KR20150044833A - 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지 - Google Patents

전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150044833A
KR20150044833A KR1020147013075A KR20147013075A KR20150044833A KR 20150044833 A KR20150044833 A KR 20150044833A KR 1020147013075 A KR1020147013075 A KR 1020147013075A KR 20147013075 A KR20147013075 A KR 20147013075A KR 20150044833 A KR20150044833 A KR 20150044833A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous carbon
carbon material
sulfur
plant
electrode
Prior art date
Application number
KR1020147013075A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈마사 타케시
세이이치로 타바타
히로노리 이이다
슌 야마노이
? 야마노이
요스케 사이토
코이치로 히노쿠마
신이치로 야마다
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
Publication of KR20150044833A publication Critical patent/KR20150044833A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H01M4/803—Sintered carriers of only powdered material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

전극 재료가 제공된다. 전극 재료는 다공성 카본 재료를 포함하고, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하이다. 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는다. 전지 및 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지{ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERY}
본 개시는 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지에 관한 것이다.
유황단체를 양극 활물질로 사용하고 리튬(Li)을 음극 활물질로 사용하는, 리튬-유황 이차 전지가 개발되어 왔다. 리튬 및 유황의 이론 용량 밀도는 각각 약3,862 ｍAh/g 및 약 1,672 ｍAh/g이고, 매우 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다고 믿어진다. 그러나, 현단계에서 리튬-유황 이차 전지가 상업화되지 않고 있는 이유로서,
(1) 유황의 양극 활물질로서의 이용률이 낮고
(2) 충전-방전 사이클 특성이 열악하다
는 사실을 언급할 수 있다. 리튬-유황 이차 전지의 특징인, 매우 큰 이론 용량 밀도가 충분히 이용되지 않고 있다.
상기 설명한 항목 (1)의 원인으로서, 다음의 이유가 고려된다. 즉, 방전시, 양극 내에서 리튬 이온이 S8 유황과 반응하여, 황화물 Li2Sx가 생성된다. 이 반응이 진행되면서, x 값은 8로부터 4, 2, 및 1로 변한다. x 값이 8, 4, 및 2일 때, Li2Sx에서 전해액에 용해되는 부분이 생성된다. 이어, 반응이 진행되고 용해된 황화물이 Li2S(즉, x = 1)가 될 때, 이 황화물은 전해액에 불용성이고 석출되어, 전극에 손상을 준다. 따라서, 현재, x = 2(이론 용량 밀도: 836 mAh/g)에 도달할 때까지만 황화물이 방전될 수 있다.
상기 설명한 항목(2)에 대하여, 유황(예를 들면, S8 유황)이 전기 저항값 10-30 옴/cm인 절연 재료이고 다황화물이 전해액 안으로 용출된다는 것이 원인으로 믿어진다. 뿐만 아니라, 충전시, 전해액 안으로 용출된 다황화물이 음극 상에서 환원되어 더 짧은 유황 사슬을 갖는 다황화물이 생성되고, 그로부터 생성된 다황화물이 양극으로 이동해서 다시 산화되는 산화환원 셔틀 반응 때문에, 차단 전압에 도달하지 않고 과충전 상태가 유도되는 문제 또한 있다.
일본 미심사 특허 출원 공개 공보 제2010-257689호
L. Nazaret et al., Nature Materials, 8, 500, 2009 M. Watanabe et al., Chem. Commun., 47, 8157-8159 (2011)
상기 설명한 문제를 해결하는 방법으로서, 유황을 다공성 카본 재료에 삽입하는 방법이 언급될 수 있다. 따라서, 유황 성분의 근처에 전기 전도성 물질이 존재하도록 허용되고, 전자는 쉽게 움직일 수 있다. 한편, 다공성 카본 재료의 간극에 유황을 보유할 수 있고, 또한 간극 내에서 유황 및 리튬 이온이 반응하여, 생성된 황화물이 간극으로부터 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 일반적으로, 다공성 카본 재료로서, 그라핀층을 포함하는 중공 구조를 갖는 나노-카본 재료인 켓젠블랙(Ketjenblack), 카본 블랙, 및 아세틸렌 블랙이 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 다른 다공성 재료로서, 관련 기술 분야에서 로드-형태 나노-카본 간극에 유황을 보유한 시스템(비특허문헌 1 참조) 및 역 오팔 카본에 유황을 보유한 시스템(비특허문헌 2 참조)이 언급된다. 그러나, 전기 전도성 및 최적 간극(크기 및 용적)을 겸비한 다공성 카본 재료의 제안은 수적으로 적고, 최적 간극에 대해서도 적은 논의만이 있었다.
