CN101192668A - 正极活性物质、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池、及该正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性物质、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池以及该正极活性物质的制造方法。该正极活性物质具有：至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒；以及涂布层，该涂布层设置在复合氧化物颗粒的一部分上并具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co之一的元素。作为整个正极活性物质的平均的Ni与Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的Ni与Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的Mn与Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的Mn与Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。

Description

正极活性物质、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池、及该正极活性物质的制造方法
相关申请的交叉参考
本发明包含于2006年11月28日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-320348涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质、使用这样的物质的非水电解质二次电池、以及该正极活性物质的制造方法。更具体地说，本发明涉及一种包含含例如锂Li和钴Co的复合氧化物的正极活性物质、使用这样的物质的非水电解质二次电池、以及该正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，随着便携式装置如摄像机、笔记本式个人计算机等的推广，对具有高容量的小型二次电池的需求正日益增加。目前使用的大多数二次电池是镍镉电池，其每一种都使用碱性电解液。然而，它的电池电压低至等于约1.2V并且难以改善能量密度。因此，已研究了使用锂金属的锂二次电池，其中在那些固体单质中比重最小(等于0.534)、电势(电位，electric potential)极低、并且在那些金属负极材料中单位重量的电流容量(current capacity)最大。
然而，在使用锂金属用于负极的二次电池中，树枝状锂(树枝状晶体(dendrite))在充电时在负极的表面上析出并通过充电/放电循环而生长。树枝状晶体的生长会引起这样的问题：二次电池的循环特性会劣化，并且在最坏的情况下，树枝状晶体会刺穿配置使得正极不接触负极的隔离膜(隔膜)，并且会引起内部短路等。
例如，如在专利文献1(JP-A-1987(Showa 62)-90863)中所披露的，已提出了一种二次电池，其中如焦炭等的含碳材料(carbonaceous material)用于负极并且嵌入(dope)和脱嵌(dedope)碱金属离子，从而重复充电和放电。因此，已发现，可以避免如上述由于重复充电和放电所引起的负极劣化的问题。
由于呈现高电势的活性物质的研究和开发，作为正极活性物质，已提出了一种其中电池电压等于约4V的材料并已受到重视。作为这样的活性物质，已经知道无机化合物如包含碱金属、硫属过渡金属(transition metal chalcogen)的过渡金属氧化物等。
在它们之中，从高电势、稳定性、以及长寿命的角度考虑，LixCoO2(0＜x≤1.0)、LixNiO2(0＜x≤1.0)等是最期望的。在它们之中，主要由LiCoO2构成的正极活性物质是这样一种正极活性物质，其呈现高电势并且预期会提高充电电压和增加能量密度。为此，下述技术已众所周知：其中将少量LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2等混合到正极活性物质中并使用所得的物质或用另一种物质涂布其表面。
在上述通过涂布正极活性物质的表面来改善(改性，modify)正极活性物质的技术中，要求达到高涂布性能(涂布性，coatingperformance)。已提出了各种方法来满足这样的目的。本发明人已进行了研究，并且证实了用金属氢氧化物涂布的方法具有优异的涂布性能。关于这样的方法，例如，在专利文献2(JP-A-1997(Heisei9)-265985)中已披露了这样的技术，即，通过氢氧化物涂布步骤，用钴Co和锰Mn涂布LiNiO2的表面。
此外，在专利文献3(JP-A-1999(Heisei 11)-71114)中已披露了这样的技术，即，通过氢氧化物涂布步骤，用非锰金属涂布锂锰复合氧化物的表面。
发明内容
然而，如果用相关领域中的方法来改进(改性，modify)正极活性物质的表面，则存在这样的问题：当在高容量下重复充电和放电时，会发生容量劣化并且缩短电池寿命。目前，期待提高充电电压和增加能量密度。作为解决充电/放电循环特性劣化问题的一种方法，对主要由钴酸锂LiCoO2构成的正极活性物质的表面进行改进(改性)。然而，作为这样的方法的一部分，通过用期望的金属氧化物均匀和强固地涂布表面以改进表面是一个技术课题(主题)。
因此，希望提供一种正极活性物质，其具有高容量并且当该正极活性物质被用于电池时具有优异的充电/放电循环特性；使用这样的物质的非水电解质二次电池；以及该正极活性物质的制造方法。
根据本发明的一个实施例，提供了一种正极活性物质，该正极活性物质包括：至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒；以及涂布层(coating layer)，其设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素，其中作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
根据本发明的另一实施例，提供了一种非水电解质二次电池，包括：包含正极活性物质的正极；负极；以及电解液，其中正极活性物质具有：至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒，以及涂布层，所述涂布层设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上并具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素，以及作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
根据本发明的又一实施例，提供了一种正极活性物质的制造方法，包括以下步骤：将包含镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物的层形成在至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒的至少一部分中；以及形成涂布层，在所述形成涂布层的步骤中，通过对形成有层的复合氧化物颗粒进行热处理而在复合氧化物颗粒的至少一部分上设置涂布层，并且所述涂布层具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素，其中在形成有涂布层的复合氧化物颗粒中，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
根据本发明的实施例，正极活性物质具有：至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒；以及涂布层，该涂布层设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上并具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素。作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。因此，可以获得这样的非水电解质二次电池，当该正极活性物质用于电池时，其具有高容量并且具有优异的循环特性。
