CN112794312A - 氮掺杂石墨烯材料、复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种氮掺杂石墨烯材料、复合正极材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。该氮掺杂石墨烯材料的制备方法，包括步骤：将葡萄糖、氯化铵和尿素溶于水中，得到混合溶液；将混合溶液加热蒸发，得到混合物；在惰性气体气氛下，将混合物在1000℃～1200℃下进行煅烧，得到氮掺杂石墨烯材料。上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法中的氯化铵的分解温度区间为250℃～320℃，该分解温度是葡萄糖分解、尿素分解及聚合形成层状石墨烯的温度区间，而使氯化铵、葡萄糖及尿素的分解与石墨烯材料的形成同步；同时氯化铵分解产生氨气和氯化氢气体，通过气体“发泡”，能够形成结构稳定、孔隙均匀的氮掺杂石墨烯。

Description

氮掺杂石墨烯材料、复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种氮掺杂石墨烯材料、复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着电动汽车(EVs)、混合动力电动汽车(HEV)的快速发展和国家的大规模推广，人们对高能量、高功率密度、长寿命、高可靠性以及低成本电池的需求越来越迫切。而目前锂离子电池中常见的磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴铝(NCA)三元材料和镍钴锰(NCM)三元材料在能量密度的发展中已经遇到了瓶颈，目前市场上能量密度最高为220Wh/kg的锂离子电池已经无法满足当今人类的要求，尤其是电动汽车市场的发展更加急需更高能量密度的电池。
锂硫电池是以金属锂片作为负极、单质硫作为正极的一种新型电池，正极单质硫的理论比容量高达1672mAh/g，电池的理论比能量高达2600Wh/kg，远大于现阶段商业化的锂离子电池。但单质硫和最终放电产物硫化锂的导电性差，由于碳材料的导电性较好，硫-碳复合材料能够改善锂硫电池的导电性。然而，当前的碳材料的结构稳定性较差，孔隙均匀度较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种结构稳定性较好、孔隙均匀度较好的氮掺杂石墨烯材料的制备方法。
此外，还提供了一种氮掺杂石墨烯材料、复合正极材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯材料的应用。
一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将葡萄糖、氯化铵和尿素溶于水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热蒸发，得到混合物；
在惰性气体气氛下，将所述混合物在1000℃～1200℃下进行煅烧，得到氮掺杂石墨烯材料。
上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法中的氯化铵的分解温度区间为250℃～320℃，该分解温度是葡萄糖分解、尿素分解及聚合形成层状石墨烯的温度区间，而使氯化铵、葡萄糖及尿素的分解与石墨烯材料的形成同步，以使氮掺杂石墨烯材料的结构更加稳定，孔隙更加均匀；同时，氯化铵分解产生氨气和氯化氢气体，通过气体“发泡”，能够形成结构稳定、孔隙均匀的氮掺杂石墨烯。
在其中一个实施例中，所述混合溶液中，所述葡萄糖、所述氯化铵和所述尿素的质量比为4:1:1～4:1:4。
在其中一个实施例中，所述混合溶液中，所述葡萄糖的浓度为5g/L～40g/L，所述氯化铵的浓度为1g/L～10g/L，所述尿素的浓度为2g/L～40g/L。
在其中一个实施例中，所述将葡萄糖、氯化铵和尿素溶于水中的步骤之后，还包括超声处理的步骤。
在其中一个实施例中，所述将所述混合溶液加热蒸发的步骤中，所述加热的温度为40℃～65℃。
在其中一个实施例中，所述将所述混合物在1000℃～1200℃下进行煅烧的步骤中，所述煅烧的时间为2h～3h。
由上述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述的氮掺杂石墨烯材料和升华硫混合研磨，得到混合物粉末；