활물질의 이용률을 개선할 수 있고 뛰어난 특성을 갖는 이차 전지를 얻기 위한 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이러한 전극 재료를 사용하는 이차 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료는, X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들어진다. 실시양태에서, (100) 면 및 (101) 면의 회절 강도 피크는 겹쳐있으며 분리하기 어렵다. 따라서, (100) 면의 회절 강도 피크 및 (101) 면의 회절 강도 피크를 상기에 설명한 바와 같이 총괄적으로 표현한다. 다음의 설명에 있어서도 동일하다.
본 개시의 제2 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료는, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값(-dW/dt의 절대값)이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는 다공성 카본 재료로 만들어진다.
본 개시의 제1 실시양태에 따른 이차 전지는, X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들어진 전극을 포함한다.
본 개시의 제2 실시양태에 따른 이차 전지는, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값(-dW/dt의 절대값)이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는 다공성 카본 재료로 만들어진 전극을 포함한다.
본 개시의 제1 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법은 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들어진 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법이고 식물 유래 재료를 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화하는 것, 산 또는 알칼리 처리를 수행하는 것, 및 카본화 온도보다 더 높은 온도에서 열처리를 수행하는 것을 포함한다. 또한, 본 개시의 제2 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법은, 다공성 카본 재료로 만들어지고, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법이고, 식물 유래 재료를 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화하는 것, 산 또는 알칼리 처리를 수행하는 것, 및 카본화 온도보다 더 높은 온도에서 열처리를 수행하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전극 재료를 제조하는 방법은 제1 온도에서 식물 유래 재료를 카본화하는 것; 카본화된 식물 유래 재료에 대한 산 처리 또는 알칼리 처리를 수행하여 다공성 카본 재료를 형성하는 것; 및 제2 온도에서 다공성 카본 재료를 열처리하는 것을 포함하고, 제2 온도는 제1 온도보다 높다.
본 개시의 제1 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료 및 전극 재료를 제조하는 방법 및 본 개시의 제1 실시양태에 따른 이차 전지에서, X선 회절법에 의한 다공성 카본 재료의 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭 값이 명시된다. 즉, 다공성 카본 재료는 높은 결정화도를 갖는다. 따라서, 이 다공성 카본 재료는 뛰어난 전기 전도성을 갖는다. 이 다공성 카본 재료를 전극으로서 사용한 이차 전지는 활물질의 이용률을 개선할 수 있고, 또한, 뛰어난 충전-방전 사이클 특성을 갖는다.
본 개시의 제2 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료 및 전극 재료를 제조하는 방법 및 본 개시의 제2 실시양태에 따른 이차 전지에서, 다공성 카본 재료 및 S8 유황의 혼합물의 열 거동이 명시된다. 즉, 열이 가해질 때조차, 유황은 다공성 카본 재료 및 S8 유황의 혼합 시스템을 쉽게 이탈하지 않는다. 그 결과, 이 다공성 카본 재료는 그 기공 내에 활물질을 확실히 보유하도록 허용되고, 활물질의, 간극 내에서 생성된, 반응 생성물이 기공에서 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 활물질의 이용률이 개선될 수 있고, 또한, 뛰어난 충전-방전 사이클 특성이 나타난다.
본 개시의 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법에서, 열처리는 카본화 온도보다 높은 온도에서 수행되고, 다공성 카본 재료의 일종의 치밀화가 일어난다. 그 결과, 전극 재료에 더 적합한 간극(크기 및 용적)을 갖는 다공성 카본 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 다공성 카본 재료의 X선 회절 강도의 측정 결과를 보여주는 그래프.
