KR101469685B1 - 정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지, 및정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지, 및정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

정극 활물질로서, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치(設; provide)되고, 리튬(Li)과 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층(被覆層)을 구비하고, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가, 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T) Co(S)/Mn(S) Co(T)」보다도 큰 것을 특징으로 한다.
전지캔, 정극, 부극, 정극 집전체, 부극 집전체, 정극 합제층, 부극 합제층, 세퍼레이터, 절연판, 전지뚜껑, 안전밸브 기구, 열감 저항 소자, 개스킷, 디스크판, 정극 리드, 부극 리드, 권회 전극체, 전지 소자.

Description

정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지, 및 정극 활물질의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지와, 정극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 예를 들면 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지와, 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
요즈음(최근), 비디오 카메라나 노트북형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대용 기기의 보급에 수반해서, 소형이고 고용량인 2차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 2차 전지의 대부분은 알칼리 전해액을 이용한 니켈-카드뮴 전지이지만, 전지 전압이 약 1.2V로 낮아, 에너지 밀도의 향상은 곤란하다. 그 때문에, 비중이 0.534로 고체의 단체(單體; simple substance)중에서 가장 가볍고 또 전위가 매우 낮으며, 단위무게당의 전류 용량도 금속 부극 재료중에서 최대인 리튬 금속을 사용하는 리튬 2차 전지가 검토되었다.
그러나, 리튬 금속을 부극으로 사용하는 2차 전지에서는, 충전시에 부극의 표면에 나뭇가지모양(樹枝狀; dendroid)의 리튬(덴드라이트)이 석출되고, 충방전 사이클에 의해서 이것이 성장한다. 이 덴드라이트의 성장은, 2차 전지의 사이클 특성을 열화(劣化; deteriorate)시킬 뿐만 아니라, 최악의 경우에는 정극과 부극이 접촉하지 않도록 배치된 격막(隔膜; partition film)(세퍼레이터)을 뚫고, 내부 단락(短絡)을 일으켜 버리는 등의 문제가 있었다.
그래서, 예를 들면 특허 문헌 1(일본 공개특허공보 1987(소화62)-90863호)에 개시되어 있는 바와 같이, 코크스 등의 탄소질 재료를 부극으로 하고, 알칼리 금속 이온을 도핑, 탈도핑(dedope)하는 것에 의해 충방전을 반복하는 2차 전지가 제안되었다. 이것에 의해서, 상술한 바와 같은 충방전의 반복에 따른 부극의 열화 문제를 회피할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 정극 활물질로서는 고전위를 나타내는 활물질의 탐색, 개발에 의해서, 전지 전압이 4V 전후를 나타내는 것이 제안되어, 주목을 받고 있다. 그들 활물질로서는, 알칼리 금속을 포함하는 전이금속 산화물이나 전이금속 카르코겐 등의 무기 화합물이 알려져 있다.
그 중에서도, LixCoO2(0＜x≤1.0), LixNiO2(0＜x≤1.0) 등이, 고전위, 안정성, 긴 수명(長壽命)이라고 하는 점에서 가장 유망하다. 그 중에서도, LiCoO2를 주체로 하는 정극 활물질은, 고전위를 나타내는 정극 활물질이며, 충전 전압을 높이고, 에너지 밀도를 높이는 것이 기대된다. 이러한 목적을 위해서, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 등을 소량 혼합해서 이용하는 것이나, 다른 재료를 표면 피복(被 覆)하는 것을 행하는 것이 공지되어 있다.
한편, 이것에 관해서, 상기 정극 활물질의 표면 피복에 의해 정극 활물질의 개질(改質)을 행하는 기술에 관해서는, 피복성이 높은 피복을 달성하는 것이 과제이다. 이러한 목적을 위해서, 각종 수법이 검토되고 있지만, 금속 수산화물(水酸化物)에 의해 피착(被着; coating)하는 방법이, 본 발명자의 검토 결과, 이 피복성에 있어서 우수하다는 것이 확인되고 있다. 이것에 관해서는, 예를 들면 특허 문헌 2(일본 공개특허공보 1997(평성9)-265985)에 있어서, LiNiO2 표면에, 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 그 수산화물 피착 공정을 통해서 피착하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 3(일본 공개특허공보 1999(평성11)-71114)에 있어서, 리튬 망간 복합 산화물의 표면에, 비망간 금속을, 이 수산화물 피착 공정을 통해서 피착하는 것이 개시되어 있다.