根据本发明的实施例，可以提供正极活性物质，当该正极活性物质用于电池时其具有高容量并且具有优异的充电/放电循环特性；使用这样的物质的电池；以及该正极活性物质的制造方法。
根据以下结合附图的描述，本发明的其它特征和优点将显而易见，其中在所有附图中相同的参考标号表示相同或类似的部件。
附图说明
图1是根据本发明实施例的使用正极活性物质的非水电解质二次电池的第一实例的示意性剖视图；
图2是图1所示的卷绕电极件(winded electrode member)的部分放大剖视图；
图3是根据本发明实施例的使用正极活性物质的非水电解质二次电池的第二实例的示意图；以及
图4是图3所示的电池元件的部分放大剖视图。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明的实施例。根据本发明实施例的正极活性物质具有涂布层，该涂布层设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上并具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素，其中作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
首先，将描述正极活性物质具有上述结构的原因。根据主要由钴酸锂LiCoO2构成的正极活性物质，虽然可以实现高充电电压性能和与其伴随(相关，associate)的高能量密度性能，但当在高充电电压和具有高容量的情况下重复充电/放电循环时，容量大都会劣化。因为其原因是基于正极活性物质颗粒的表面，所以已指出对正极活性物质进行表面处理的必要性。
因此，已提出各种表面处理方法。从消除每体积的容量或每重量的容量(体积比容量或质量比容量)的减小或使容量的减小最小化的角度考虑，通过抑制容量的减小或通过可以有助于容量的材料进行表面处理，则可以实现高充电电压性能和与其伴随的高能量密度性能，并且可以获得在高充电电压下具有优异的充电/放电循环特性的正极活性物质。
因此，本发明人等进行了深入细致的研究，以致他们已发现以下要点。通过向主要由钴酸锂LiCoO2构成的正极活性物质提供具有氧化物(其包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素)的涂布层则可以获得如下的正极活性物质，该正极活性物质具有高充电电压性能和与其伴随的高能量密度性能并且在高充电电压条件下、具有优异的高容量的充电/放电循环特性，虽然高充电电压性能和与其伴随的高能量密度性能稍微较差。
作为向复合氧化物颗粒提供涂布层的方法，可以提供以下方法：一种方法，在该方法中，以干式(dry manner)将锂Li的化合物、镍Ni的化合物、锰Mn的化合物、和/或钴Co的化合物混合成具有复合氧化物颗粒的微粉碎的颗粒，对颗粒进行涂布和烧成(bake)，然后将具有包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素的氧化物的涂布层形成在复合氧化物颗粒的表面上；以及一种方法，在该方法中，将锂Li的化合物、镍Ni的化合物、锰Mn的化合物、和/或钴Co的化合物溶解或混合到溶剂中，以湿式(wet manner)对颗粒进行涂布和烧成，然后将具有氧化物(其包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素)的涂布层形成在复合氧化物颗粒的表面上。然而，根据这些方法，获得了这样的结果，即，难以实现高均匀性的涂布(涂层，coating)。
因此，本发明人等进一步进行了深入细致的研究，以致他们已发现以下要点。通过用镍Ni和/或锰Mn(作为氢氧化物)涂布颗粒的表面，使氢氧化物热脱水(加热脱水，heat-dehydrating)，并形成涂布层，则可以获得高均匀性的涂布(涂层，coating)。根据这样的涂布处理(coating process)，将镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物溶解到主要由水构成的溶剂系统(solvent system)中。其后，将复合氧化物颗粒分散到溶剂系统中。通过将碱加入到这样的分散系统(dispersing system)中或通过另一种方法来提高分散系统的碱度。使镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物析出于复合氧化物颗粒的表面。
另外，本发明人等已发现，通过在主要由pH等于12以上的水构成的溶剂系统中进行涂布处理，则可以进一步改善在复合氧化物颗粒上的涂布的均匀性。换句话说，预先将金属复合氧化物颗粒分散到主要由pH等于12以上的水构成的溶剂系统中。将镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物加入到溶剂系统中。用镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物涂布金属复合氧化物颗粒的表面。
对通过涂布处理涂布有镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物的复合氧化物颗粒进行加热和脱水，从而在复合氧化物颗粒的表面上形成涂布层。因此，可以改善在复合氧化物颗粒表面上的涂布的均匀性。
根据如上所述制造的正极活性物质，通过将正极活性物质用于电池，在高充电电压下的稳定性会较高，可以获得与其伴随的高能量密度性能，并且可以改善高充电电压条件下的高容量的充电/放电循环特性。
本发明人等进一步进行了深入细致的研究，以致他们已发现以下要点。在正极活性物质中具有：至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒；以及涂布层，其设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上并具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素，有效的是，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
通过利用XPS(X射线光电子能谱法)量化正极活性物质，就可以计算在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]和在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]。通过如下的方法可以计算作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]和作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]，在该方法中，通过利用ICP-AES(感应耦合等离子体-原子发射光谱法)对其中通过酸等均匀溶解有正极活性物质的溶液进行量化。
即，在锰Mn的情况下，因为它存在于正极活性物质的表面，所以可以有效地改善充电/放电循环的重复性能(repetitionperformance)。然而，作为包括主体(bulk)的整个区域，锰存在量的增加会引起正极活性物质容量的降低。因此，期望锰Mn选择性地和集中地存在于正极活性物质的表面。在镍Ni的情况下，因为它存在于正极活性物质的表面，所以可以有效地改善充电/放电循环的重复性能。另外，作为包括主体的整个区域，镍存在量的增加有助于保持和改善正极活性物质的容量。因此，当与锰Mn相比时，对于镍Ni来说，这样的条件即镍Ni选择性地和集中地存在于表面并不是必需的。
在正极活性物质中，其中主要由钴Co构成的复合氧化物颗粒已涂布有主要由氧化物(其包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素)构成的金属氧化物，通过正极活性物质的制造方法、尤其是镍Ni和锰Mn的化合物在复合氧化物颗粒表面上的涂布方法以及用于热处理经涂布的物质、热分解涂布的化合物的方法，其后将镍Ni和锰Mn扩散到颗粒中，并将钴Co扩散到颗粒的外部，则可以形成从正极活性物质颗粒表面延伸(extend)到其内部的镍Ni、锰Mn、以及钴Co的浓度分布。通过适当和有效地使用上述方法，则可以达到浓度要求。
复合氧化物颗粒至少包含锂Ni和钴Co，并且优选的是，其平均组成用例如化学式1表示。这是因为通过使用这样的复合氧化物颗粒可以获得高容量和高放电电势。
