然后通过上述方法计算表面开孔率。按照以下说明进行低温特性测试。

(低温特性测试)

在室温下，电池以1C完全充电至4.2V，然后在20℃气氛下，以0.5C放电，在3.0V截止，测量放电容量(C1)；在室温下，电池以1C完全充电至4.2V，然后在-20℃气氛下，以0.5C放电，在3.0V截止，测量放电容量(C2)。于是，将“C2/C1”定义为-20℃下的放电特性。

表2给出了样品1至7的测试结果。

[表2]

	第一树脂层	第二树脂层	面积密度(第二树脂层)[mg/cm2]	表面开孔率[％]	-20℃下的放电特性
						样品1	PE	PVdF	0.20	30	0.57
样品2	PE	PVdF	0.20	41	0.6
						样品3	PE	PVdF	0.20	55	0.62
样品4	PE	PVdF	0.20	67	0.67
						样品5	PE	PVdF	0.20	80	0.73
样品6	PE	PVdF	0.20	5	0.35
						样品7	PE	PVdF	0.20	85	包覆层剥离

PE：聚乙烯；PVdF：聚偏二氟乙烯

如表2所示，与样品6相比，样品1至5改善了在-20℃下的放电特性。在样品6的情况下，在-20℃下的放电特性因为表面开孔率小而降低，且离子导电性降低。在样品7的情况下，因为表面开孔率大，卷绕时部分聚偏二氟乙烯被剥离，没能形成均匀的聚偏二氟乙烯树脂层。

<样品8>

将芳族聚酰胺溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中所得的溶液利用桌面涂覆机涂布至聚乙烯微细多孔膜上，然后放在水浴中以分离各相。此后，通过热空气干燥所得产物，从而形成具有框架以三维网孔形式连接的结构的芳族聚酰胺树脂层，制造出隔膜204。

如下所述，利用所得隔膜制造圆柱型电池(型号：18650)。

将86质量份的氧化钴锂、4质量份的聚偏二氟乙烯、10质量份的炭黑分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布至正极集电体的15μm厚铝箔的两侧，干燥。随后，对所得产物加压以形成正极混合物层，得到正极。

另外，将90质量份的人造石墨和10质量份的聚偏二氟乙烯分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂布至负极集电体的铜箔的两侧，干燥。随后，对所得产物加压以形成负极混合物层，得到负极。

接着，将正极引线通过焊接等方式固定到正极集电体，通过焊接将负极引线固定到负极集电体。此后，将正极和负极进行卷绕，其间夹有隔膜，将正极引线的顶端部分焊接至安全阀机构，并将负极引线的顶端部分焊接至电池壳，使卷绕的正极和负极夹在一对绝缘板之间，然后容纳到电池壳内。在正极和负极容纳到电池壳内之后，将电解液注入电池壳中，以便浸渍到隔膜中。

这里，将35wt％的碳酸乙二酯(EC)、63wt％的碳酸二甲酯(DMC)、以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，制备混合溶剂，将LiPF₆溶于该所获得混合溶剂，使其重量摩尔浓度为1.5mol/kg，用作电解液。

此后，将电池盖、安全阀机构和PTC元件通过垫圈填塞并固定至电池壳的开口端。如上所述，获得样品8的圆柱型电池(型号18650)。

<样品9>

电池样品9按照样品8中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品10>

电池样品10按照样品8中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品11>

电池样品11按照样品8中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品12>

电池样品12按照样品8中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品13>

电池样品13按照样品8中说明的相同方法制造，只不过用将聚酰胺酰亚胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中获得的聚酰胺酰亚胺溶液替代芳族聚酰胺溶液。

<样品14>

电池样品14按照样品8中说明的相同方法制造，只不过用将芳族聚酰胺和聚偏二氟乙烯按质量比(芳族聚酰胺∶聚偏二氟乙烯＝7∶3)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中获得的溶液替代芳族聚酰胺溶液。

<样品15>

电池样品15按照样品8中说明的相同方法制造，只不过用将芳族聚酰胺和玻璃按质量比(芳族聚酰胺∶玻璃＝4∶6)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中获得的溶液替代芳族聚酰胺溶液。