그렇지만, 종래의 방법에 의해 정극 활물질의 표면 개질을 행하면, 고용량으로 충방전을 반복한 경우에, 용량 열화를 일으켜, 전지 수명이 짧아져 버리는 문제가 있었다. 현상태에서(현재), 충전 전압을 높여 에너지 밀도를 높이는 것이 기대되고 있으며, 충방전 사이클 특성이 열화하는 문제를 해결 하는 방법으로서, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극 활물질의 표면 개질이 행해지지만, 그 일환(一環)으로서, 원하는(소망하는) 금속 산화물을 균일하고 강고(强固; strict)하게 피착해서 표면 개질하는 것이 기술 과제로 되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전지에 이용한 경우에, 고용량이고 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지와, 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제1 실시형태에 따르면,
리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와,
복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 구비하고,
정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T) 」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T) Co(S)/Ni(S)Co(T)」가,
정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 큰 것을 특징으로 하는 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르면,
정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 구비하고,
정극 활물질은,
리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와,
복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 구비하고,
정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T) Co(S)/Ni(S)Co(T)」가,
정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 큰 것인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따르면,
리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정과;
층이 형성된 복합 산화물 입자를 열처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 형성하는 공정을 구비하고;
피복층을 형성한 복합 산화물 입자에 있어서,
정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가,
정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 큰 것인 것을 특징으로 하는 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기한 실시형태에 따르면, 정극 활물질은, 리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 구비하고, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발 트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가, 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원소비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원소비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 큰 것인 것이므로, 정극 활물질을 전지에 이용한 경우에, 고용량 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수가 있다.
본 발명에 따르면, 전지에 이용한 경우에, 고용량이고 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질 및 이것을 이용한 전지와, 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
본 발명의 그밖의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조하면서 행하는 이하의 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이며, 도면중 동일 또는 마찬가지인(유사한) 부분에 대해서는 동일 부호로 나타내고 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 에 대해서 설명한다. 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 구비하고, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원소비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원소비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가, 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co) 의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 큰 것을 특징으로 한다.
우선, 정극 활물질을 상기의 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극 활물질은, 고충전 전압성과 그것에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있지만, 고충전 전압에서 고용량으로의 충방전 사이클을 반복하면 용량의 저하가 적지 않다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량 저하를 없애거나, 또는 용량 저하를 최소한으로 머무르게 하는 관점에서 보면, 용량 저하를 억제, 또는 용량에 공헌(貢獻)할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질을 얻을 수가 있다.
그래서, 본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 다소 뒤떨어지지만, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극 활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 설치하는 것에 의해, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어진다는 것을 알아내었다(발견하였다).
복합 산화물 입자에 피복층을 설치하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물, 망간(Mn)의 화합물 및/또는 코발트(Co)의 화합물을, 복합 산화물 입자와 미분쇄한 입자로서 건식 혼합하여 피착하고 소성(燒成)해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 설치하는 방법; 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물, 망간(Mn)의 화합물 및/또는 코발트(Co)의 화합물을, 용매에 용해 혹은 혼합하여 습식으로 피착하고 소성해서, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 설치하는 방법을 제안할 수 있다. 그렇지만, 이들 방법에서는, 균일성이 높은 피복을 달성할 수 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자들은, 더욱더 예의 검토를 추진한 결과, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수해서, 피복층을 형성하는 것에 의해, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다는 것을 알아내었다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 물을 주체로 하는 용매계에 용해하고, 그 후 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시키고, 이 분산계(分散系; dispersing system)에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도(鹽基性度)를 높이고, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를, pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매계에서 행하는 것에 의해, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 즉, 미리 금속 복합 산화물 입자를, pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매계에 분산시키고, 이것에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가하고, 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 피착시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 가열 탈수해서, 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 이것에 의해, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수가 있다.
이와 같이 제작된 정극 활물질은, 전지에 이용하는 것에 의해, 고충전 전압에서의 안정성이 높아지고, 이것에 수반해서 고에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 또한 고충전 전압 조건하에서의 고용량 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
또, 본원 발명자들은, 예의 검토를 추진한 결과, 리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 마련되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 구비하는 정극 활물질에 있어서, 정극 활물질 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가, 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 큰 것이 유효하다는 것을 알아내었다.
여기서, 정극 활물질의 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」 및 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」는, 정극 활물질을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용해서 정량(定量)함으로써 산정할 수가 있다. 또, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」 및 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」는, 정극 활물질을 산 등으로 균일하게 용해한 용액을 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic emission spectrometry: 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석)을 이용하여 정량하는 것에 의해 산정할 수가 있다.
즉, 망간(Mn)은, 정극 활물질의 표면에 존재함으로써 충방전 사이클의 반복성 향상에 유효하지만, 벌크를 포함해서 전체로서는, 그 존재량의 증대는, 정극 활물질의 용량 저하를 일으킨다. 이 때문에, 망간(Mn)은, 정극 활물질의 표면에 선택적으로 집중적으로 존재하는 것이 바람직하다. 또, 니켈(Ni)은, 정극 활물질의 표면에 존재함으로써 충방전 사이클의 반복성 향상에 유효하고, 또 벌크를 포함해서 전체로서는, 그 존재량의 증대는, 정극 활물질의 용량 유지 및 향상에 이바지(공헌)한다. 이 때문에, 니켈(Ni)은, 망간(Mn) 정도로는, 표면에 선택적으로 또한 집중적으로 존재하는 것을 필수로 하지 않는다.