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
在化学式1中，M表示一种或多种类型的元素，所述元素选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、以及钨W组成的组；x表示在-0.10≤x≤0.10范围内的数值；y表示在0≤y＜0.50范围内的数值；以及z表示在-0.10≤z≤0.20范围内的数值。
在化学式1中，x的范围是，例如-0.10≤x≤0.10，优选-0.08≤x≤0.08，并且更优选-0.06≤x≤0.06。如果x降低到低于上述范围的数值，则放电容量会降低。如果x增加到超过上述范围的数值，则元素会扩散离开颗粒，变成在接着的处理步骤中控制碱度的障碍，并且最终在正极浆料(paste)的捏和(knead)期间变成促进凝胶产生过程中的阻碍原因。
y的范围是，例如0≤y＜0.50，优选0≤y＜0.40，并且更优选0≤y＜0.30。如果y增加到超过上述范围的数值，则由LiCoO2保持的高充电电压性能以及与其伴随的高能量密度性能会劣化。
z的范围是，例如-0.10≤z≤0.20，优选-0.08≤z≤0.18，并且更优选-0.06≤z≤0.16。如果z降低到低于上述范围的数值以及如果z增加到超过上述范围的数值，则存在放电容量降低的趋势。
至于复合氧化物颗粒，可以使用可以常规获得的作为正极活性物质的材料作为起始原料。然而，根据情况，在通过使用球磨机、研磨机等破碎次级颗粒(二级颗粒，secondary particle)以后，则可以使用该次级颗粒。
涂布层设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上并具有氧化物，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素。通过提供涂布层，可以实现高充电电压性能和与其伴随的高能量密度性能，并且可以改善在高充电电压条件下的高容量的充电/放电循环特性。
优选涂布层中镍Ni与锰Mn的构成比(Ni∶Mn)在摩尔比99∶1～30∶70的范围内，更优选在98∶2～40∶60的范围内。这是因为，如果锰Mn的量增加到超过上述范围的数值，则锂Li的嵌入性能(doping performance)会劣化，并且最终，当这样的材料用于电池时，它会变成降低正极活性物质的容量并增加电阻的因素。
涂布层的氧化物中的镍Ni和锰Mn可以被至少一种金属元素取代(置换，replace)，所述金属元素选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、以及钨W组成的组。
因此，可以改善正极活性物质的稳定性并可以改善锂离子的扩散性。所选金属元素的置换量(取代量，replacement amount)是，例如，等于或小于涂布层氧化物中镍Ni和锰Mn总量的40mol％，优选30mol％以下，更优选20mol％以下。这是因为，如果所选金属元素的置换量增加到超过上述范围的数值，则锂Li的嵌入性能会劣化并且正极活性物质的容量会降低。
涂布层的量是在，例如，复合氧化物颗粒的0.5wt％～50wt％的范围内，优选1.0wt％～40wt％的范围内，更优选2.0wt％～35wt％的范围。这是因为，如果涂布层的重量增加到超过上述范围的数值，则正极活性物质的容量会降低。这也是因为，如果涂布层的重量降低到低于上述范围的数值，则正极活性物质的稳定性会变差。
在正极活性物质中的颗粒平均直径优选在2.0μm～50μm的范围内。这是因为，如果平均直径小于2.0μm，则当在制造正极时压制正极活性物质时，颗粒会剥落(剥离)并且活性物质的表面积会增加，以致必须增加导电剂(导电材料)和粘结剂的添加量，从而倾向于降低每单位重量的能量密度。这也是因为，如果平均直径超过50μm，则颗粒会刺穿隔膜并存在引起短路的趋势。
其后，将描述根据本发明第一实施例的正极活性物质的制造方法。根据本发明实施例的正极活性物质的制造方法可以大致分为：第一步骤，将包含镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物的层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分中；以及第二步骤，对形成有该层的复合氧化物颗粒进行热处理，从而将具有氧化物(其包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素)的涂布层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分中。在形成有涂布层的复合氧化物颗粒中，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
在第一步骤中，执行氢氧化物的涂布处理，该氢氧化物包含镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物。在第一步骤中，例如，首先，将复合氧化物颗粒分散到主要由水构成的溶剂系统中，其中已溶解有镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物，通过将碱加入到分散系统中等来提高分散系统的碱度，然后将镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物析出到复合氧化物颗粒的表面。还可以使用一种方法，在该方法中，将复合氧化物颗粒分散到主要由碱性水(basicwater)构成的溶剂中，其后，将镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物加入到水溶液中，并且析出镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物。
关于包含镍Ni的氢氧化物的涂布处理的原料，作为镍化合物，例如，可以使用：无机化合物如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、硫酸氢镍、二氮化三镍、亚硝酸镍、磷酸镍、硫氰酸镍等；或有机化合物如草酸镍、醋酸镍等。可以使用它们中的一种、两种、或更多种。
关于包含锰Mn的氢氧化物的涂布处理的原料，作为锰化合物，例如，可以使用：无机化合物如氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯酸锰、高氯酸锰、溴酸锰、碘酸锰、氧化锰、亚膦酸锰、硫化锰、氢硫化锰(manganesehydrogensulfide)、硫酸锰、硫酸氢锰、硫氰酸锰、亚硝酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰、碳酸氢锰等；或有机化合物如草酸锰、醋酸锰等。可以使用它们中的一种、两种、或更多种。
上述主要由水构成的溶剂系统的pH值是，例如，等于12或更大，优选13或更大，并且更优选14或更大。上述主要由水构成的溶剂系统的pH值大，则镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物的涂布的均匀性越好并且反应精度越高。存在这样的优点：即由于处理时间减少提高了生产率(产率，productivity)并改善了质量。考虑到所用碱的成本等来确定主要由水构成的溶剂系统的pH。
处理分散系统的温度是，例如，等于40℃或更高，优选60℃或更高，并且更优选80℃或更高。处理分散系统的温度值越高，则镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物的涂布的均匀性越好并且反应速度越高。存在这样的优点：即由于处理时间减少提高了生产率并改善了质量。考虑到装置的成本和生产率来确定处理分散系统的温度值。然而，由于因为涂布均匀性的改善以及反应速度的提高使得处理时间减少，因此从生产率的角度考虑，还可以推荐通过使用高压釜在100℃以上进行处理。
另外，可以通过将碱溶解到主要由水构成的溶剂系统中来达到主要由水构成的溶剂系统的pH。作为碱，例如，可以提及氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、以及它们的混合物。虽然通过适当使用这些碱可以实现(embody)溶剂系统，但从根据最终得到的实施方式(embodiment)的正极活性物质的纯度和性能考虑，极好的是使用氢氧化锂。这是因为，如果使用氢氧化锂，则可以获得以下优点。当从主要由水构成的溶剂系统中除去(取出，take out of)形成有层(其包含镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物)的复合氧化物颗粒时，通过控制由溶剂(主要由水构成)构成的分散介质的沉积量(deposition amount)，则可以控制根据最终获得的实施方式的正极活性物质的锂量。