<样品16>

电池样品16按照样品8中说明的相同方法制造，只不过将聚乙烯微细膜直接用作隔膜。

<样品17>

电池样品17按照样品8中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品18>

电池样品18按照样品8中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变表面开孔率。

<样品19>

电池样品19按照样品8中说明的相同方法制造，只不过用将芳族聚酰胺和聚偏二氟乙烯按质量比(芳族聚酰胺∶聚偏二氟乙烯＝1∶9)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中获得的溶液替代芳族聚酰胺溶液。

测量用于电池样品8至19的隔膜的表面开孔率和面积收缩率。此外，将电池样品8至19进行高温保存测试，检测是否有气体喷出。用SEM观测第二树脂层，然后通过上述方法计算表面开孔率。按照下面的说明进行面积收缩率测量和高温保存测试。

(测量面积收缩率)

首先，以纵向(MD)×横向(TD)＝5cm×5cm切割隔膜，并且沿各自中心以4cm的间隔标记两个点。其次，将放置在聚四氟乙烯(Teflon)板上但没有固定的隔膜放入预热至200℃的恒温箱。在20分钟后，将其取出，然后用游标卡尺测量各个MD和TD的预先标记的间隔。按照以下等式计算面积收缩率。

(等式)

面积收缩率(％)＝100-{[(“热处理后MD的两点间隔”ד热处理后TD的两点间隔”)/(“热处理前MD的两点间隔(4cm)”ד热处理前TD的两点间隔(4cm)”)]×100}

(高温保存测试)

将电池充电，使得完全充电(充满电)状态下的开路电压为4.2V。然后，将电池置于140℃的恒温箱中保持1小时，检测在1小时内是否有气体喷出。

测量结果如表3所示。

[表3]

	第一树脂层	第二树脂层	面积密度(第二树脂层)[mg/cm2]	面积收缩率(％)	表面开孔率[％]	高温保存测试(140℃，1hr)
							样品8	PE	芳族聚酰胺	0.20	34	30	没有气体喷出
样品9	PE	芳族聚酰胺	0.20	53	45	没有气体喷出
							样品10	PE	芳族聚酰胺	0.21	50	56	没有气体喷出
样品11	PE	芳族聚酰胺	0.19	55	65	没有气体喷出
							样品12	PE	芳族聚酰胺	0.20	58	80	没有气体喷出
样品13	PE	聚酰胺酰亚胺	0.20	35	50	没有气体喷出
							样品14	PE	芳族聚酰胺/PVdF＝7/3	0.22	55	45	没有气体喷出
样品15	PE	芳族聚酰胺/玻璃＝4/6	0.24	31	43	没有气体喷出
							样品16	PE	-	-	100	-	喷出气体
样品17	PE	芳族聚酰胺	0.20	30	10	充电困难
							样品18	PE	芳族聚酰胺	0.20	78	85	喷出气体
样品19	PE	芳族聚酰胺/PVdF＝1/9	0.20	90	55	喷出气体

PE：聚乙烯PVDF：聚偏二氟乙烯

如表3中所示，与样品16相比，在样品8至15和样品17至19的情况下，隔膜热收缩率降低。在样品17的情况下，因为表面开孔率小，离子导电性非常低，所以不能进行充电。在样品18的情况下，因为表面开孔率大，所以热收缩很大，在高温保存测试时有气体喷出。在样品19的情况下，因为芳族聚酰胺的混合比例低，所以热收缩大，在高温保存测试时有气体喷出。

<样品20>

电池样品20按照样品8中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变面积密度(areadensity)。

<样品21>

电池样品21按照样品20中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变面积密度。

<样品22>

电池样品22按照样品20中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整芳族聚酰胺溶液的浓度，以改变面积密度。

<样品23>

电池样品23按照样品20中说明的相同方法制造，只不过用将聚酰亚胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中获得的聚酰亚胺溶液代替芳族聚酰胺溶液。

<样品24>

电池样品24按照样品23中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整聚酰亚胺溶液的浓度，以改变面积密度。