한편, 코발트(Co)를 주체로 하는 복합 산화물 입자가, 리튬(Li)을 함유하는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)의 산화물을 주체로 하는 금속 산화물로 피복되어 있는 정극 활물질에 있어서는, 그 제조 프로세스, 특히 복합 산화물 입자 표면에의 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 화합물의 피착 프로세스와, 이 피착물을 열처리하여, 피착 화합물의 열분해와 그것에 계속되는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 입자 내부로의 확산과 코발트(Co)의 입자 외부로의 확산의 프로세스를 통해, 정극 활물질 입자의 표면으로부터 내부에 이르는 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 및 코발트(Co)의 농도 분포가 형성된다. 이 프로세스를 적당히 유효하게 활용함으로써, 농도 요건을 달성할 수가 있다.
복합 산화물 입자는, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 것이고, 예를 들면, 화학식 1에 의해 평균 조성이 나타내어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 고용량 및 많은 방전 전위를 얻을 수 있기 때문이다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
(화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti; 티탄), 바나듐(V), 크로뮴(Cr; 크롬), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고; x는 -0.10≤x≤0.10의 범위내의 값을 나타내고; y는 0≤y＜0.50의 범위내의 값을 나타내며; z는 -0.10≤z≤0.20의 범위내의 값을 나타낸다.)
여기서, 화학식 1에 있어서, x의 범위는, 예를 들면, -0.10≤x≤0.10이며, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. 이 범위외로 값이 작아지면, 방전 용량이 감소해 버리고, 이 범위외로 값이 커지면, 원 소가 그 입자 밖으로 확산하며, 다음의 처리 공정의 염기성도 제어의 장해로 됨과 동시에, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼연(混練; kneading)중의 겔화 촉진의 폐해 원인으로 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. 이 범위외로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 그것에 수반하는 고에너지 밀도성을 손상(열화)시킨다.
z의 범위는, 예를 들면 -0.10≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.18이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.16이다. 이 범위외로 값이 작아지는 경우와, 이 범위외로 값이 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자는, 통상(通常)에 있어서 정극 활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로서 이용할 수 있지만, 경우에 따라서는, 볼밀이나 연삭기(grinding machine) 등을 이용하여 2차 입자를 해쇄(解碎; broke)한 후에 이용할 수가 있다.
피복층은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 것이다. 이 피복층을 설치하는 것에 의해서, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 고용량 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비(Ni:Mn)로서는, 몰비로 99:1∼ 30:70의 범위내인 것이 바람직하고, 98:2∼40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성(吸藏性; doping performance)이 저하하며, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하, 및 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대 요인으로 되기 때문이다.
또, 피복층의 산화물에서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
이것에 의해, 정극 활물질의 안정성의 향상, 및 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수가 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 예를 들면 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이 범위를 넘어서, 선택된 금속 원소의 치환량이 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하고, 정극 활물질의 용량 저하로 되기 때문이다.
또, 피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자의 0.5중량%∼50중량%이며, 바람직하게는 1.0중량%∼40중량%이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량%∼35중량%이다. 이 범위를 넘어서 피복층의 중량이 증가하면, 정극 활물질의 용량 저하로 되기 때문이다. 이 범위보다도 피복층의 중량이 저하하면, 정극 활물질의 안정성 저하로 되기 때문이다.
정극 활물질의 평균 입경(粒徑)은, 바람직하게는 2.0㎛∼50㎛이다. 평균 입 경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결합제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있으며, 단위무게당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 한편, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면, 입자가 세퍼레이터를 관통(貫通; pierce)하여, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
다음에, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 크게 나누면, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 포함하는 층을 형성하는 제1 공정과; 층을 형성한 복합 산화물 입자를, 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 형성하는 제2 공정을 가진다. 또, 피복층을 형성한 복합 산화물 입자에 있어서, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가, 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 커지도록 한다.
제1 공정에서는, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 제1 공정에서는, 예를 들면 우선, 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 알칼리성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산시키고, 그 다음에, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는, 예를 들면 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 취소산(브롬산) 니켈, 옥소산(요오드산) 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산(亞硝酸) 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 수산(蓚酸; 옥살산) 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는, 예를 들면 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 취화(브롬화) 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 취소산(브롬산) 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 황산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 좋다.
상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH의 값은, 높을 수록, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물의 피착 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높으며, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 또, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 코스트와의 균형 등을 생각해서 결정되는 것이기도 하다.
또, 처리 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은, 높을 수록, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또는 망간(Mn)의 수산화물의 피착 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높으며, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 장치적인 코스트 및 생산성과의 균형을 생각해서 결정되는 것이지만, 오토클레이브(autoclave)를 이용하여 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 따른 생산의 관점에서, 추장(推奬; recommend)할 수 있다.
또, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 물을 주체로 하는 용매계에 알칼리를 용해하는 것에 의해 달성할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 및 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들 알칼리를, 적당히 이용하여 실시하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 1실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에 있어서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 수산화 리튬을 이용하는 것의 이점으로서는, 니켈(Ni)의 수산화물 및/또 는 망간(Mn)의 수산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 취출(取出; take out)할 때에, 물을 주체로 하는 용매로 이루어지는 분산매(分散媒)의 증착량(deposition amount)을 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 1실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을, 제어할 수 있기 때문이다.
