JP2009016279A - セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法 - Google Patents

セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】セパレータの熱収縮を低減し、安全性を向上させることができる、セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】
セパレータ4は、例えば、微多孔性のポリオレフィン系樹脂が露出する露出層4aと、微多孔性のポリオレフィン系樹脂の微細骨格4cの表面がガラス層4dで被覆されている被覆層4bと、を備えるものである。
【選択図】図3

Description

この発明は、セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法に関する。
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池が期待されている。
リチウムイオン二次電池では、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡、外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全性対策のため、ポリオレフィンを延伸して作製したポリオレフィン系セパレータが使用されている。このポリオレフィン系セパレータは、安全性を確保するために、電池が異常に発熱した場合に電流を遮断させるシャットダウン機能を有する。シャットダウン機能とは、セパレータが融点近くで溶融することで開孔を塞いで、電流を遮断するようにする機能である。
しかしながら、シャットダウンする場合には、セパレータのシュリンクが生じるため、正極と負極とが接触して内部ショートなどの2次的な不具合を引き起こす場合があり、セパレータの耐熱性を向上させることで熱収縮を低減させて、安全性を向上させることが求められている。例えば、特許文献1には、安全性を向上させるために、有機多孔質膜上に無機酸化物多孔質膜を形成したセパレータが記載されている。
特開2004−14127号公報
一方、セパレータの構造に関するものではないが、特許文献2には、ポリシラザンを原料とするSiO2セラミック塗膜フィルムの製造方法が記載されている。
特許第3771314号公報
この発明の目的は、熱収縮を低減し、安全性を向上させることができる、セパレータおよびこれを用いた電池、並びにセパレータの製造方法を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第1の発明は、
ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えることを
を特徴とするセパレータである。
第2の発明は、
正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、
セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えるものであること
を特徴とする電池である。
第3の発明は、
ポリオレフィン系樹脂に、ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体、またはポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体とポリカルボシラザン類化合物との混合物、を含む前駆体を設けた後、水浴に浸漬し、乾燥する工程により、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格をガラス層で被覆すること
を特徴とするセパレータの製造方法である。
この発明では、セパレータの熱収縮によって発生する内部ショートなどの2次的な不具合を防止することができる。
本発明においては、セパレータのポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されていることを特徴とし、単に、有機多孔質層の表面上に多孔質のシリカ層を形成した従来技術のセパレータとは相違する。また、このような構造を有することで、従来に比べて、薄くても耐熱性に優れたセパレータを得ることができる。
また、第3の発明のセパレータの製造方法は、セパレータシートと共に巻き取ることなく製造できる点で、従来技術に記載のセパレータの製造方法とは異なるものである。
この発明によれば、セパレータの熱収縮を低減し、安全性を向上させることができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、この発明の第1の実施形態による非水電解質電池の断面構造を表している。
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶1の内部に、帯状の正極2と帯状の負極3とがセパレータ4を介して巻回された巻回電極体20を有している。
電池缶1は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶1の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板5,6がそれぞれ配置されている。
電池缶1の開放端部には、電池蓋7と、この電池蓋7の内側に設けられた安全弁機構8および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)9とが、ガスケット10を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶1の内部は、密閉されている。電池蓋7は、例えば、電池缶1と同様の材料により構成されている。安全弁機構8は、熱感抵抗素子9を介して電池蓋7と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板11が反転して電池蓋7と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子9は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット10は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20は、例えば、センターピン12を中心に巻回されている。巻回電極体20の正極2にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード13が接続されており、負極3にはニッケル(Ni)などよりなる負極リード14が接続されている。正極リード13は安全弁機構8に溶接されることにより電池蓋7と電気的に接続されており、負極リード14は電池缶1に溶接され電気的に接続されている。
[正極]
図2は、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。図2に示すように、正極2は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体2Aと、正極集電体2Aの両面に設けられた正極合剤層2Bとを有している。なお、正極集電体2Aの片面のみに正極合剤層2Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体2Aは、例えば、アルミニウム(Al)箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層2Bは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム(Li)と遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものであればより好ましい。