在第二步骤中，将在第一步骤中已经涂布处理的复合氧化物颗粒从主要由水构成的溶剂系统中分离出来，其后热处理，从而使氢氧化物脱水。具有氧化物的涂布层形成在复合氧化物颗粒的表面上，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素。优选在如空气、纯氧气等氧化气氛在例如约300℃～1000℃的温度下进行热处理。
将在第一步骤中已经涂布处理的复合氧化物颗粒从溶剂系统中分离出来以后，如果需要，为了调整锂量，还可以将锂化合物的水溶液浸渍到复合氧化物颗粒中，并且其后进行热处理。
作为锂化合物，例如，可以使用：无机化合物如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氢硫化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、一氮化三锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、碳酸氢锂等；或有机化合物如甲基锂(methyllithium)、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂、醋酸锂等。
在烧成(baking)之后，如有必要，还可以通过轻度粉碎、分级操作等来调整颗粒大小。
现在将描述使用上述正极活性物质的非水电解质二次电池。上述正极活性物质优选用作如上所述的电极活性物质，尤其是，优选用于非水电解质二次电池的电极和非水电解质二次电池。
图1示出了使用上述正极活性物质的非水电解质二次电池的第一实例的横截面结构。
在二次电池中，在完全充电状态下，每对正极和负极的开路电压在例如，4.25V以上至4.65V以下的范围内。
二次电池是所谓的圆柱形电池并且在几乎空心的圆柱形电池壳1中具有卷绕电极件(winded electrode member)20，其中带状正极2和带状负极3已经通过隔膜4卷绕。
电池壳1由镀有例如镍Ni的铁Fe制成。电池壳的一个端部是封闭的而另一个端部是敞开的。一对绝缘板5和6布置在电池壳1中使得垂直于卷绕周面，从而分别夹住卷绕电极件20。
电池盖7和设置在电池盖7内的安全阀机构8以及热敏抵抗(PTC：正温度系数)元件9通过垫圈10嵌塞而连接于电池壳1的开口端部。密封电池壳1的内部。电池盖7由例如类似于电池壳1的材料制成。安全阀机构8通过PTC元件9电连接于电池盖7。当由于内部短路、外部加热等而使电池的内压升高到预定值或更高时，反转盘状板11，从而切断电池盖7和卷绕电极件20之间的电连接。当温度升高时，PTC元件9通过增加电阻值来限制电流，从而防止由大电流引起的异常热产生。垫圈10由例如绝缘材料制成并且其表面用沥青涂敷。
卷绕电极件20卷绕在例如中心销12(作为中心)的周围。将由例如铝Al等制成的正极引线13连接至卷绕电极件20的正极2。将由例如镍Ni等制成的负极引线14连接至负极3。将正极引线13焊接至安全阀机构8，以使其电连接至电池盖7。将负极引线14焊接至电池壳1并与其电连接。
[正极]
图2放大地示出了图1所示的卷绕电极件20的一部分。如图2所示，正极2具有，例如，具有一对相反面的正极集电体2A和提供给正极集电体2A的两个面的正极混合物层2B。正极2可以具有一个区域，其中正极混合物层2B仅提供给正极集电体2A的一个表面。正极集电体2A由例如如铝Al箔等的金属箔制成。正极混合物层2B包含例如正极活性物质，并且如有必要可以包含如石墨等的导电剂(导电材料)以及如聚偏二氟乙烯等的粘结剂。作为正极活性物质，可以使用上述正极活性物质。
[负极]
如图2所示，负极3具有，例如，具有一对相反面的负极集电体3A和提供给负极集电体3A的两个面的负极混合物层3B。负极3可以具有一个区域，其中负极混合物层3B仅提供给负极集电体3A的一个表面。负极集电体3A由例如如铜Cu箔等的金属箔制成。负极混合物层3B包含例如负极活性物质，并且如有必要可以包含如聚偏二氟乙烯等的粘结剂。
作为负极活性物质，包含一种可以嵌入(dope)和脱嵌(dedope)锂Li的负极材料(在下文中，适当地称作可以嵌入和脱嵌锂Li的负极材料)。作为可以嵌入和脱嵌锂Li的负极材料，可以提及，例如，碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物(lithiumnitride)如LiN3等、锂金属、和锂一起形成合金的金属、高分子材料等。在它们之中，作为负极活性物质，优选使用含碳材料。当含碳材料的电子电导率(电子传导性，electron conductivity)不足以集电(collect)时，还优选加入导电剂。
作为碳材料，可以提及，例如，难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃化炭黑类、有机高分子化合物烧成体(烧成材料，baked material)、碳纤维、或活性炭。在它们之中，作为焦炭类，有沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下对如酚醛树脂、呋喃树脂等的高分子材料进行烧成并对其进行碳化(碳酸化)所获得的材料。这些材料的一部分分为难石墨化碳或易石墨化碳。作为高分子材料，可以提及聚乙炔、聚吡咯等。
在这些可以嵌入和脱嵌锂Li的负极材料之中，其充电/放电电势相对接近锂金属的充电/放电电势的材料是优选的。这是因为，负极3的充电/放电电势越低，则越可以容易地实现电池的高能量密度性能。在它们之中，碳材料是优选的，因为由充电或放电引起的晶体结构变化非常小，从而可以获得高充电/放电容量，并且可以获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为电化学当量较大并且可以获得高能量密度性能。难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的循环特性。
作为可以嵌入和脱嵌锂Li的负极材料，可以提及锂金属单质或者可以与锂Li一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金、或化合物。这些材料是优选的，因为可以获得高能量密度性能。尤其是，如果其和碳材料一起使用，因为可以获得高能量密度性能并且可以获得优异的循环特性，所以其是更优选的。在本说明书中，作为合金，除了由两种或更多种金属元素制成的合金之外，还包括由一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素制成的合金。作为其结构，有固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、或其中上述两种或更多种共存的结构。
作为这样的金属元素或半金属元素，可以提及，例如，锡Sn、铅Pb、铝Al、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y、或铪Hf。作为合金或它们的化合物，可以提及，例如，由化学式MasMbtLiu或MapMcqMdr表示的合金或化合物。在这些化学式中，Ma表示至少一种可以与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素；Mb表示至少一种不同于锂和Ma的金属元素和半金属元素；Mc表示至少一种非金属元素；以及Md表示至少一种不同于Ma的金属元素和半金属元素；s表示s＞0的数值；t表示t≥0的数值；u表示u≥0的数值；p表示p＞0的数值；q表示q＞0的数值；以及r表示r≥0的数值。
在它们之中，短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素的单质、合金、或化合物是优选的。硅Si、锡Sn、或它们的合金或化合物是特别优选的。它们可以是晶状(结晶)的或无定形的。
除它们之外，还可以使用不包含锂Li的无机化合物如MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等。
[电解液]