제2 공정에서는, 제1 공정에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수하고, 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기 또는, 순산소(純酸素) 등의 산화 분위기중에 있어서, 예를 들면 300℃∼1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 공정에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침(含浸; impregnate)시키고, 그 후 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 취화(브롬화) 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 취소산(브롬산) 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화(azide) 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 2수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 수산(옥살산) 리튬, 초산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수가 있다.
또, 소성 후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄(粉碎; pulverization)나 분급(分級; classifying) 조작 등에 의해서, 입도(粒度; particle size)를 조정해도 좋다.
다음에, 상술한 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명한다. 상술한 정극 활물질은, 상술한 바와 같이 전극 활물질로서 바람직하게 이용되며, 그 중에서도, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지에 바람직하게 이용된다.
도 1은, 상술한 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제1 예의 단면 구조를 도시하고 있다.
이 2차 전지에서는, 한쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이, 예를 들면 4.25V 이상 4.65V 이하이다.
이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원주형상(中空圓柱狀; hollow cylindrical)의 전지캔(1)의 내부에, 띠형상(帶狀; belt-shaped)의 정극(2)과 띠형상의 부극(3)이 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 권회(卷回; wind)된 권회 전극체(winded electrode member)(20)를 가지고 있다.
전지캔(1)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금이 이루어진 철(Fe)에 의해 구성되고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(1)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 권회 둘레면(周面; peripheral surface)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(5, 6)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(1)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(7)과, 이 전지뚜껑(7)의 내측에 설치된 안전밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(9)가, 개스킷(10)을 거쳐서 코킹(caulking)되는 것에 의해 부착(取付; attach)되어 있고, 전지캔(1)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(7)은, 예를 들면 전지캔(1)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(8)는, 열감 저항 소자(9)를 거쳐서 전지뚜껑(7)과 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(11)이 반전해서 전지뚜껑(7)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(9)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류에 의한 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(10)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(12)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(2)에는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(13)가 접속되어 있고, 부극(3)에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(14)가 접속되어 있다. 정극 리드(13)는, 안전밸브 기구(8)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(7)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(14)는, 전지캔(1)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(2)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(2A)와, 정극 집전체(2A)의 양면에 설치된 정극 합제층(2B)을 가 지고 있다. 또한, 정극 집전체(2A)의 한면(片面)에만 정극 합제층(2B)이 설치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(2A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(2B)은, 예를 들면 정극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라서 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐니리덴 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다. 정극 활물질로서는, 상술한 정극 활물질을 이용할 수가 있다.
[부극]
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(3)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(3A)와, 부극 집전체(3A)의 양면에 설치된 부극 합제층(3B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(3A)의 한면에만 부극 합제층(3B)이 설치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(3A)는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 합제층(3B)는, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라서 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질로서는, 리튬(Li)을 흡장(吸藏; dope) 및 이탈(離脫; dedope)하는 것이 가능한 부극 재료(이하, 리튬(Li)을 흡장 및 이탈가능한 부극 재료라고 적당히 칭한다)를 포함하고 있다. 리튬(Li)을 흡장 및 이탈가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질로서는, 탄소질 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소질 재료의 전 자 전도성이 집전(集電; collect)의 목적에 대해서 충분하지 않은 경우, 도전제를 첨가하는 것도 바람직하다.
탄소 재료로서는, 예를 들면 난흑연화성(難黑鉛化性; non-easy-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(難黑鉛化性; easy-graphitizable) 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질(glassy) 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장 및 이탈가능한 부극 재료중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(3)의 충방전 전위가 낮을 수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정(結晶) 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 및 이탈가능한 부극 재료로서는 또, 리튬 금속 단체, 리튬(Li)과 합금을 형성가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지것에 부가해서(더하여), 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속(半金屬) 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶; eutectic)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s＞0, t≥0, u≥0, p＞0, q＞0, r≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이더라도 아몰퍼 스(비정질)의 것이더라도 좋다.
그 밖에, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등, 리튬(Li)을 포함하지 않는 무기 화합물도, 이용할 수가 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 비수 용매로서는 또, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 메틸프로필 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는 또, 2, 4-디플루오로아니졸 및 비닐렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2, 4-디플루오로아니졸은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌 카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
비수 용매로서는 또, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필로니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸 옥사졸리디논, N, N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합되는 전극의 종류에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성(可逆性; reversibility)이 향상하는 경우가 있다. 따라서, 이들 물질을 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox), LiBOB, 또는 LiBr이 적당하고, 이들 중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수가 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[세퍼레이터]
이하에, 1실시형태에 이용가능한 세퍼레이터 재료에 대해서 설명한다. 세퍼레이터(4)에 이용하는 세퍼레이터 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 단락(short-circuit) 방지 효과가 우수하고 또한 슛다운(shut-down) 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제 미세다공성(microporous) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
또, 세퍼레이터 재료로서는, 슛다운 온도가 보다 낮은 폴리에틸렌과 내산화성(耐酸化性)이 우수한 폴리프로필렌을 적층(積層; laminating) 또는 혼합한 것을 이용하는 것이, 슛다운 성능과 플로팅(floating) 특성의 양립을 도모할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
다음에, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, 1예로서 원통형 비수 전해질 2차 전지를 예시하여, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
정극(2)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면, 정극 활물질과, 도전제와, 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다. 또한, 정극 활물질의 제조 방법에 대해서는, 상술했으므로 상세한 설명은 생략한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(2A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 합제층(2B)을 형성하여, 정극(2)을 제작한다.