도 2는 다공성 카본 재료의 X선 회절 강도의 측정 결과에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭을 결정하는 방법을 도시하는 그래프.
도 3은 다공성 카본 재료 및 S8 유황 등의 혼합물의 TG 측정 결과를 보여주는 그래프.
도 4는 다공성 카본 재료 및 S8 유황 등의 혼합물의 TG 측정 결과에 의하여 결정된, 온도를 파라미터로 채용한, 질량 미분값의 절대값(-dW/dt의 절대값)을 보여주는 그래프.
도 5a는 실시예 1B의 다공성 카본 재료를 전극 재료로 사용한, 리튬-유황 이차 전지의 제조 후의 방전, 및 후속의 충전에서의 충전-방전 용량 밀도의 측정 결과를 보여주는 그래프.
도 5b는 다공성 카본 재료 중간체를 전극 재료로 사용한, 리튬-유황 이차 전지의 제조 후의 방전, 및 후속의 충전에서의 충전-방전 용량 밀도의 측정 결과를 보여주는 그래프.
도 6a는 실시예 1B의 다공성 카본 재료를 전극 재료로 사용한, 리튬-유황 이차 전지의 제조 후의 임피던스 측정 결과, 방전 후의 임피던스 측정 결과, 및 후속의 충전 후의 임피던스 측정 결과를 보여주는 그래프.
도 6b는 다공성 카본 재료 중간체를 전극 재료로 사용한, 리튬-유황 이차 전지의 제조 후의 임피던스 측정 결과, 방전 후의 임피던스 측정 결과, 및 후속의 충전 후의 임피던스 측정 결과를 보여주는 그래프.
도면을 참조하고 실시예에 근거하여 이하에서 본 개시를 설명할 것이다. 그러나, 본 개시는 실시예에 한정되지 않고, 실시예의 다양한 수치 및 재료는 예시일 뿐이다. 다음의 순서로 설명한다.
1. 본 개시의 제1 실시양태 및 제2 실시양태에 따른 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지의 전반에 관한 설명
2. 실시예 1(본 개시의 제1 실시양태 및 제2 실시양태에 따른 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지) 및 기타(본 개시의 제1 실시양태 및 제2 실시양태에 따른 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지의 전반에 관한 설명)
본 개시의 제1 실시양태에 따른 전극 재료, 본 개시의 제1 실시양태에 따른 이차 전지, 및 본 개시의 제1 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법을 간략하게 "본 개시에 따른 제1 실시양태"라고 총괄적으로 칭할 수 있다. 본 개시의 제2 실시양태에 따른 전극 재료, 본 개시의 제2 실시양태에 따른 이차 전지, 및 본 개시의 제2 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법을 간략하게 "본 개시에 따른 제2 실시양태"라고 총괄적으로 칭할 수 있다. 본 개시에 따른 제1 실시양태 및 본 개시에 따른 제2 실시양태를 간략하게 "본 개시"라고 총괄적으로 칭할 수 있다.
본 개시에 따른 제2 실시양태에서, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 것이 바람직하다.
상기 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시에서, 다공성 카본 재료는 질소 BET법에 의한 비표면적 값이 10 m2/g 이상이고 BJH법 및 MP법에 의한 기공 용적이 0.1 cm3/g 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 다공성 카본 재료의 원료는 규소(Si)의 함유량이 5 질량％ 이상인 식물 유래 재료인 것이 바람직하지만, 그에 한정하는 것은 아니다. 다공성 카본 재료의 규소(Si) 함유량은 5 질량％ 미만, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더 바람직하게는 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 따른 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법에서, 산 또는 알칼리 처리에 의해 카본화 후의 식물 유래 재료 중의 규소 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 한편, 산 또는 알칼리 처리 후, 활성화 처리를 수행할 수 있고, 또는 산 또는 알칼리 처리 전, 활성화 처리를 수행할 수 있다.