作为电解液，可以使用通过将电解质盐溶解到非水溶剂中所获得的非水电解液。作为非水溶剂，优选包含例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯中的至少一种。这是因为可以改善循环特性。尤其是，如果混合和包含碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯，则是优选的，因为可以进一步改善循环特性。作为非水溶剂，优选包含选自链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等中的至少一种。这是因为可以进一步改善循环特性。
另外，作为非水溶剂，优选包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。这是因为，在2，4-二氟苯甲醚的情况下，可以改善放电容量，而在碳酸亚乙烯酯的情况下，可以进一步改善循环特性。尤其是，如果混合并包含它们，则是更优选的，因为既可以改善放电容量又可以改善循环特性。
作为非水溶剂，还可以包含一种、两种、或更多种以下物质：碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、其中部分或全部氢基已被氟基取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷桐、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯等。
取决于所组合的电极的种类，还存在这样的情况，其中通过使用包含在上述非水溶剂组中的物质的部分或全部氢原子已被氟原子取代的化合物，可以改善电极反应的可逆性。因此，也可以适当使用这些物质。
作为用作电解质盐的锂盐，例如，可以适当使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3，、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)、LiBOB、或LiBr。也可以混合和使用它们中的一种、两种、或更多种。在它们之中，LiPF6是优选的，因为可以获得高离子电导率(离子传导性)并且可以改善循环特性。
[隔膜]
在下文中将描述可以在实施例中使用的隔膜材料。作为用于隔膜4的隔膜材料，可以使用在相关领域的电池中所使用的材料。在它们之中，尤其优选使用由聚烯烃制成的微孔膜，该微孔膜具有优异的防止短路的效果并且由于断开效应(断路效应，shutdown effect)可以改善电池的安全性。例如，由聚乙烯或聚丙烯树脂制成的微孔膜是优选的。
另外，作为隔膜材料，从可以满足断开性能(断路性能，shut-down performance)和浮动特性(floating characteristic)的角度考虑，更优选使用通过层叠或混合断开温度较低的聚乙烯和具有优异抗氧化性的聚丙烯所获得的微孔膜。
现在将描述非水电解质二次电池的制造方法。作为一个实例，提及圆柱形非水电解质二次电池，并且在下文中将描述非水电解质二次电池的制造方法。
如下制造正极2。首先，例如，通过混合正极活性物质、导电剂、以及粘结剂，来调制正极混合物。将该正极混合物分散到溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等中，从而形成正极混合物浆料。因为上文已描述了正极活性物质的制造方法，所以此处省略其详细描述。
接着，用该正极混合物浆料涂布正极集电体2A，干燥溶剂，其后，通过辊压机等对获得的集电体(集流体，collector)进行压制成型，并形成正极混合物层2B，从而制成正极2。
如下制造负极3。首先，例如，通过混合负极活性物质和粘结剂，来调制负极混合物。将该负极混合物分散到溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等中，从而形成负极混合物浆料。
接着，用该负极混合物浆料涂布负极集电体3A，干燥溶剂，其后，通过辊压机等对获得的集电体进行压制成型，并形成负极混合物层3B，从而制成负极3。
可以通过，例如，气相法、液相法、或烧成法(baking method)来形成负极混合物层3B。也可以组合它们中的两种或更多种。作为气相法，可以使用，例如，物理沉积法或化学沉积法。具体地说，可以使用真空蒸发沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相法，可以使用如电镀、无电电镀的熟知的方法。作为烧成法，也可以使用熟知的方法。例如，可以使用空气烧成法、反应烧成法、或热压烧成法。
其后，通过焊接等将正极引线13连接至正极集电体2A，并通过焊接等将负极引线14连接至负极集电体3A。接着，将正极2和负极3通过隔膜4卷绕，将正极引线13的前端部焊接至安全阀机构8，将负极引线14的前端部焊接至电池壳1，然后通过一对绝缘板5和6夹住卷绕的正极2和负极3并封装在电池壳1中。
其后，将电解液注入到电池壳1中并使其浸渍到隔膜4中。接着，通过垫圈10嵌塞电池盖7、安全阀机构8、以及PTC元件9并固定至电池壳1的开口端部。从而制成了非水电解质二次电池。
现在将描述使用上述正极活性物质的非水电解质二次电池的第二实例。图3示出了使用上述正极活性物质的非水电解质二次电池的第二实例的结构。如图3所示，以如下方式形成该非水电解质二次电池，即，将电池元件30封装(容纳，enclose)在由防湿性的层压膜制成的包被件(sheathing member)37中并对电池元件30的周围进行熔融粘结，从而对电池进行密封。向电池元件30提供正极引线32和负极引线33。将这些引线夹在包被件37之间并引出至外部。用树脂件(树脂片，resin member)34涂布正极引线32的两面并用树脂件35涂布负极引线33的两面，以便分别改善与包被件37的附着力。
[包被件]
包被件37具有通过顺序地层叠(层压)例如，粘附层、金属层、以及表面保护层所获得的层叠结构。粘附层由高分子膜制成。作为构成高分子膜的材料，可以提及，例如，聚丙烯PP、聚乙烯PE、流延聚丙烯(非定向聚丙烯)CPP、线型低密度聚乙烯LLDPE、或低密度聚乙烯LDPE。金属层由金属箔制成。作为构成金属箔的材料，可以提及例如铝Al。作为构成金属箔的材料，还可以使用，例如，不同于铝Al的金属。作为构成表面保护层的材料，可以提及，例如，尼龙Ny、或聚对苯二甲酸乙二酯PET。粘附层侧的表面变成其中封装电池元件30侧的封装面。
[电池元件]
例如，如图4所示，电池元件30是以如下方式构造的卷绕型电池元件30，即，将两侧设置有凝胶电解质层45的带状负极43、隔膜44、两侧设置有凝胶电解质层45的带状正极42、以及隔膜44层叠并在长度方向(纵向方向)上卷绕。
正极42由带状正极集电体42A和形成在正极集电体42A的两个面上的正极混合物层42B构成。
为在正极42长度方向的一个端部提供通过例如点焊或超声波焊接所连接的正极引线32。作为正极引线32的材料，可以使用，例如，如铝等的金属。
负极43由带状负极集电体43A和形成在负极集电体43A的两个面上的负极混合物层43B构成。
以与正极42类似的方式，也为在负极43长度方向的一个端部提供通过例如点焊或超声波焊接所连接的负极引线33。作为负极引线33的材料，可以使用，例如，铜Cu、镍Ni等。
正极集电体42A、正极混合物层42B、负极集电体43A、以及负极混合物层43B类似于上述第一实例中的那些。
凝胶电解质层45包含电解液和用作保持件(保持体，holdingmember)以保持电解液的高分子化合物并处于所谓的凝胶状态。凝胶电解质层45是优选的，因为可以获得高离子传导率并且可以防止电池中溶液的渗漏。电解液的构成(即，液体溶剂和电解质盐)类似于第一实例中的那些。
作为高分子化合物，例如，可以提及：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。尤其是，从电化学稳定性的角度考虑，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷是优选的。
现在将描述使用上述正极活性物质的非水电解质二次电池的第二实例的制造方法。首先，用包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前驱溶液(presolution)涂布正极42和负极43中的每一个，使混合溶剂挥发，从而形成凝胶电解质层45。通过焊接将正极引线32预先连接至正极集电体42A的端部。同样通过焊接将负极引线33预先连接至负极集电体43A的端部。