부극(3)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면, 부극 활물질과, 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(3A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 합제층(3B)을 형성하여, 부극(3)을 제작한다.
또, 부극 합제층(3B)은, 예를 들면 기상법(氣相法), 액상법(液相法), 소성법(燒成法; baking method)에 의해 형성해도 좋고, 그들의 2이상을 조합해도 좋다. 또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 증착법 또는 화학 증착법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 진공 증기 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 증기 증착)법 또는 플라즈마 CVD법 등이 이용가능하다. 액상법으로서는, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법이 이용가능하다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법이 이용가능하다.
다음에, 정극 집전체(2A)에 정극 리드(13)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(3A)에 부극 리드(14)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음에, 정극(2)과 부극(3)을 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 권회하고, 정극 리드(13)의 선단부를 안전밸브 기구(8)에 용접함과 동시에, 부극 리드(14)의 선단부를 전지캔(1)에 용접해서, 권회한 정극(2) 및 부극(3)을 한쌍의 절연판(5, 6) 사이에 끼워넣고 전지캔(1)의 내부에 수납(收納; enclose)한다.
다음에, 전해액을 전지캔(1)의 내부에 주입하고, 전해액을 세퍼레이터(4)에 함침시킨다. 다음에, 전지캔(1)의 개구 단부에 전지뚜껑(7), 안전밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(9)를, 개스킷(10)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이상 에 의해, 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
다음에, 상술한 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제2 예에 대해서 설명한다. 도 3은, 상술한 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제2 예의 구조를 도시한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 전지 소자(30)를 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)에 수용(收容; enclose)하고, 전지 소자(30)의 주위를 용착(溶着; melt-bonding)하는 것에 의해 봉지(封止; sealing)해서 이루어진다. 전지 소자(30)에는, 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)가 구비되고, 이들 리드는, 외장재(37) 사이에 끼워져서(협지되어) 외부로 인출(引出; lead out; 도출)된다. 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)의 각각의 양면에는, 외장재(37)와의 접착성을 향상시키기 위해서 수지편(樹脂片; resin member)(34) 및 수지편(35)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(37)는, 예를 들면 접착층, 금속층, 표면 보호층을 순차적으로(順次) 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어지고, 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리 프로필렌(PP), 폴리 에틸렌(PE), 무연신(無延伸; casted, non-oriented) 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상(直鎖狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어지고, 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또, 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al) 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나 일론(Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층측의 면이, 전지 소자(30)를 수납하는 측의 수납면으로 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(30)는, 예를 들면, 도 4에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(45)이 설치된 띠형상의 부극(43)과, 세퍼레이터(44)와, 양면에 겔 전해질층(45)이 설치된 띠형상의 정극(42)과, 세퍼레이터(44)를 적층하고, 긴쪽 방향(長手方向; longitudinal direction)으로 권회되어 이루어지는 권회형(卷回型; winding type) 전지 소자(30)이다.
정극(42)은, 띠형상의 정극 집전체(42A)와, 이 정극 집전체(42A)의 양면에 형성된 정극 합제층(42B)으로 이루어진다.
정극(42)의 긴쪽 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(32)가 설치되어 있다. 이 정극 리드(32)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수가 있다.
부극(43)은, 띠형상의 부극 집전체(43A)와, 이 부극 집전체(43A)의 양면에 형성된 부극 합제층(43B)으로 이루어진다.
또, 부극(43)의 긴쪽 방향의 일단부에도 정극(42)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 이 부극 리드(33)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수가 있다.
정극 집전체(42A), 정극 합제층(42B), 부극 집전체(43A), 부극 합제층(43B)은, 상술한 제1 예와 마찬가지이다.
겔 전해질층(45)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지(保持; hold)하는 보존유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(45)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(漏液)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성(즉, 액상의 용매, 전해질염)은, 제1 예와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수가 있다. 특히, 전기 화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로 프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
다음에, 상술한 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제2 예의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 정극(42) 및 부극(43)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구용액(前驅溶液; presolution)을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 겔 전해질층(45)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체(42A)의 단부(端部)에 정극 리드(32)를 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(43A)의 단부에 부극 리드(33)를 용접에 의해 취부하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(45)이 형성된 정극(42)과 부극(43)을, 세퍼레이터(44) 를 사이에 두고 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회해서, 권회형 전지 소자(30)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)를 딥드로잉 가공(深絞加工; deep-drawing)함으로써 오목부(凹部; concave portion)(36)를 형성하고, 전지 소자(30)를 이 오목부(36)에 삽입하고, 외장재(37)의 미가공 부분을 오목부(36) 상부로 되접어꺾고(折返; folding), 오목부(36)의 외주 부분을 열용착하여 밀봉(密封)한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
본 발명의 구체적인 실시형태를 이하에서 실시예를 들어 설명하겠지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
우선, 평균 화학 조성 분석값이 Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 코발트산 리튬 20중량부(重量部; weight parts)를, 80℃의 순수한 물(純水) 300중량부에 1시간동안 교반(攪拌; stir)하여 분산시켰다.