在惰性气体气氛下，将所述混合物粉末在150℃～155℃下进行煅烧，得到复合正极材料。
由上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
上述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料或者上述的氮掺杂石墨烯材料在制备隔膜中的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的氮掺杂石墨烯材料的SEM测试图；
图2为实施例1制得的氮掺杂石墨烯材料的TEM测试图；
图3为实施例6和对比例2制得的锂硫电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：将葡萄糖、氯化铵和尿素溶于水中，得到混合溶液。
其中，混合溶液中，葡萄糖、氯化铵和尿素的质量比为4:1:1～4:1:4。控制葡萄糖与氯化铵质量比为4:1，是因为该比例下葡萄糖碳化形成3D石墨烯能兼顾大比表面积和结构稳定性，当比例大于4:1时，形成3D石墨烯过程“糖吹”不足，导致材料比表面积不足；当比例小于4:1时，形成的3D石墨烯结构不稳定；尿素的浓度主要是为了控制氮掺杂的比例，氮掺杂比例在4:1:1～4:1:4范围内，制备的氮掺杂3D石墨烯既能兼顾大比表面积、结构稳定、导电性，又能在锂硫电池中发挥N元素的静电屏蔽阻止多硫离子穿梭，提高锂硫电池性能。
进一步地，混合溶液中，葡萄糖的浓度为5g/L～40g/L，氯化铵的浓度为1g/L～10g/L，尿素的浓度为2g/L～40g/L。
需要说明的是，将葡萄糖、氯化铵和尿素溶于水中的步骤之后，还包括超声的步骤。进一步地，超声的时间为2h～3h。
具体地，水为去离子水。
步骤S120：将混合溶液加热蒸发，得到混合物。
进一步地，将混合溶液加热蒸发的步骤中，加热的温度为40℃～65℃。更进一步地，在负压条件下将混合溶液进行加热蒸发，以防止温度太高破坏混合物。
具体地，加热蒸发的设备为旋转蒸发仪，以使混合物混合更加均匀。
步骤S130：在惰性气体气氛下，将混合物在1000℃～1200℃下进行煅烧，得到氮掺杂石墨烯材料。
其中，该1000℃～1200℃温度下处理能保证碳材料石墨烯化程度更完全，能形成结构更稳定的石墨烯结构，同时该温度下，氮化碳热分解，氮掺杂的更均匀，从而得到结构稳定，氮掺杂均匀的3D石墨烯材料。
进一步地，煅烧的时间为2h～3h。
具体地，惰性气体为氮气。
上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法至少具有如下优点：
1)上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法中的氯化铵的分解温度区间为250℃～320℃，该分解温度是葡萄糖分解、尿素分解及聚合形成层状石墨烯的温度区间，而使氯化铵、葡萄糖及尿素的分解与石墨烯材料的形成同步，以使氮掺杂石墨烯材料的结构更加稳定，孔隙更加均匀；同时，氯化铵分解产生氨气和氯化氢气体，通过气体“发泡”，能够形成结构稳定、孔隙均匀的氮掺杂石墨烯。
2)上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料可以用于载硫和涂覆隔膜，提高锂硫电池性能。
3)上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料不仅具有优异导电网络，较大的比表面积，同时其3D石墨烯的结构也具有优异的机械性能。
4)上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料具有优异的导电性、比表面积、孔隙率和孔径均一、结构稳定等性质，进一步用于锂硫电池中能够表现出更好地载硫、提高正极电导率、抑制多硫离子穿梭，进而表现出更优异的循环稳定性。
5)上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料对锂硫电池的正极材料和隔膜的改善，能够使锂硫电池具有较高的容量和循环稳定性。
由上述氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料。该氮掺杂石墨烯材料的结构稳定，孔隙均匀；且比表面积大，具有优异的机械性能。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S210：将上述的氮掺杂石墨烯材料和升华硫混合研磨，得到混合物粉末。