其后，通过隔膜44层叠其上均形成有凝胶电解质层45的正极42和负极43，从而获得叠层(层压板，laminate)。之后，沿其长度方向卷绕该叠层，从而形成卷绕型电池元件30。
然后，通过深拉(deep-drawing)由层压膜制成的包被件37来形成凹部36。将电池元件30插入到凹部36中。将包被件37的未加工部分折叠到凹部36的上部并且将凹部36的外周部分热熔融粘合，从而进行密封。以这种方式，制得非水电解质二次电池。
[实例]
在下文中将描述本发明的具体实例。但本发明并不限于这些实例。
<实例1>
首先，将20重量份的平均化学组成的分析值为Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02并且通过激光散射法测得的平均直径等于13μm的钴酸锂搅拌并分散到300重量份、80℃的纯水中1小时。
其后，将作为商业上可获得的化学试剂的1.85重量份的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和作为商业上可获得的化学试剂的1.83重量份的硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O加入到所获得的溶液中。进一步加入2N的LiOH水溶液30分钟直到pH值达到13。在80℃下继续进行搅拌-分散(agitation-dispersion)3小时，然后，冷却获得的溶液。
接着，倾析-纯化上述分散系统并在120℃下干燥，从而获得前驱体(precursor)样品，其中氢氧化物已形成在表面上。然后，为了调整锂的量，将2重量份的2N的LiOH水溶液浸渍到获得的10重量份的前驱体样品中并均匀混合然后干燥获得的样品，从而获得烧成前驱体(baked precursor)。通过使用电炉以5℃/分钟的速率(速度)对烧成前驱体进行升温，在900℃下保持8小时，其后，以7℃/分钟的速率冷却到150℃，从而获得实例1的正极活性物质。
通过利用XPS和ICP-AES对实例1的正极活性物质进行量化。计算了作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]与原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。
计算了作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]与原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
因此，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.048。在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]等于0.93。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]等于0.052。
作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.048。在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于1.37。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.035。
<实例2>
首先，将在实例1中使用的20重量份的钴酸锂搅拌并分散到300重量份、80℃的2N的LiOH水溶液中。接着，通过将纯水加入到作为商业上可获得的化学试剂的0.927重量份的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和作为商业上可获得的化学试剂的0.915重量份的硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O中(与实施例1类似)而形成10重量份的水溶液。经30分钟将10重量份的水溶液全量加入到获得的溶液中。在80℃下继续进行搅拌-分散3小时，然后，冷却获得的溶液。
其后，过滤上述分散系统并在120℃下干燥，从而获得前驱体样品，其中氢氧化物已形成在表面上。然后，通过使用电炉以5℃/分钟的速率对前驱体样品进行升温，在950℃下保持8小时，其后，以7℃/分钟的速率冷却至150℃，从而获得实例2的正极活性物质。
通过使用XPS和ICP-AES对实例2的正极活性物质进行量化。计算了作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]与原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。
计算了作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]与原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
因此，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.024。在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]等于0.25。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]等于0.096。
作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.024。在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于0.58。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.041。
<实例3>
加倍在实例2中的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O的重量和硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O的重量。即，通过将纯水加入到1.39重量份的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和0.46重量份的硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O中而形成10重量份的水溶液。将该10重量份的水溶液全量加入到获得的溶液中。以与实例2类似的方式进行其它步骤，从而获得实例3的正极活性物质。
通过利用XPS和ICP-AES对实例3的正极活性物质进行量化。计算了作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]与原子比[Ni(S)/Co(S)的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。
计算了作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]与原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
因此，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.036。在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]等于0.86。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]等于0.042。
作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.012。在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于0.42。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.029。
<比较例1>
将已用于实例1并且其中平均化学组成的分析值是Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02以及通过激光散射法测得的平均直径等于13μm的钴酸锂用作比较例1的正极活性物质。
<比较例2>