다음에, 시판되는 시약(試藥)으로서의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.85중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.83중량부를 첨가했다. 또, 2N의 LiOH 수용액을 30분간(30분에 걸쳐서) pH13까지 첨가하고, 80℃에서 3시간동안 계속해서 교반하여 분산하고, 냉각했다.
다음에, 이 분산계를 여과 세정하고, 120℃에서 건조시키고, 표면에 수산화 물을 형성한 전구체(前驅體; precursor) 시료를 얻었다. 다음에, 전구체 시료 10중량부에, 리튬량을 조정하기 위해서, 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침시키고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로(電氣爐)를 이용하여 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 900℃에서 8시간 보존유지한 후에 매분 7℃로 150℃까지 냉각해서, 실시예 1의 정극 활물질을 얻었다.
여기서, 실시예 1의 정극 활물질에 대해서, XPS 및 ICP-AES를 이용하여 정량하고, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」 및 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」와, 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)」/Ni(S) Co(T)」를 산정했다.
정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」 및 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」와, 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」를 산정했다.
그 결과, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」는 0.048이었다. 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」는 0.93이었다. 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」는 0.052로 되었다.
한편, 이 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」는 0.048이었다. 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」는 1.37이었다. 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」는 0.035로 되었다.
<실시예 2>
우선, 80℃, 2N의 LiOH 수용액 300중량부에, 실시예 1에서 이용한 코발트산 리튬 20중량부를 교반하여 분산시켰다. 다음에, 이것에, 실시예 1과 마찬가지의 시판되는 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 0.927중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.915 중량부에, 순수한 물을 더해서(첨가해서) 10중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 10중량부 전량을 30분간(30분에 걸쳐) 첨가하고, 또 80℃에서 3시간동안 계속해서 교반하여 분산하고, 방냉했다.
다음에, 이 분산계를 여과하고, 120℃에서 건조시켜, 표면에 수산화물을 형성한 전구체 시료를 얻었다. 이 전구체 시료를 전기로를 이용하여 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 8시간 보존유지시킨 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각하여, 실시예 2의 정극 활물질을 얻었다.
여기서, 실시예 2의 정극 활물질에 대해서, XPS 및 ICP-AES를 이용하여 정량하고, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」 및 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」와, 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)」/Ni(S)Co(T)」를 산정했다.
정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」 및 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」와, 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」를 산정 했다.
그 결과, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」는 0.024였다. 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」는 0.25였다. 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」는 0.096으로 되었다.
한편, 이 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」는 0.024였다. 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」는 0.58이었다. 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」는 0.041로 되었다.
<실시예 3>
실시예 2의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O), 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O)의 중량을 각각 배량(倍量)으로 했다. 즉, 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.39중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.46중량부에, 순수한 물을 더해서 10중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 10중량부 전량을 첨가했다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 3의 정극 활물질을 얻었다.
여기서, 실시예 3의 정극 활물질에 대해서, XPS 및 ICP-AES를 이용하여 정량하고, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」 및 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」와, 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T) Co(S)」/Ni(S) Co(T)」를 산정했다.
정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T) 」 및 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」와, 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」를 산정했다.
그 결과, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」는 0.036이었다. 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」는 0.86이었다. 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」는 0.042로 되었다.
한편, 이 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」는 0.012였다. 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」는 0.42였다. 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」는 0.029로 되었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 이용한, 평균 화학 조성 분석값이 Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름이 13㎛인 코발트산 리튬을, 비교예 1의 정극 활물질로 했다.
<비교예 2>
시판되는 시약인 탄산 리튬(Li2CO3) 38.1중량부와 탄산 코발트(CoCO3) 116.5중량부와 탄산 망간(MnCO3) 2.3중량부를 볼밀로 분쇄하면서 충분히 혼합하고, 이 혼합물을 650℃로 공기중에서 5시간동안 일시적으로 가소하고, 이것을 950℃로 공기중에서 20시간 보존유지한 후에 매분 7℃로 150℃까지 냉각했다. 그 후, 실온에서 취출하고(꺼내고), 분쇄해서, 복합 산화물 입자를 얻었다. 또한, 이 복합 산화물 입자를, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입자 지름은, 12㎛이며, 평균 화학 조성 분석값은, Li1.03Co0.98Mn0.02O2.02였다.