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化I、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
(化I)
LipNi(1-q-r)MnqM1r(2-y)z
(式中、M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(化II)
LiaCo1-bM2b2-c
(式中、M2はバナジウム(V)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。a、bおよびcの値は、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.3、−0.1≦c≦0.1の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、aの値は完全放電状態における値を表している。)
(化III)
LiwNixCoyMnzM31-x-y-z2-v
(式中、M3はバナジウム(V)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。v、w、x、yおよびzの値は、−0.1≦v≦0.1、0.9≦w≦1.1、0<x<1、0<y<1、0<z<0.5、0≦1−x−y−zの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、wの値は完全放電状態における値を表している。)
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化IVで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、LidMn24(d≒1)などを挙げることができる。
(化IV)
LipMn2-qM4qrs
(式中、M4は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。p、q、rおよびsは、0.9≦p≦1.1、0≦q≦0.6、3.7≦r≦4.1、0≦s≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、pの値は完全放電状態における値を表している。
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化V、より具体的には、化VIで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、LieFePO4(e≒1)などを挙げることができる。
(化V)
LiaM5bPO4
(式中、M5は、2族〜15族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
(化VI)
LitM6PO4
(式中、M6は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。tは、0.9≦t≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、tの値は完全放電状態における値を表している。)
上述した正極材料の他にも、リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、MnO2、V25、V613、NiS、MoSなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
[負極]
負極3は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体3Aの両面に負極合剤層3Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体3Aの片面のみに負極合剤層3Bを設けるようにしてもよい。負極集電体3Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極合剤層3Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層2Bと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極21の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極3にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば4.2V以上4.6V以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.2Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウム(Li)を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ(Sn)の合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素(Si)の合金としては、例えば、ケイ素(Si)以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、MnO2、V25、V613などの酸化物、NiS、MoSなどの硫化物、あるいはLiN3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも1種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
非水溶媒としては、さらに、2,4−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。2,4−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、N,N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか1種または2種以上を含んでいてもよい。
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C654、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiC(SO2CF33、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、LiBOB〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはLiBrが適当であり、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いることができる。なかでも、LiPF6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
[セパレータ]
セパレータ4は、正極2と負極3とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
図3Aに示すように、セパレータ4は、例えば、微多孔性のポリオレフィン系樹脂が露出する露出層4aと、微多孔性のポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラスの層4d(以下ガラス層4dと称する)で被覆されている被覆層4bと、を備える。ここで、ガラスとは、SiO結合からなるSiO4正四面体構造相を有するものである。また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などが挙げられる。
