JP2009016279A

JP2009016279A - セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法

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Publication number: JP2009016279A
Application number: JP2007179088A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kajita; 篤史梶田; Hiroshi Imoto; 浩井本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: JP4506792B2; CN101339980A; CN101339980B

Abstract

【課題】セパレータの熱収縮を低減し、安全性を向上させることができる、セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】
セパレータ４は、例えば、微多孔性のポリオレフィン系樹脂が露出する露出層４ａと、微多孔性のポリオレフィン系樹脂の微細骨格４ｃの表面がガラス層４ｄで被覆されている被覆層４ｂと、を備えるものである。
【選択図】図３

Description

この発明は、セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法に関する。

近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池が期待されている。

リチウムイオン二次電池では、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡、外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全性対策のため、ポリオレフィンを延伸して作製したポリオレフィン系セパレータが使用されている。このポリオレフィン系セパレータは、安全性を確保するために、電池が異常に発熱した場合に電流を遮断させるシャットダウン機能を有する。シャットダウン機能とは、セパレータが融点近くで溶融することで開孔を塞いで、電流を遮断するようにする機能である。

しかしながら、シャットダウンする場合には、セパレータのシュリンクが生じるため、正極と負極とが接触して内部ショートなどの２次的な不具合を引き起こす場合があり、セパレータの耐熱性を向上させることで熱収縮を低減させて、安全性を向上させることが求められている。例えば、特許文献１には、安全性を向上させるために、有機多孔質膜上に無機酸化物多孔質膜を形成したセパレータが記載されている。

特開２００４−１４１２７号公報

一方、セパレータの構造に関するものではないが、特許文献２には、ポリシラザンを原料とするＳｉＯ₂セラミック塗膜フィルムの製造方法が記載されている。

特許第３７７１３１４号公報

この発明の目的は、熱収縮を低減し、安全性を向上させることができる、セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、
ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えることを
を特徴とするセパレータである。

第２の発明は、
正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、
セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えるものであること
を特徴とする電池である。

第３の発明は、
ポリオレフィン系樹脂に、ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体、またはポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体とポリカルボシラザン類化合物との混合物、を含む前駆体を設けた後、水浴に浸漬し、乾燥する工程により、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格をガラス層で被覆すること
を特徴とするセパレータの製造方法である。

この発明では、セパレータの熱収縮によって発生する内部ショートなどの２次的な不具合を防止することができる。

本発明においては、セパレータのポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されていることを特徴とし、単に、有機多孔質層の表面上に多孔質のシリカ層を形成した従来技術のセパレータとは相違する。また、このような構造を有することで、従来に比べて、薄くても耐熱性に優れたセパレータを得ることができる。

また、第３の発明のセパレータの製造方法は、セパレータシートと共に巻き取ることなく製造できる点で、従来技術に記載のセパレータの製造方法とは異なるものである。

この発明によれば、セパレータの熱収縮を低減し、安全性を向上させることができる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の断面構造を表している。

この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。

電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。

このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。

（化Ｉ）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）

（化II）
Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭ２_bＯ_2-c
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

（化III）
Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ３_1-x-y-zＯ_2-v
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化ＩＶで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）などを挙げることができる。
（化ＩＶ）
Ｌｉ_pＭｎ_2-qＭ４_qＯ_rＦ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。

さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化ＶＩで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、Ｌｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などを挙げることができる。
（化Ｖ）
Ｌｉ_aＭ５_bＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（化ＶＩ）
Ｌｉ_tＭ６ＰＯ₄
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）

上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。

［負極］
負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極合剤層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極合剤層３Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層２Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

［セパレータ］
セパレータ４は、正極２と負極３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。

図３Ａに示すように、セパレータ４は、例えば、微多孔性のポリオレフィン系樹脂が露出する露出層４ａと、微多孔性のポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラスの層４ｄ（以下ガラス層４ｄと称する）で被覆されている被覆層４ｂと、を備える。ここで、ガラスとは、ＳｉＯ結合からなるＳｉＯ₄正四面体構造相を有するものである。また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。

図３Ｂは、被覆層４ｂを拡大した図であり、被覆層４ｂの構造を模式的に示す。図３Ｃは、微細骨格４ｃがガラス層４ｄで被覆されているものの断面を模式的に示す。図３Ｂに示すように、被覆層４ｂでは、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格４ｃがガラス層４ｄで被覆されている。ガラス層４ｄは、図３Ｃに示すように、微細骨格４ｃを完全に被覆していたり、また、微細骨格４ｃが極めて緻密に存在する緻密な部分がある場合には、その緻密な部分を構成する微細骨格４ｃをひとかたまりで被覆していたりする。ガラス層４ｄの厚さは、セパレータ４の柔軟性、耐熱性の点から、０．３μｍ〜２μｍが好ましい。