다음에, 이 복합 산화물 입자 20중량부를, 80℃, 2N의 LiOH 수용액 300중량부의 순수한 물에 2시간동안 교반하여 분산시켰다. 이것에, 실시예 1과 마찬가지의 시판되는 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 0.927중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.090중량부에 순수한 물을 더해서 10중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 10중량부 전량을 30분간(30분에 걸쳐) 첨가했다. 또, 80℃에서 3시간동안 계속해서 교반하여 분산하고, 방냉했다. 다음에, 이 분산계를 여과하고, 120℃로 건조해서 전구체 시료를 얻었다. 다음에, 이 전구체 시료를 전기로를 이용하여 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 8시간 보존유지한 후에 매분 7℃로 150℃까지 냉각하여, 비교예 2의 정극 활물질을 얻었다.
여기서, 비교예 2의 정극 활물질에 대해서, XPS 및 ICP-AES를 이용하여 정량하고, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」 및 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」와, 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T) Co(S)」/Ni(S) Co(T)」를 산정했다.
정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」 및 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」와, 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」를 산정 했다.
그 결과, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」는 0.024였다. 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」는 0.23이었다. 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」는 0.104로 되었다.
한편, 이 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」는 0.042였다. 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」는 0.07이었다. 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」는 0.600으로 되었다.
(평가)
제작한 실시예 1∼실시예 3, 비교예 1∼비교예 2의 정극 활물질을 이용하여, 도 1 및 도 2에 도시한 원통형 전지를 제작하고, 고온시의 사이클 특성을 평가했다.
우선, 정극 활물질 86중량%와, 도전제로서 그래파이트 10중량%와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 4중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 했다.
다음에, 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠형상 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤프레스기로 압축하여, 띠형상 정극(2)을 얻었다. 이 때, 전극 중의 공극(空隙; gap)은 체적 비율로 해서 26%로 되도록 조절했다. 정극 집전체(2A)에는, 알루미늄제의 정극 리드(13)를 부착했다.
또, 부극 활물질로서 분말상(粉末狀; powdery)의 인조 흑연 90중량%와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 10중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 했다.
다음에, 부극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후에 롤프레스기로 압축함으로써 띠형상 부극(3)을 얻었다 . 부극 집전체(3A)에는, 니켈제 부극 리드(14)를 부착했다.
이상과 같이 해서 제작한 띠형상 정극(2)과, 띠형상 부극(3)을, 세퍼레이터(4)인 다공성 폴리올레핀 필름을 사이에 두고 다수회 권회하고, 소용돌이형(渦卷型; spiral type) 권회 전극체(20)를 제작했다. 다음에, 권회 전극체(20)를 니켈 도금을 실시한 철제 전지캔(1)에 수납하고, 권회 전극체(20)의 상하 양면에 한쌍의 절연판(5, 6)을 배치했다.
다음에, 알루미늄제 정극 리드(13)를 정극 집전체(2A)로부터 도출(導出; lead out; 인출)하고, 전지뚜껑(7)과 전기적인 도통이 확보된 안전밸브 기구(8)의 돌기부(突起部; projecting portion)에 용접하고, 니켈제 부극 리드(14)를 부극 집전체(3A)로부터 도출하여 전지캔(1)의 바닥부(底部; bottom portion)에 용접했다.
마지막으로, 상술한 권회 전극체(20)가 내장(組入; built; 실장)된 전지캔(1) 내에 전해액을 주입한 후, 절연 봉구(封口; sealing) 개스킷(10)을 거쳐서 전지캔(1)을 코킹하는 것에 의해, 안전밸브 기구(8), 열감 저항 소자(9)및 전지뚜껑(7)을 고정시키고, 외경이 18㎜이고 높이가 65㎜인 원통형 전지를 제작했다.
또한, 전해액에는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 체적 혼합비가 1:1인 혼합 용액에 1.0㏖/d㎥의 농도로 되도록 LiPF6을 용해해서 조제한 것을 이 용했다.
이상과 같이 해서 제작한 비수 전해액 2차 전지에 대해서, 환경 온도 45℃, 충전 전압 4.40V, 충전 전류 1000㎃, 충전 시간 2.5시간의 조건하에서 충전을 행한 후, 방전 전류 800㎃, 종지(終止; final) 전압 2.75V로 방전을 행하여 초기 용량을 측정했다.
또, 초기 용량을 구한 경우와 마찬가지 조건하에서, 충방전을 반복하고, 200사이클째의 방전 용량을 측정해서, 초기 용량에 대한 용량 유지율(維持率; maintaining ratio)을 구했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007081033556-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가, 정극 활물질의 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 큰 실시예 1∼실시예 3은, 고용량이며, 개질을 행하지 않은 비교예 1 및 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」가 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」보다도 큰 비교예 2와 비교해서, 유지율이 향상되었다.
즉, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 구비하는 정극 활물질에 있어서, 정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가, 정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 커지도록 함으로써, 전지에 이용한 경우에, 고용량 및 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 여러가지 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는, 그 형상에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원통형 이외에 각형(角型), 코인형, 버튼형 등을 나타내는 것이더라도 좋다.
또, 비수 전해질 2차 전지의 제1 예에서는, 전해질로서, 전해액을 가지는 비수 전해질 2차 전지, 비수 전해질 2차 전지의 제2 예에서는, 전해질로서, 겔 전해질을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명했지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 전해질로서는, 상술한 것 이외에 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등도 이용가능하며, 이들을 단독 또는 다른 전해질과 조합해서 이용해도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수가 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수가 있다.