상기 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 따른 이차 전지에서, 전극으로부터 양극이 형성될 수 있다. 또한, 이차 전지는 리튬-유황 이차 전지로 만들어질 수 있고, 전극은 유황 또는 유황 화합물을 운반할 수 있다. 이차 전지의 구성 및 구조 자체는 관련 기술 분야의 구성 및 구조일 수 있다. 유황은 S8 유황일 수 있고 유황 화합물은 불용성 유황, 콜로이드 유황, 및 유기 유황 화합물(이황화물 화합물, 삼황화물 화합물 등)일 수 있다. 양극의 제작 방법의 예는 유황 또는 유황 화합물, 다공성 카본 재료, 및 다른 재료를 슬러리로 만들고 그로부터 만들어진 슬러리를 양극을 구성하는 베이스 부재에 도포하는 방법, 액체침윤법, 용액침윤법, PVD법, 및 CVD법을 포함할 수 있다.
X선 회절법에서, X선 소스로서 Cu-K 알파선(파장: 0.15045 nm)을 사용하고, 인가 전압을 50 kV로 지정하고, 주사 속도를 5 도/분으로 지정하고, 회절각 2 세타를 10 도부터 60 도까지로 하여 측정을 수행한다. 도 2는 회절 강도 측정 결과의 예를 보여준다. 회절 강도가 회절각 2 세타 35 도 내지 40 도 사이에서 극소값을 나타내는 점 "A"를 결정한다. A에서 시작하고 회절각 2 세타 50 도 내지 55 도 사이의 회절 강도에 접하는 직선을 베이스라인 AB로 결정한다. 베이스라인 AB로부터 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 꼭대기까지의 회절 강도(피크 높이)를 "100"으로 지정한다. 회절 강도 "50"에 대응하는 점 C를 통과하고 베이스라인에 평행한 직선이, (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크와 교차하는, 점 "a" 및 "b"를 결정한다. 각각 점 "a" 및 "b"에 대응하는 회절각 2 세타a 및 2 세타b를 결정하고, 또한, (2 세타a - 2 세타b)를 결정한다. 이 (2 세타a - 2 세타b) 값은 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이다.
본 개시에 따른 제2 실시양태에서, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 열분석했다. 여기에서, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)가 제조한 S8 유황(제조원 코드 194-05712)을 사용했다. 이어, 다공성 카본 재료 0.3000 g과 S8 유황 0.6000 g을 마노 유발에서 30 분간 분쇄하고 혼합한 후, 가열을 155 ℃에서 3 시간 동안 수행했다. 실온까지 냉각을 수행하고, 열중량 분석 측정(TG 측정)을, 예를 들면, 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation)이 제조한 "써모 플러스(Thermo Plus)"를 사용하여 수행했다. 구체적으로, 질소 분위기에서 실온부터 550 ℃까지, 5 ℃/분의 속도로 온도를 증가시키면서 TG 측정을 수행하였다.
다양한 원소는 예를 들면, 에너지 분산형 분광법(EDS)에 의한 에너지 분산형 X선 분석기(예를 들면, 제올 엘티디.(JEOL LTD.)가 제조한 JED-2200F)를 사용하여 분석할 수 있다. 측정 조건으로서, 예를 들면, 주사 전압은 15 kV로 지정할 수 있고, 조사 전류는 10 마이크로암페어로 지정할 수 있다.
본 개시에서, 상기 설명한 바와 같이, 식물 유래 재료를 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화한 후, 산 또는 알칼리 처리를 수행함으로써 얻은 재료를 편의상 "다공성 카본 재료 중간체"라고 칭할 수 있다. 이하에서 이러한 다공성 카본 재료 중간체를 제조하는 방법을 "다공성 카본 재료 중간체를 제조하는 방법"이라고 칭할 수 있다. 다공성 카본 재료 중간체를 카본화 온도보다 높은 온도에서 열처리함으로써 이차 전지용 전극 재료 또는 다공성 카본 재료를 얻을 수 있다. 식물 유래 재료를 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화함으로써 얻어지고 산 또는 알칼리 처리를 하기 전인 재료를 "다공성 카본 재료 전구체" 또는 "카본질 물질"이라고 칭한다.