図3Bは、被覆層4bを拡大した図であり、被覆層4bの構造を模式的に示す。図3Cは、微細骨格4cがガラス層4dで被覆されているものの断面を模式的に示す。図3Bに示すように、被覆層4bでは、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格4cがガラス層4dで被覆されている。ガラス層4dは、図3Cに示すように、微細骨格4cを完全に被覆していたり、また、微細骨格4cが極めて緻密に存在する緻密な部分がある場合には、その緻密な部分を構成する微細骨格4cをひとかたまりで被覆していたりする。ガラス層4dの厚さは、セパレータ4の柔軟性、耐熱性の点から、0.3μm〜2μmが好ましい。
セパレータ4は、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格4cがガラス層4dで被覆されているので、熱収縮を抑制する効果に優れ、電池の安全性を向上できる。また、単に、ガラスをポリオレフィン系樹脂の表面上に積層した構造を有する従来のセパレータに比べ、薄くても耐熱性に優れ、電池の安全性を向上できる。さらに、単にポリオレフィン系樹脂にガラスを混合したものとも異なり、この発明では、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格4cがガラス層4dで被覆されているので、イオン透過性を阻害せずに、耐熱効果が得られ、電池の安全性を向上できる。
被覆層4bは、化1で表される繰り返し単位を有するポリシラザン類化合物を主体とする湿気硬化型コーティング剤を反応させることで形成する。具体的には、ポリシラザン類化合物のうち、無溶剤で液状の性質を有するポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体または上記ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体と化2で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラザン類化合物との混合物を、前駆体としてポリオレフィン系樹脂に塗布し、水浴に浸漬した後、熱風にて乾燥させることで形成することができる。ここで粘凋な液状体とは、基材としてのポリオレフィン系樹脂上に塗布可能で、且つ基材上において、流れ出さずに形態を保持する程度の形態保持能を有することをいう。
Figure 2009016279
(Rは、それぞれ独立して、水素、アルキル基など有機側鎖を示す。)
Figure 2009016279
(Rは、それぞれ独立して、水素、アルキル基など有機側鎖を示す。)
この製造方法では、ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体は、無溶剤で前駆体としてポリオレフィン系樹脂に塗布することが可能であるので、溶剤乾燥による工程の煩雑化を改善することや製品タクトタイムを短縮することができる。また、原料となるポリシラザン類化合物には、側鎖として有機側鎖を含むものであってもよく、湿気による硬化後に、有機側鎖の残渣物がガラス以外の副成分を構成していてもよい。
セパレータ4は、200℃における面積熱収縮率が60%以下であることが好ましい。
セパレータ4の突き刺し強度としては、100gf〜1000gfの範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
また、セパレータ4の透気度としては、30sec/100cc〜1000sec/100ccの範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
次に、この発明の第1の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
正極2は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体2Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層2Bを形成し、正極2を作製する。
負極3は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体3Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層3Bを形成し、負極3を作製する。
次に、正極集電体2Aに正極リード13を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体3Aに負極リード14を溶接などにより取り付ける。次に、正極2と、負極3とをセパレータ4を介して巻回し、正極リード13の先端部を安全弁機構8に溶接すると共に、負極リード14の先端部を電池缶1に溶接して、巻回した正極2および負極3を一対の絶縁板5,6で挟み電池缶1の内部に収納する。なお、セパレータ4の製造方法については、上述したので詳しい説明を省略する。
次に、電解液を電池缶1の内部に注入し、電解液をセパレータ4に含浸させる。次に、電池缶1の開口端部に電池蓋7、安全弁機構8および熱感抵抗素子9を、ガスケット10を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第1の実施形態による非水電解質電池が作製される。
この発明の第1の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極2からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極3に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極3からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極2に吸蔵される。
この発明の第1の実施形態による非水電解質電池に用いられるセパレータ4では、ポリオレフィン系樹脂が露出する露出層4aのシャットダウン機能を有し、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格4cがガラス層4dで被覆されている被覆層4bによって、イオン伝導性を阻害することなく、高温雰囲気下での熱収縮率を小さくすることができ、熱収縮によって発生する不具合を防止することができる。
この発明の第1の実施形態では、露出層4aと、被覆層4bと、を備えたセパレータ4を用いた非水電解質電池について説明したが、露出層4a、被覆層4bを、それぞれ1層以上備えるように構成にしてもよい。
この発明の第2の実施形態について説明する。図4は、この発明の第2の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図4に示すように、この非水電解質電池は、電池素子30を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材37に収容し、電池素子30の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子30には、正極リード32および負極リード33が備えられ、これらのリードは、外装材37に挟まれて外部へと引き出される。正極リード32および負極リード33のそれぞれの両面には、外装材37との接着性を向上させるために樹脂片34および樹脂片35が被覆されている。
[外装材]
外装材37は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム(Al)が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子30を収納する側の収納面となる。
[電池素子]
この電池素子30は、例えば、図5に示すように、両面にゲル電解質層45が設けられた帯状の負極43と、セパレータ44と、両面にゲル電解質層45が設けられた帯状の正極42と、セパレータ44とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子30である。なお、セパレータ44の構造などは、第1の実施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