进一步地，氮掺杂石墨烯材料与升华硫的质量比为1:1～1:2.5。
步骤S220：在惰性气体气氛下，将混合物粉末在150℃～155℃下进行煅烧，得到复合正极材料。
其中，在150℃～155℃时，升华硫的流动性非常好，有利于实现氮掺杂3D石墨烯材料复合硫。
进一步地，煅烧时间为8h～12h。
其中，步骤S220具体为：将混合物粉末放入镍盒中，然后放入管式炉中，在惰性气体气氛下，管式炉的温度从室温升高到150℃～155℃进行煅烧，得到复合正极材料。
上述复合正极材料的制备方法至少具有如下优点：
1)上述复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料中的石墨烯具有3D网络结构，能够提高活性硫在正极的载量；同时，石墨烯的结构还能够增长正极上电子的传程，此外，具有独特电子结构的N元素掺杂后，能够进一步促进活性硫的利用率，进而提高锂硫电池的容量。
2)上述复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料中的N原子能通过静电屏蔽抑制多硫离子穿梭，同时，孔径更小、更均一复合正极材料也能够阻止多硫离子穿梭至负极。
上述复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。该复合正极材料能够减弱电池充放电过程中的体积膨胀，进一步提升锂硫电池的循环稳定性。
上述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料或者上述的氮掺杂石墨烯材料在制备隔膜中的应用。
具体地，隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S310：将氮掺杂石墨烯材料和分散液混合，得到悬浊液。
具体地，分散液为乙醇和水的混合液。更具体地，分散液中乙醇和水的体积比为1:1。
进一步地，氮掺杂石墨烯材料在悬浊液中质量百分含量为10％～40％。
其中，将氮掺杂石墨烯材料和分散液混合的步骤中，还包括超声的步骤。进一步地，超声的时间为3h～4h。
步骤S320：采用真空抽滤的方法将悬浊液抽滤到基膜上形成氮掺杂石墨烯材料层，得到隔膜。
具体地，基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或玻璃纤维基膜。
具体地，氮掺杂石墨烯材料层的厚度为3μm～10μm。
需要说明的是，步骤S320之前，还包括将基膜清洗的步骤。进一步地，清洗液为乙醇。
上述氮掺杂石墨烯材料修饰商业隔膜作隔层，由于氮掺杂石墨烯材料独特的表面性能，可以作为第二集流体，促进电极的电子传递，提高充放电倍率；同时，氮掺杂3D石墨烯材料作为隔层还能通过静电屏蔽作用，抑制多硫离子的穿梭，从而进一步提高锂硫电池的容量和循环稳定性。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的氮掺杂石墨烯材料的制备步骤如下：
(1)称取1g葡萄糖、0.3g氯化铵和0.6g的尿素加入到50mL的去离子水中，超声3h，得到均匀的混合溶液；
(2)将混合溶液加入旋转蒸发仪，将温度升至55℃，边抽真空边旋转蒸发混合溶液中的水，得到粘稠的混合物；
(3)将混合物转移石英坩埚中，氮气气氛的管式炉中，以3℃每分钟的升温速率升温到1100℃保持2h，得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例2
本实施例的氮掺杂石墨烯材料的制备步骤如下：
(1)称取1g葡萄糖、0.3g氯化铵和0.6g的尿素加入到50mL的去离子水中，超声3h，得到均匀的混合溶液；
(2)将混合溶液加入旋转蒸发仪，将温度升至55℃，边抽真空边旋转蒸发混合溶液中的水，得到粘稠的混合物；
(3)将混合物转移石英坩埚中，氮气气氛的管式炉中，以3℃每分钟的升温速率升温到1000℃保持2h，得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例3
本实施例的氮掺杂石墨烯材料的制备步骤如下：
(1)称取1g葡萄糖、0.3g氯化铵和0.6g的尿素加入到50mL的去离子水中，超声3h，得到均匀的混合溶液；
(2)将混合溶液加入旋转蒸发仪，将温度升至55℃，边抽真空边旋转蒸发混合溶液中的水，得到粘稠的混合物；