充分混合作为商业上可获得的化学试剂的38.1重量份的碳酸锂Li2CO3、作为商业上可获得的化学试剂的116.5重量份的碳酸钴CoCO3、以及作为商业上可获得的化学试剂的2.3重量份的碳酸锰MnCO3，同时通过球磨机进行粉碎。其后，在650℃的空气中临时烧成获得的混合物5小时，进一步在950℃的空气中保持20小时，然后，以7℃/分钟的速率冷却到150℃。其后，在室温下取出混合物并粉碎，从而获得复合氧化物颗粒。根据该复合氧化物颗粒，通过激光散射法测得的平均直径等于12μm并且平均化学组成的分析值为Li1.03Co0.98Mn0.02O2.02。
将20重量份的这样的复合氧化物颗粒搅拌并分散到300重量份、80℃的2N LiOH水溶液的纯水中两小时。通过将纯水加入到作为商业上可获得的化学试剂的0.927重量份的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和作为商业上可获得的化学试剂的0.090重量份的硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O中(与实施例1类似)而制得10重量份的水溶液。经30分钟将所获得的10重量份的水溶液全量加入到获得的溶液中。在80℃下继续进行搅拌-分散3小时，然后，冷却获得的溶液。其后，过滤上述分散系统并在120℃下干燥，从而获得前驱体样品。然后，通过使用电炉以5℃/分钟的速率对前驱体样品进行升温，在950℃下保持8小时，其后，以7℃/分钟的速率冷却到150℃，从而获得比较例2的正极活性物质。
通过利用XPS和ICP-AES对比较例2的正极活性物质进行量化。计算了作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]与原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。
计算了作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]、在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]与原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
因此，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.024。在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]等于0.23。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]等于0.104。
作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.042。在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于0.07。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.600。
(评价)
通过使用在实例1至实例3以及比较例1和比较例2中制备的正极活性物质来制造图1和图2所示的圆柱形电池并评价高温时的循环特性。
首先，混合86wt％的正极活性物质、作为导电剂的10wt％的石墨、以及用作粘结剂的4wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)并分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而形成正极混合物浆料。
其后，用该正极混合物浆料均匀涂布厚度为20μm的带状铝箔的两个表面。干燥铝箔，然后通过辊压机压制成型，从而形成带状正极2。此时，调节电极中的间隙，以便获得26％的容积比(体积比，volume ratio)。将由铝制成的正极引线13连接至正极集电体2A。
混合用作负极活性物质的90wt％的粉末状人造石墨和用作粘结剂的10wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)并分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而形成负极混合物浆料。
其后，用该负极混合物浆料均匀涂布厚度为10μm的铜箔的两个表面。干燥铜箔，然后通过辊压机压制成型，从而形成带状负极3。将由镍制成的负极引线14连接至负极集电体3A。
将如上述制造的带状正极2和带状负极3通过用作隔膜4的多孔聚烯烃膜卷绕多次，从而制得螺旋型卷绕电极件20。其后，将卷绕电极件20封装(容纳)在由镀有镍的铁制成的电池壳1中。将一对绝缘板5和6设置在卷绕电极件20的上表面和下表面上。
其后，将由铝制成的正极引线13从正极集电体2A引出并焊接至确保与电池盖7电传导的安全阀机构8的突起部。将由镍制成的负极引线14从负极集电体3A引出并焊接至电池壳1的底部。
最后，在将电解液注入到其中已设置(组合，build)有上述卷绕电极件20的电池壳1以后，通过绝缘密封垫圈10嵌塞电池壳1，从而固定安全阀机构8、PTC元件9、以及电池盖7，因此制得外径为18mm和高度为65mm的圆柱形电池。
作为电解液，将LiPF6溶解到其中碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积混合比等于1∶1的混合溶液中，并加以调节以便获得1.0mol/dm3的浓度然后使用获得的溶液。
关于如上述制造的非水电解质二次电池，在环境温度为45℃、充电电压为4.40V、充电电流为1000mA、以及充电时间为2.5小时的条件下进行充电。之后，在放电电流为800mA以及最终电压为2.75V的条件下进行放电并测量初始容量。
在与获得初始容量的情况类似的条件下，重复充电和放电。测量在第200次循环时的放电容量并获得相对于初始容量的容量保持率。测量结果示于表1中。
[表1]
Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T) Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T) 初始容量[mAh] 容量保持率[％]
实例1     0.052     0.035     2430     82
实例2     0.096     0.041     2450     82
实例3     0.042     0.029     2480     83
比较例1     -     -     2450     35
比较例2     0.104     0.600     2330     78
如表1所示，与其中未进行改进的比较例1以及其中比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]大于比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]的比较例2相比，根据其中作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]的实例1至实例3，可以获得高容量并且可以改善放电容量保持率。
即，已经发现，在正极活性物质中，该正极活性物质具有至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒，以及设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上并具有氧化物的涂布层，该氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素，通过以如下方式设置，即，使作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]，当正极活性物质用于电池时，则可以获得具有高容量和充电/放电循环特性优异的电池。
本发明并不限于本发明的上述实施例，而是在不偏离本发明的精神的情况下，在本发明的范围内各种变型和应用是可能的。例如，使用根据本发明的实施例的正极活性物质的非水电解质二次电池的形状并没有特别限制。例如，除圆柱形形状之外，电池还可以具有长方形形状、硬币形状、钮扣形状等中的任何一种。
虽然已相对于具有电解液作为电解质的非水电解质二次电池描述了非水电解质二次电池的第一实例以及相对于具有凝胶电解质作为电解质的非水电解质二次电池描述了非水电解质二次电池的第二实例，但本发明并不限于它们。