正極42は、帯状の正極集電体42Aと、この正極集電体42Aの両面に形成された正極合剤層42Bとからなる。正極集電体42Aは、例えばアルミニウム(Al)などからなる金属箔である。
正極42の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード32が設けられている。この正極リード32の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
負極43は、帯状の負極集電体43Aと、この負極集電体43Aの両面に形成された負極合剤層43Bとからなる。負極集電体43Aは、例えば、銅(Cu)箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
また、負極43の長手方向の一端部にも正極42と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード33が設けられている。この負極リード33の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)等を用いることができる。
ゲル電解質層45以外のことは、上述の第1の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層45について説明する。
ゲル電解質層45は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層45は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成(すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤)は、第1の実施形態と同様である。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
次に、この発明の第2の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極42および負極43のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層45を形成する。なお、予め正極集電体42Aの端部に正極リード32を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体43Aの端部に負極リード33を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層45が形成された正極42と負極43とをセパレータ44を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子30を形成する。なお、セパレータ4の製造方法については、上述したので詳しい説明を省略する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材37を深絞り加工することで凹部36を形成し、電池素子30をこの凹部36に挿入し、外装材37の未加工部分を凹部36上部に折り返し、凹部36の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第2の実施形態による非水電解質電池が作製される。
この発明の第2の実施形態では、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。
この発明の具体的な実施例について図1〜図3を参照しながら詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
<実施例1>
厚さ16μmのポリエチレン微多孔膜に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を卓上コータで塗布し、水浴に浸漬した後、熱風にて乾燥させて、ポリエチレンからなる露出層4aと、ポリエチレン微多孔膜の微細骨格4cがガラス層4dで被覆されている被覆層4bと、を備えたセパレータ4を作製した。また、ガラス層4dの厚さを、膜厚計にて測定したところ2μmであった。なお、ガラス層4dの厚さは、膜厚計を用いて、「ポリエチレン微多孔膜の厚さ」、「露出層4aおよび被覆層4bを備えたセパレータ4の厚さ」を測定し、これらの値を以下の式に代入して求めたものである。
(式)
(「ガラス層4dの厚さ」)=(「露出層4aおよび被覆層4bを備えたセパレータ4の厚さ」)−(「ポリエチレン微多孔膜の厚さ」)
作製したセパレータ4を用いて以下に説明するようにして、18650サイズの円筒型電池を作製した。
コバルト酸リチウム98質量部と、ポリフッ化ビニリデン1.2質量部と、カーボンブラック0.8質量部と、を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを、正極集電体2Aである厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層2Bを形成し、正極2を得た。
また、人造黒鉛90質量部と、ポリフッ化ビニリデン10質量部と、を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。これを、負極集電体3Aである厚さ15μmの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層3Bを形成し、負極3を得た。
次に、正極集電体2Aに正極リード13を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体3Aに負極リード14を溶接により取り付けた。次に、正極2と負極3とをセパレータ4を介して巻回し、正極リード13の先端部を安全弁機構8に溶接するとともに、負極リード14の先端部を電池缶1に溶接して、巻回した正極2および負極3を一対の絶縁板5,6で挟み電池缶1の内部に収納した。正極2および負極3を電池缶1の内部に収納した後、電解液を電池缶1の内部に注入し、セパレータ4に含浸させた。
ここで、電解液は、エチレンカーボネート(EC)と、プロピレンカーボネート(PC)とを同じ体積比で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/lとなるように溶解させたものを用いた。
その後、電池缶1の開口端部に電池蓋7、安全弁機構8および熱感抵抗素子9を、ガスケット10を介してかしめることにより固定した。以上により、実施例1の18650サイズの円筒型電池を得た。
<実施例2>
セパレータ4を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層4dの厚さが、0.5μmとなるようにした点以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電池を作製した。
<実施例3>
セパレータ4を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層4dの厚さが、0.3μmとなるようにした点以外は、実施例1と同様にして、実施例3の電池を作製した。
<比較例1>
ポリエチレン微多孔膜をそのままセパレータ4として用いた点以外は、実施例1と同様にして、比較例1の電池を得た。
<比較例2>
セパレータ4を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層4dの厚さが、4μmとなるようにした点以外は、実施例1と同様にして、比較例2の電池を作製した。
<比較例3>
セパレータ4を作製する際に、前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体の量を調整して、ガラス層4dの厚さが、0.2μmとなるようにした点以外は、実施例1と同様にして、比較例3の電池を作製した。