(3)将混合物转移石英坩埚中，氮气气氛的管式炉中，以3℃每分钟的升温速率升温到1200℃保持2h，得到氮掺杂石墨烯材料。
对比例1
本对比例的氮掺杂石墨烯材料的制备步骤如下：
(1)称取1g葡萄糖、0.3g四丁基氯化铵和0.8g的尿素加入到50mL的去离子水中，超声3h，得到均匀的混合溶液；
(2)将混合溶液加入旋转蒸发仪，将温度升至55℃，边抽真空边旋转蒸发混合溶液中的水，得到粘稠的混合物；
(3)将混合物转移石英坩埚中，氮气气氛的管式炉中，以3℃每分钟的升温速率升温到1100℃保持2h，得到氮掺杂石墨烯材料。
测试：
1)对实施例1制得的氮掺杂石墨烯材料进行SEM分析和TEM分析，结果如图1和图2所示。
从图1和图2可以看出，实施例1制得的氮掺杂石墨烯材料的孔隙均匀、结构稳定。同时，氮掺杂石墨烯材料具有3D结构。
上述方法制备的氮掺杂石墨烯材料具有3D石墨烯结构，能形成氮掺杂3D石墨烯结构的主要原因是葡萄糖碳化的温度与氯化铵分解的温度区间相吻合，因此在缓慢的升温过程中，随着葡萄糖碳化的进行，氯化铵也不断分解产生氨气和氯化氢气体，近似于蒸面包的过程，进而可以形成3D网络结构，而含N的尿素也在升温过程中不断分解，从而制备氮掺杂3D石墨烯材料。
2)分别对实施例1～3及对比例1制得的氮掺杂石墨烯材料进行比表面积和孔径测试，结果如表1所示。
表1
组别 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均孔径(nm)
实施例1 1180 15
实施例2 1100 12
实施例3 1050 18
对比例1 190 90
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1～3制得的氮掺杂石墨烯材料的比表面积更大，平均孔径更小。当“发泡剂”选择氯化铵时，氮掺杂3D石墨烯的发泡动力降低，相应比表面积较小，且孔径降低；而提高尿素质量比后，N元素的掺杂量提高了，同时，3D石墨烯材料的表面积降低了，且孔径提高，这主要是因为“发泡剂”与碳材料“糖”之间的作用减弱了；而当“发泡剂”由氯化铵更换为四丁基氯化铵时，因四丁基氯化铵超过120℃便发生大量分解，产生丁烯、1-氯丁烷等，而葡萄糖在100℃～200℃区间主要发生自由水的脱离，在200-350℃区间才是发生分解和聚合，导致四丁基氯化铵“糖吹”的效果不佳，不能通过产生的气体将材料剥离；相反，氯化铵的分解温度区间为250℃～320℃，不仅与葡萄糖的分解和聚合温度区间高度吻合，同时尿素也在250℃～320℃区间发生升华，吸附碳原子表面，从而形成比表面积大、结构稳定、氮掺杂均匀的3D石墨烯材料。
实施例4
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将实施例1中制备的氮掺杂3D石墨烯与升华硫按照质量比1:2加入到研钵中进行研磨，得到均匀的混合物粉末；
(2)将步骤(1)中研磨均匀的混合物粉末放置在镍盒中，氮气氛围下的管式炉中，以5℃每分钟的升温速率升温到155℃，并保温10h，得到复合正极材料；
(3)再将步骤(2)中的复合正极材料与Super P、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，加入适量N-甲基吡咯烷酮，通过磁力搅拌混合制成浆料，再通过自动涂刮机把浆料涂覆到涂碳铝箔上，烘干便得到正极片。
实施例5
本实施例的隔膜的制备步骤如下：
(1)采用商用的Celgard2500作为基膜，用乙醇清洗干净其表面；
(2)将乙醇和水按照体积比1:1混合作为分散液，将10g的氮掺杂石墨烯材料加入50mL的分散液中，超声分散4h，得到均匀的悬浊液；
(3)将步骤(1)中处理过的Celgard2500基膜作为滤膜，通过真空抽滤的方法，将步骤(2)中的悬浊液抽滤到隔膜表面，干燥后得到氮掺杂石墨烯层修饰Celgard2500的隔膜，其中，氮掺杂石墨烯材料层厚度约为5μm。
实施例6
本实施例的锂硫电池的制备步骤如下所示：
(1)将实施例4中得到的正极片，通过冲片机切成直径为14mm的圆形极片；
(2)将实施例5中得到的氮掺杂3D石墨烯层修饰Celgard2500的隔膜，通过冲片机切成直径为19mm的圆形极片；
(3)采用直径为14mm，厚度为450μm的商业锂片作为负极，采用浓度为1mol/L的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和0.2mol/L的硝酸锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚的混合溶剂作电解液；