セパレータ４は、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格４ｃがガラス層４ｄで被覆されているので、熱収縮を抑制する効果に優れ、電池の安全性を向上できる。また、単に、ガラスをポリオレフィン系樹脂の表面上に積層した構造を有する従来のセパレータに比べ、薄くても耐熱性に優れ、電池の安全性を向上できる。さらに、単にポリオレフィン系樹脂にガラスを混合したものとも異なり、この発明では、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格４ｃがガラス層４ｄで被覆されているので、イオン透過性を阻害せずに、耐熱効果が得られ、電池の安全性を向上できる。

被覆層４ｂは、化１で表される繰り返し単位を有するポリシラザン類化合物を主体とする湿気硬化型コーティング剤を反応させることで形成する。具体的には、ポリシラザン類化合物のうち、無溶剤で液状の性質を有するポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体または上記ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体と化２で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラザン類化合物との混合物を、前駆体としてポリオレフィン系樹脂に塗布し、水浴に浸漬した後、熱風にて乾燥させることで形成することができる。ここで粘凋な液状体とは、基材としてのポリオレフィン系樹脂上に塗布可能で、且つ基材上において、流れ出さずに形態を保持する程度の形態保持能を有することをいう。

（Ｒは、それぞれ独立して、水素、アルキル基など有機側鎖を示す。）

この製造方法では、ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体は、無溶剤で前駆体としてポリオレフィン系樹脂に塗布することが可能であるので、溶剤乾燥による工程の煩雑化を改善することや製品タクトタイムを短縮することができる。また、原料となるポリシラザン類化合物には、側鎖として有機側鎖を含むものであってもよく、湿気による硬化後に、有機側鎖の残渣物がガラス以外の副成分を構成していてもよい。

セパレータ４は、２００℃における面積熱収縮率が６０％以下であることが好ましい。

セパレータ４の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。

また、セパレータ４の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。

次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。

正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。

次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。

負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。

次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。

次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。なお、セパレータ４の製造方法については、上述したので詳しい説明を省略する。

次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。

この発明の第１の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。

この発明の第１の実施形態による非水電解質電池に用いられるセパレータ４では、ポリオレフィン系樹脂が露出する露出層４ａのシャットダウン機能を有し、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格４ｃがガラス層４ｄで被覆されている被覆層４ｂによって、イオン伝導性を阻害することなく、高温雰囲気下での熱収縮率を小さくすることができ、熱収縮によって発生する不具合を防止することができる。

この発明の第１の実施形態では、露出層４ａと、被覆層４ｂと、を備えたセパレータ４を用いた非水電解質電池について説明したが、露出層４ａ、被覆層４ｂを、それぞれ１層以上備えるように構成にしてもよい。

この発明の第２の実施形態について説明する。図４は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図４に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。

［外装材］
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。

［電池素子］
この電池素子３０は、例えば、図５に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。なお、セパレータ４４の構造などは、第１の実施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。

正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。

正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。

負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。

ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。

次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。なお、セパレータ４の製造方法については、上述したので詳しい説明を省略する。

次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。

この発明の第２の実施形態では、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

この発明の具体的な実施例について図１〜図３を参照しながら詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を卓上コータで塗布し、水浴に浸漬した後、熱風にて乾燥させて、ポリエチレンからなる露出層４ａと、ポリエチレン微多孔膜の微細骨格４ｃがガラス層４ｄで被覆されている被覆層４ｂと、を備えたセパレータ４を作製した。また、ガラス層４ｄの厚さを、膜厚計にて測定したところ２μｍであった。なお、ガラス層４ｄの厚さは、膜厚計を用いて、「ポリエチレン微多孔膜の厚さ」、「露出層４ａおよび被覆層４ｂを備えたセパレータ４の厚さ」を測定し、これらの値を以下の式に代入して求めたものである。
（式）
（「ガラス層４ｄの厚さ」）＝（「露出層４ａおよび被覆層４ｂを備えたセパレータ４の厚さ」）−（「ポリエチレン微多孔膜の厚さ」）

作製したセパレータ４を用いて以下に説明するようにして、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。

コバルト酸リチウム９８質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．２質量部と、カーボンブラック０．８質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを、正極集電体２Ａである厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を得た。

また、人造黒鉛９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。これを、負極集電体３Ａである厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を得た。

次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接により取り付けた。次に、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接するとともに、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納した。正極２および負極３を電池缶１の内部に収納した後、電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ４に含浸させた。

ここで、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを同じ体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。

その後、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定した。以上により、実施例１の１８６５０サイズの円筒型電池を得た。

＜実施例２＞
セパレータ４を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層４ｄの厚さが、０．５μｍとなるようにした点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。

＜実施例３＞
セパレータ４を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層４ｄの厚さが、０．３μｍとなるようにした点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。

＜比較例１＞
ポリエチレン微多孔膜をそのままセパレータ４として用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を得た。

＜比較例２＞
セパレータ４を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層４ｄの厚さが、４μｍとなるようにした点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。

＜比較例３＞
セパレータ４を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層４ｄの厚さが、０．２μｍとなるようにした点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。

＜比較例４＞
実施例１と同様の方法で、ポリプロピレンフィルム上に前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を卓上コータで塗布し、水浴に浸漬した後、熱風にて乾燥させガラス層を形成した。ここで、膜厚計でガラス層の厚さを測定したところ、ガラス層の厚さは、２μｍであった。その後、ポリプロピレンフィルムの表面からガラス層を剥離させて、ポリエチレン微多孔膜と積層したものをセパレータ４とした。以上の点以外は、実施例１と同様にして比較例４の電池を作製した。