例如，除上述材料以外，还可以使用利用离子导电性(离子传导性，ion conductive)高聚物的高分子固体电解质、利用离子导电性无机材料的无机固体电解质等作为电解质。它们可以单独使用或可以与另一种电解质组合使用。作为可以用于高分子固体电解质的高分子化合物，可以提及，例如，聚醚、聚酯、聚磷腈、聚硅氧烷等。作为无机固体电解质，可以提及，例如，离子导电性陶瓷、离子导电性晶体、离子导电性玻璃等。
另外，例如，非水电解质二次电池的电解液并没有特别限制，而是可以使用相关领域的非水溶剂系统电解液等。在它们之中，作为通过包含碱金属盐的非水电解液构成的二次电池的电解液，优选使用碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、环丁砜、噁唑烷酮、亚硫酰氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二亚乙酯、它们的衍生物或混合物等。作为包含在电解液中的电解质，优选使用碱金属、尤其是钙的卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、氟化硼盐、氟化磷盐、五氟化砷盐、氟化钇盐、硫酸三氟甲酯等。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种正极活性物质，包括：
至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒；以及
涂布层，其设置在所述复合氧化物颗粒的至少一部分上，并且具有包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素的氧化物，
其中，作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在所述正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在所述正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述复合氧化物颗粒的平均组成用以下化学式1表示：
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
在化学式1中，M表示一种或多种类型的元素，所述元素选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、以及钨W组成的组；x表示在-0.10≤x≤0.10范围内的数值；y表示在0≤y＜0.50范围内的数值；以及z表示在-0.10≤z≤0.20范围内的数值。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在所述涂布层中所述镍Ni与所述锰Mn的构成比(Ni∶Mn)在摩尔比99∶1～30∶70的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在所述涂布层的氧化物中的所述镍Ni和所述锰Mn的总量的40mol％以下被选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、以及钨W组成的组中的至少一种金属元素取代。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述涂布层的量在所述复合氧化物颗粒的0.5wt％～50wt％的范围内。
6.一种非水电解质二次电池，包括：包含正极活性物质的正极；负极；以及电解液，其中，
所述正极活性物质具有：
至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒，以及
涂布层，所述涂布层设置在所述复合氧化物颗粒的至少一部分上，并且具有包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素的氧化物，并且
作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在所述正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在所述正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物颗粒的平均组成用以下化学式1表示：
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
在化学式1中，M表示一种或多种类型的元素，所述元素选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、以及钨W组成的组；x表示在-0.10≤x≤0.10范围内的数值；y表示在0≤y＜0.50范围内的数值；以及z表示在-0.10≤z≤0.20范围内的数值。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，在所述涂布层中所述镍Ni与所述锰Mn的构成比(Ni∶Mn)在摩尔比99∶1～30∶70的范围内。
9.一种正极活性物质的制造方法，包括以下步骤：
将包含镍Ni的氢氧化物和/或锰Mn的氢氧化物的层形成在至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒的至少一部分中；以及
形成涂布层，在所述形成涂布层的步骤中，通过对形成有所述层的复合氧化物颗粒进行热处理而在所述复合氧化物颗粒的至少一部分上设置所述涂布层，并且所述涂布层具有氧物，所述氧化物包含锂Li，和镍Ni、锰Mn、以及钴Co中的至少一种元素，
其中，在形成有所述涂布层的所述复合氧化物颗粒中，
作为整个正极活性物质的平均的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]与在所述正极活性物质表面的镍Ni与钴Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作为整个正极活性物质的平均的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]与在所述正极活性物质表面的锰Mn与钴Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述复合氧化物颗粒的平均组成用以下化学式1表示：
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
在化学式1中，M表示一种或多种类型的元素，所述元素选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、以及钨W组成的组；x表示在-0.10≤x≤0.10范围内的数值；y表示在0≤y＜0.50范围内的数值；以及z表示在-0.10≤z≤0.20范围内的数值。
11.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其中，通过将所述复合氧化物颗粒分散到主要由pH等于或大于12的水构成的溶剂中、之后加入镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物来产生所述镍Ni的氢氧化物和/或所述锰Mn的氢氧化物。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述主要由水构成的溶剂包含氢氧化锂。
13.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其中，在所述涂布层中所述镍Ni与所述锰Mn的构成比(Ni∶Mn)在摩尔比99∶1～30∶70的范围内。
14.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其中，在所述涂布层的氧化物中所述镍Ni和所述锰Mn的总量的40mol％以下被选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、以及钨W组成的组中的至少一种金属元素取代。
15.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述涂布层的量在所述复合氧化物颗粒的0.5wt％～50wt％的范围内。
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