본 개시의 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법(이하에서 이 방법들을 총칭하여 간략하게 "본 개시의 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법"이라고 부를 수 있음)에서, 상기 설명한 바와 같이, 산 또는 알칼리 처리 후 활성화 처리를 수행할 수 있거나 활성화 처리의 수행 후 산 또는 알칼리 처리를 수행할 수 있다. 상기 설명한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법에서, 채용하는 식물 유래 재료에 의존하지만, 식물 유래 재료를 카본화하기 전, 카본화 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 400 ℃ 내지 700 ℃)에서, 산소를 차단한 상태로 식물 유래 재료를 열처리(사전-카본화 처리)할 수 있다. 이에 따라, 카본화 동안 생성될 수 있는 타르 성분이 추출될 수 있고, 그 결과, 카본화 동안 생성될 수 있는 타르 성분이 카본화 동안 감소 또는 제거될 수 있다. 이에 관해서, 산소를 차단한 상태는 예를 들어, 불활성 가스, 예를 들면, 질소 가스 또는 아르곤 가스의 분위기를 형성함으로써, 진공 분위기를 형성함으로써, 또는 식물 유래 재료를 일종의 캐서롤에서 구워진 상태로 함으로써 달성할 수 있다. 또한, 본 개시의 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법에서, 채용하는 식물 유래 재료에 의존하지만, 식물 유래 재료 내에 함유된 미네랄 성분 및 수분을 감소시키거나 카본화 동안 이취의 발생을 방지하기 위해서, 식물 유래 재료를 알코올(예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 또는 이소프로필 알코올)에 침지할 수 있다. 본 개시의 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법에서, 그 후, 사전-카본화 처리를 수행할 수 있다. 불활성 가스 분위기에서 열처리되는 재료의 바람직한 예는 목초산(타르 및 경질유)을 많은 양 생성하는 식물을 포함할 수 있다. 알코올로 전처리되는 재료의 바람직한 예는 아이오딘 및 다양한 미네랄을 많이 함유하는 해초류를 포함할 수 있다.
다공성 카본 재료 중간체를 제조하는 방법에서, 식물 유래 재료는 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화된다. 카본화는 유기물질(본 개시에서, 식물 유래 재료)을 열처리해서 카본질 물질로 변환하는 것을 칭한다(예를 들면, JIS M0104-1984 참조). 카본화를 위한 분위기로서, 산소를 차단한 분위기가 언급될 수 있다. 구체적으로는, 진공 분위기, 불활성 가스, 예를 들어, 질소 가스 또는 아르곤 가스 분위기, 및 식물 유래 재료를 일종의 캐서롤에서 구워진 상태로 하는 분위기가 언급될 수 있다. 카본화 온도에 도달하는 온도 증가 속도는 구체적으로 한정되지 않지만, 상기에서 설명한 분위기에서 1 ℃/분 이상, 바람직하게는 3 ℃/분 이상, 및 더 바람직하게는 5 ℃/분 이상이 언급될 수 있다. 카본화 시간의 상한은 10 시간, 바람직하게는 7 시간, 및 더 바람직하게는 5 시간일 수 있지만, 그에 한정되지 않는다. 카본화 시간의 하한은 식물 유래 재료가 확실하게 카본화되는 시간일 수 있다. 식물 유래 재료는, 필요에 따라 분쇄하여 소정의 입자 크기를 가지거나, 분류될 수 있다. 식물 유래 재료를 미리 세척할 수 있다. 대안으로서, 그로부터 준비된 다공성 카본 재료 전구체, 다공성 카본 재료 중간체, 또는 다공성 카본 재료를, 필요에 따라 분쇄하여 소정의 입자 크기를 가지거나, 분류될 수 있다. 대안으로서, 활성화 처리를 받은 후의 다공성 카본 재료 중간체 또는 다공성 카본 재료를, 필요에 따라 분쇄하여 소정의 입자 크기를 가지거나, 분류될 수 있다. 카본화에 사용되는 노(furnace)의 형태, 구성, 및 구조는 구체적으로 한정되지 않고, 연속 노를 채용할 수 있고, 또는 배치 노를 채용할 수 있다.