実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４の電池に用いたセパレータ４の面積収縮率を測定した。また、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４の電池について、高温保存試験を行いガス噴出の有無を確認した。面積収縮率の測定および高温保存試験は、以下に説明するようにして行った。

（面積収縮率の測定）
まず、セパレータ４を長手方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、それぞれの中心に沿って、４ｃｍ間隔になるように２点印をつけた。次に、予め２００℃に加熱した恒温層中に、テフロン板上に固定せず静置させた上記セパレータ４を入れ、２０分後に取り出しＭＤ、ＴＤそれぞれの予め印をつけた間隔をノギスにて測定し、下記計算式にて面積収縮率を算出した。
（式）
面積収縮率（％）＝１００−｛[（「熱処理後ＭＤの２点間隔」×「熱処理後ＴＤの２点間隔」）／（「熱処理前のＭＤ２点間隔（４ｃｍ）」×「熱処理前のＴＤ２点間隔（４ｃｍ）」）]×１００｝

（高温保存試験）
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電を行い、この電池を１４０℃の恒温槽中に１時間放置し、１時間以内のガス噴出の有無を確認した。

測定結果および試験結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例３では、比較例１、比較例３〜比較例４より面積収縮率が低く、１４０℃、１時間の条件で行った高温保存試験においてもガス噴出せず、電池の安全性を向上できることがわかった。

また、比較例１では、ポリエチレン微多孔膜のみをセパレータ４として用いているので、１４０℃１時間の高温保存試験において、ガス噴出した。比較例２では、ガラス層４ｄの厚さが厚すぎるため、柔軟性に乏しくなってしまい、捲回時にセパレータ４が破膜した。比較例３では、ガラス層４ｄの厚さが薄く熱収縮を抑えることができなかったため、ガス噴出した。比較例４では、ガラス層をポリエチレン微多孔膜の表面に単に積層した構造であるため、ポリエチレン微多孔膜の熱収縮を押さえ込むことができず、ガス噴出した。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態および実施例では、ポリオレフィン系樹脂の片面にポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を塗布して、ポリオレフィン樹脂の微細骨格４ｃをガラス層４ｄで被覆するような例について説明したが、例えば、ポリオレフィン系樹脂の両面にポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を塗布するようにして微細骨格４ｃをガラス層４ｄで被覆してもよい。また、露出層４ａと被覆層４ｂは、それぞれ別に製造した後一体化してもよいし、単層のポリオレフィン系樹脂層の一方の表面側から、他方の表面に至らないように前駆体を塗布し浸透させて一方の表面側に被覆層４ｂを形成したものとしてもよい。このような場合には、露出層４ａと被覆層４ｂとの間には、ポリオレフィン系樹脂骨格の表面の一部のみがガラス層４ｄで被覆されている部分が存在し得る。さらに、セパレータ４は、被覆層４ｂのみの単層のセパレータであってもよく、このような単層のセパレータにおいても、微細骨格４ｃがガラス層４ｄで被覆されていることにより、セパレータの厚みをガラス層を積層するほど厚くすることなく、ポリオレフィン系樹脂がガラス層４ｄにより保護され、セパレータ４が痛んだり縮んでショートを起こすことを回避することができる。

上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミニウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池、などにも適用可能である。

また、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

さらに、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池についても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。

この発明の第１の実施形態による電池の構成を表す断面図である。図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。この発明の第１の実施形態による電池のセパレータの一例を示す模式図である。この発明の第２の実施形態による電池の構成を表す断面図である。図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・負極
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
４・・・セパレータ
４ａ・・・露出層
４ｂ・・・被覆層
４ｃ・・・微細骨格
４ｄ・・・ガラス層
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３６・・・凹部
３７・・・外装材０カーボンブラック

Claims

ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えることを
を特徴とするセパレータ。
上記被覆層と、
ポリオレフィン系樹脂が露出する露出層と、
を備えること
を特徴とする請求項１記載のセパレータ。
上記ガラス層の厚さが、０．３μｍ以上２μｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載のセパレータ。
正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、
上記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えるものであること
を特徴とする電池。
上記セパレータは、上記被覆層と、ポリオレフィン系樹脂が露出する露出層と、を備えるものであること
を特徴とする請求項４記載の電池。
上記ガラス層の厚さが、０．３μｍ以上２μｍ以下であること
を特徴とする請求項４記載の電池。
上記電解質の溶媒に有機溶媒を用いたこと
を特徴とする請求項４記載の電池。
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内であること
を特徴とする請求項７記載の電池。
ポリオレフィン系樹脂に、ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体、またはポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体とポリカルボシラザン類化合物との混合物、を含む前駆体を設けた後、水浴に浸漬し、乾燥する工程により、上記ポリオレフィン系樹脂の微細骨格をガラス層で被覆すること
を特徴とするセパレータの製造方法。