또, 예를 들면 비수 전해질 2차 전지의 전해액으로서는, 특별히 한정되는 일없이, 종래의 비수 용매계 전해액 등이 이용된다. 그 중에서, 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 2차 전지의 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸 피롤리돈, 아세토니트릴, N, N-디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 개미산(蟻酸; formate) 메틸, 술포란, 옥사졸리돈, 염화 티오닐, 1, 2-디메톡시 에탄, 디에틸렌 카보네이트나, 이들의 유도체나 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 전해액에 포함되는 전해질로서는, 알칼리 금속, 특히 칼슘의 할로겐화, 과염소산염, 티오시안염, 붕소 불화염(boron fluoride salt), 인 불화염, 비소 불화염, 이트륨 불화염, 트리플루오로메틸 황산염 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수전해질 2차 전지의 제1 예의 개략 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부 확대 단면도,
도 3은 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제2 예의 개략도,
도 4는 도 3에 도시한 전지 소자의 일부 확대 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1…전지캔, 2…정극, 2A…정극 집전체, 2B…정극 합제층, 3A…부극 집전체, 3B…부극 합제층, 3…부극, 4…세퍼레이터, 5, 6…절연판, 7…전지뚜껑, 8…안전밸브 기구, 9…열감 저항 소자, 10…개스킷, 11…디스크판, 12…센터 핀, 13…정극 리드, 14…부극 리드, 20…권회 전극체, 30…전지 소자, 32…정극 리드, 33…부극 리드, 34, 35…수지편, 36…오목부, 37…외장재, 42…정극, 42A…정극 집전체, 42B…정극 합제층, 43…부극, 43A…부극 집전체, 43B…부극 합제층, 44…세퍼레이터.

Claims (15)

  1. 정극 활물질로서,
    리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와,
    그 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층(被覆層; coating layer)을 구비하고,
    정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가,
    정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 크고,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)의 구성비(Ni:Mn)가, 몰비로 99:1∼30:70의 범위내인, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자는, 화학식 1에 의해 평균 조성이 나타내어지는, 정극 활물질.
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
    (화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti; 티탄), 바나듐(V), 크로뮴(Cr; 크롬), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고; x는 -0.10≤x≤0.10의 범위내의 값을 나타내고; y는 0≤y＜0.50의 범위내의 값을 나타내며; z는 -0.10≤z≤0.20의 범위내의 값을 나타낸다.)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피복층의 산화물에서의, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환하는, 정극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피복층의 양은, 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량%∼50중량%의 범위내인, 정극 활물질.
  6. 비수 전해질 2차 전지로서,
    정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와,
    그 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 구비하고,
    정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가,
    정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 크고,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)의 구성비(Ni:Mn)가, 몰비로 99:1∼30:70의 범위내인, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자는, 화학식 1에 의해 평균 조성이 나타내어지는, 비수 전해질 2차 전지.
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
    (화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고; x는 -0.10≤x≤0.10의 범위내의 값을 나타내고; y는 0≤y＜0.50의 범위내의 값을 나타내며; z는 -0.10≤z≤0.20의 범위내의 값을 나타낸다.)
  8. 삭제
  9. 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    리튬(Li)과, 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni)의 수산화물(水酸化物) 또는 망간(Mn)의 수산화물을 포함하는 층을 형성하는 단계와;
    상기 층이 형성된 복합 산화물 입자를 열처리하는 것에 의해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중의 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물을 가지는 피복층을 형성하는 단계를 구비하고;
    상기 피복층을 형성한 복합 산화물 입자에 있어서,
    정극 활물질 전체의 평균의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(T)/Co(T)」와, 표면의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자비 「Ni(S)/Co(S)」의 비 「Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)」가,
    정극 활물질 전체의 평균의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(T)/Co(T)」와, 표면의 망간(Mn)과 코발트(Co)의 원자비 「Mn(S)/Co(S)」의 비 「Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)」보다도 크게 되도록 하며,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)의 구성비(Ni:Mn)가, 몰비로 99:1∼30:70의 범위내인, 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자는, 화학식 1에 의해 평균 조성이 나타내어지는, 정극 활물질의 제조 방법.
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
    (화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고; x는 -0.10≤x≤0.10의 범위내의 값을 나타내고; y는 0≤y＜0.50의 범위내의 값을 나타내며; z는 -0.10≤z≤0.20의 범위내의 값을 나타낸다.)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 니켈(Ni)의 수산화물 또는 상기 망간(Mn)의 수산화물의 형성은,
    상기 복합 산화물 입자를 pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매에 분산시킨 후, 니켈(Ni)의 화합물 또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여 행하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 물을 주체로 하는 용매는, 수산화 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서,
    상기 피복층의 산화물은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 피복층의 양은, 상기 복합 산화물 입자의 0.5중량%∼50중량%의 범위내인, 정극 활물질의 제조 방법.
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