<样品25>

电池样品25按照样品23中说明的相同方法制造，只不过在制造隔膜时，调整聚酰亚胺溶液的浓度，以改变面积密度。

<样品26>

电池样品26按照样品20中说明的相同方法制造，只不过将聚乙烯微细膜直接用作隔膜。

测量用于电池样品20至26的隔膜的面积收缩率。此外，将电池样品20至26进行高温保存测试。测试结果如表4中所示。

[表4]

	第一树脂层	第二树脂层	面积密度(第二树脂层)[mg/cm2]	面积收缩率[％]	高温保存测试(140℃，1hr)
						样品20	PE	芳族聚酰胺	0.124	55.0	没有气体喷出
样品21	PE	芳族聚酰胺	0.197	53.0	没有气体喷出
						样品22	PE	芳族聚酰胺	0.358	23.0	没有气体喷出
样品23	PE	聚酰亚胺	0.130	57.0	没有气体喷出
						样品24	PE	聚酰亚胺	0.182	55.0	没有气体喷出
样品25	PE	聚酰亚胺	0.257	35.7	没有气体喷出
						样品26	PE	-	-	100	喷出气体

PE：聚乙烯

如表4所示，与样品26相比，在样品20至25的情况下，隔膜的热收缩减少，并且改善了安全性。

本领域技术人员应当理解的是，根据设计要求和其它因素，可以在所附权利要求或其等同物范围内进行各种修改、组合、子组合以及变化。已经参照锂离子二次电池作为实例进行了实施方案的说明。本发明可以应用于例如镍氢电池、镍镉电池、锂-二氧化锰电池、和锂-硫化铁电池。

在实施方案和实施例中，说明了所谓的锂离子二次电池，该锂离子二次电池的负极容量通过锂的嵌入和脱嵌确定的容量成分表示。本发明可以类似地应用于所谓的锂金属二次电池，其中锂金属用于负极活性物质，并且负极容量通过锂的析出和溶解(release)确定的容量成分表示，或者可以类似地应用于这样的二次电池，通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极物质的充电容量小于正极的充电容量，负极容量通过锂的嵌入和脱嵌确定的容量成分与锂的析出和溶解(release)确定的容量成分之和表示。

此外，这些实施方案和实施例中说明了具有卷绕结构的非水电解质二次电池。本发明可以类似地应用于具有正极和负极为折叠或层叠结构的电池。另外，本发明可以应用于所谓硬币型电池、纽扣型电池、方形电池等。此外，本发明不仅适用于二次电池，还适用于一次电池(primary batteries)。

Claims (5)

1.一种隔膜，包括：

覆盖层，其中在聚烯烃树脂的微细框架上涂覆有沿着所述微细框架的玻璃层；

暴露出所述聚烯烃树脂的暴露层；

其中所述玻璃层的厚度为大于等于0.3μm且小于等于2μm。

2.一种电池，包括：

正极和负极；

电解质；以及

隔膜；

其中所述隔膜具有在聚烯烃树脂的微细框架上涂覆有沿着所述微细框架的玻璃层的覆盖层；

其中所述玻璃层的厚度为大于等于0.3μm且小于等于2μm；

其中所述隔膜具有所述覆盖层和暴露出所述聚烯烃树脂的暴露层。

3.根据权利要求2所述的电池，其中有机溶剂用作所述电解质的溶剂。

4.根据权利要求3所述的电池，其中完全充电状态下开路电压的范围为4.2V至4.6V。

5.一种用于制造隔膜的方法，包括步骤：通过将含有仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物或者仅含聚硅氮烷化合物的粘性液态产物与聚碳硅氮烷化合物的混合物的前驱体涂布至聚烯烃树脂，并将涂布了所述前驱体的聚烯烃树脂置于水浴中干燥，从而用玻璃层沿着所述聚烯烃树脂的微细框架涂覆所述聚烯烃树脂的微细框架；

其中所述玻璃层的厚度为大于等于0.3μm且小于等于2μm；

其中所述隔膜具有暴露出所述聚烯烃树脂的暴露层。

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