<比較例4>
実施例1と同様の方法で、ポリプロピレンフィルム上に前駆体としてポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を卓上コータで塗布し、水浴に浸漬した後、熱風にて乾燥させガラス層を形成した。ここで、膜厚計でガラス層の厚さを測定したところ、ガラス層の厚さは、2μmであった。その後、ポリプロピレンフィルムの表面からガラス層を剥離させて、ポリエチレン微多孔膜と積層したものをセパレータ4とした。以上の点以外は、実施例1と同様にして比較例4の電池を作製した。
実施例1〜実施例3および比較例1〜比較例4の電池に用いたセパレータ4の面積収縮率を測定した。また、実施例1〜実施例3および比較例1〜比較例4の電池について、高温保存試験を行いガス噴出の有無を確認した。面積収縮率の測定および高温保存試験は、以下に説明するようにして行った。
(面積収縮率の測定)
まず、セパレータ4を長手方向(MD)×幅方向(TD)=5cm×5cmに切り出し、それぞれの中心に沿って、4cm間隔になるように2点印をつけた。次に、予め200℃に加熱した恒温層中に、テフロン板上に固定せず静置させた上記セパレータ4を入れ、20分後に取り出しMD、TDそれぞれの予め印をつけた間隔をノギスにて測定し、下記計算式にて面積収縮率を算出した。
(式)
面積収縮率(%)=100−{[(「熱処理後MDの2点間隔」×「熱処理後TDの2点間隔」)/(「熱処理前のMD2点間隔(4cm)」×「熱処理前のTD2点間隔(4cm)」)]×100}
(高温保存試験)
満充電状態における開回路電圧が4.2Vとなるように充電を行い、この電池を140℃の恒温槽中に1時間放置し、1時間以内のガス噴出の有無を確認した。
測定結果および試験結果を表1に示す。
Figure 2009016279
表1に示すように、実施例1〜実施例3では、比較例1、比較例3〜比較例4より面積収縮率が低く、140℃、1時間の条件で行った高温保存試験においてもガス噴出せず、電池の安全性を向上できることがわかった。
また、比較例1では、ポリエチレン微多孔膜のみをセパレータ4として用いているので、140℃1時間の高温保存試験において、ガス噴出した。比較例2では、ガラス層4dの厚さが厚すぎるため、柔軟性に乏しくなってしまい、捲回時にセパレータ4が破膜した。比較例3では、ガラス層4dの厚さが薄く熱収縮を抑えることができなかったため、ガス噴出した。比較例4では、ガラス層をポリエチレン微多孔膜の表面に単に積層した構造であるため、ポリエチレン微多孔膜の熱収縮を押さえ込むことができず、ガス噴出した。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態および実施例では、ポリオレフィン系樹脂の片面にポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を塗布して、ポリオレフィン樹脂の微細骨格4cをガラス層4dで被覆するような例について説明したが、例えば、ポリオレフィン系樹脂の両面にポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体を塗布するようにして微細骨格4cをガラス層4dで被覆してもよい。また、露出層4aと被覆層4bは、それぞれ別に製造した後一体化してもよいし、単層のポリオレフィン系樹脂層の一方の表面側から、他方の表面に至らないように前駆体を塗布し浸透させて一方の表面側に被覆層4bを形成したものとしてもよい。このような場合には、露出層4aと被覆層4bとの間には、ポリオレフィン系樹脂骨格の表面の一部のみがガラス層4dで被覆されている部分が存在し得る。さらに、セパレータ4は、被覆層4bのみの単層のセパレータであってもよく、このような単層のセパレータにおいても、微細骨格4cがガラス層4dで被覆されていることにより、セパレータの厚みをガラス層を積層するほど厚くすることなく、ポリオレフィン系樹脂がガラス層4dにより保護され、セパレータ4が痛んだり縮んでショートを起こすことを回避することができる。
上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミニウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池、などにも適用可能である。
また、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
さらに、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池についても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。
この発明の第1の実施形態による電池の構成を表す断面図である。 図1に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の第1の実施形態による電池のセパレータの一例を示す模式図である。 この発明の第2の実施形態による電池の構成を表す断面図である。 図4で示した巻回電極体のI−I線に沿った断面図である。
符号の説明
1・・・電池缶
2・・・正極
2A・・・正極集電体
2B・・・正極合剤層
3・・・負極
3A・・・負極集電体
3B・・・負極合剤層
4・・・セパレータ
4a・・・露出層
4b・・・被覆層
4c・・・微細骨格
4d・・・ガラス層
5,6・・・絶縁板
7・・・電池蓋
8・・・安全弁機構
9・・・熱感抵抗素子
10・・・ガスケット
11・・・ディスク板
12・・・センターピン
13・・・正極リード
14・・・負極リード
20・・・巻回電極体
30・・・電池素子
32・・・正極リード
33・・・負極リード
34,35・・・樹脂片
36・・・凹部
37・・・外装材0 カーボンブラック

Claims (9)

  1. ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えることを
    を特徴とするセパレータ。
  2. 上記被覆層と、
    ポリオレフィン系樹脂が露出する露出層と、
    を備えること
    を特徴とする請求項1記載のセパレータ。
  3. 上記ガラス層の厚さが、0.3μm以上2μm以下であること
    を特徴とする請求項1記載のセパレータ。
  4. 正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、
    上記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆されている被覆層を備えるものであること
    を特徴とする電池。
  5. 上記セパレータは、上記被覆層と、ポリオレフィン系樹脂が露出する露出層と、を備えるものであること
    を特徴とする請求項4記載の電池。
  6. 上記ガラス層の厚さが、0.3μm以上2μm以下であること
    を特徴とする請求項4記載の電池。
  7. 上記電解質の溶媒に有機溶媒を用いたこと
    を特徴とする請求項4記載の電池。
  8. 満充電状態における開回路電圧が4.2V以上4.6V以下の範囲内であること
    を特徴とする請求項7記載の電池。
  9. ポリオレフィン系樹脂に、ポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体、またはポリシラザン類化合物のみからなる粘凋な液状体とポリカルボシラザン類化合物との混合物、を含む前駆体を設けた後、水浴に浸漬し、乾燥する工程により、上記ポリオレフィン系樹脂の微細骨格をガラス層で被覆すること
    を特徴とするセパレータの製造方法。
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