(4)采用2025的电池壳，电解液的添加量为40μm在充满氩气的手套箱中完成电池的组装，得到锂硫电池。其中，隔膜中涂覆氮掺杂石墨烯材料层的面对着正极。
对比例2
本对比例的锂硫电池的制备步骤如下：
将质量比为8:1:1的升华硫、聚偏氟乙烯(粘结剂)、Super P(导电剂)在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中分散均匀，再通过自动涂刮机把浆料涂覆到涂碳铝箔上，干燥后作为正极，采用直径为14mm，厚度为450μm的商业锂片作为负极，隔膜采用Celgard2500，采用浓度为1mol/L的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和0.2mol/L的硝酸锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚的混合溶剂作电解液，组装2025纽扣电池，得到锂硫电池。
测试：
采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A充放电仪对实施例6和对比例2制得的锂硫电池静止12h后，在蓝电上进行循环测试，电位窗口为1.5～2.8V，在1C的倍率下对电池进行循环性能的测试，测试结果如图3和表2所示。
表2
组别 1st比容量(mAh/g) 500st比容量(mAh/g)
实施例6 1150(100％) 970(84.3％)
对比例2 1155(100％) 576(49.9％)
由图3和表2可以看出，实施例6的锂硫电池在1C倍率下循环500圈后，电池的比容量保持在970mAh/g，平均每圈的容量衰减不到0.1％，库伦效率基本保持在100％，而对比例2的锂硫电池在1C倍率下循环500圈后，容量只剩570mAh/g，说明基于本申请制备的氮掺杂3D石墨烯材料组装的锂硫电池具有优异的循环稳定性，并且极高的容量保持率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将葡萄糖、氯化铵和尿素溶于水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热蒸发，得到混合物；
在惰性气体气氛下，将所述混合物在1000℃～1200℃下进行煅烧，得到氮掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述葡萄糖、所述氯化铵和所述尿素的质量比为4:1:1～4:1:4。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述葡萄糖的浓度为5g/L～40g/L，所述氯化铵的浓度为1g/L～10g/L，所述尿素的浓度为2g/L～40g/L。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述将葡萄糖、氯化铵和尿素溶于水中的步骤之后，还包括超声处理的步骤。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合溶液加热蒸发的步骤中，所述加热的温度为40℃～65℃。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物在1000℃～1200℃下进行煅烧的步骤中，所述煅烧的时间为2h～3h。
7.由权利要求1～6任意一项所述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料。
8.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求7所述的氮掺杂石墨烯材料和升华硫混合研磨，得到混合物粉末；
在惰性气体气氛下，将所述混合物粉末在150℃～155℃下进行煅烧，得到复合正极材料。
9.由权利要求8所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
10.权利要求1～6任意一项所述的氮掺杂石墨烯材料的制备方法制得的氮掺杂石墨烯材料或者权利要求7所述的氮掺杂石墨烯材料在制备隔膜中的应用。
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