열처리의 분위기로서, 산소를 차단한 분위기가 언급될 수 있다. 구체적으로는, 진공 분위기, 불활성 가스, 예를 들어, 질소 가스 또는 아르곤 가스 분위기 및 식물 유래 재료를 캐서롤에서 구워진 상태로 하는 분위기가 언급될 수 있다. 열처리 온도에 도달하는 온도 증가 속도는 구체적으로 한정되지 않지만, 상기에서 설명한 분위기에서, 1 ℃/분 이상, 바람직하게는 3 ℃/분 이상, 및 더 바람직하게는 5 ℃/분 이상을 언급할 수 있다. 카본화 온도와 열처리의 온도의 차이는 다양한 시험을 수행함으로써 적절하게 결정될 수 있다. 열처리 시간의 상한은 10 시간, 바람직하게는 7 시간, 및 더 바람직하게는 5 시간일 수 있지만, 그에 한정되지는 않는다. 열처리 시간의 하한은 다공성 카본 재료에 소정의 특성을 부여할 수 있는 지속 시간일 수 있다. 열처리에 사용되는 노의 형태, 구성, 및 구조는 구체적으로 한정되지 않고, 연속 노를 채용할 수 있고, 또는 배치 노를 채용할 수 있다.
본 개시의 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법에서, 상기 설명한 바와 같이, 활성화 처리를 수행함으로써 2 nm보다 작은 기공 직경을 갖는 미세기공(micropores)(후술함)이 증가될 수 있다. 활성화 처리 방법으로서, 가스 활성화법 및 화학약품 활성화법이 언급될 수 있다. 가스 활성화법은 활성제로서 산소, 증기, 이산화탄소, 공기 등을 사용하고, 이 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1,400 ℃, 바람직하게는 700 ℃ 내지 1,000 ℃, 및 더 바람직하게는 800 ℃ 내지 1,000 ℃로, 몇십분 내지 몇시간 동안, 다공성 카본 재료 중간체를 가열하여 다공성 카본 재료 중간체 내의 휘발 성분 및 카본 분자에 의해 미세 구조를 발달시키는 방법을 칭한다. 더 구체적으로, 활성화 처리에서 가열 온도는 식물 유래 재료의 종류, 및 가스의 종류, 농도 등에 근거하여 적절하게 선택될 수 있다. 화학약품 활성화법은, 화학약품 활성화법에서 사용되는 산소 또는 증기 대신에, 염화 아연, 염화 철, 인산 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼륨, 황산 등을 사용하여 활성화를 수행하고, 염산으로 세척을 수행하고, 알칼리성 용액으로 pH를 조정하고, 건조를 수행하는 방법을 칭한다.
본 개시의 실시양태에 따른 전극 재료를 제조하는 방법에서, 산 또는 알칼리 처리에 의해 카본화 후의 식물 유래 재료 내의 규소 성분을 제거한다. 규소 성분으로서, 규소 산화물, 예를 들어, 이산화 규소, 일산화 규소, 및 산화 규소염이 언급될 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 카본화 후의 식물 유래 재료 내의 규소 성분을 제거함으로써 높은 비표면적을 갖는 다공성 카본 재료를 얻을 수 있다. 몇몇 경우에서, 드라이 에칭법에 의하여 카본화 후의 식물 유래 재료 내의 규소 성분을 제거할 수 있다. 즉, 다공성 카본 재료의 바람직한 형태에서, 원료로서 규소(Si)를 함유하는 식물 유래 재료를 사용한다. 다공성 카본 재료 전구체 또는 카본질 물질로의 변환에서, 식물 유래 재료를 고온(예를 들면, 400 ℃ 내지 1,400 ℃)에서 카본화하여, 식물 유래 재료 내에 함유된 규소가 탄화 규소(SiC)로 변환되지는 않지만, 규소 성분(규소 산화물), 예를 들어, 이산화 규소(SiO2), 일산화 규소, 및 산화 규소염으로 변환된다. 이에 관하여, 카본화 전의 식물 유래 재료에 함유된 규소 성분(규소 산화물)은 고온(예를 들면, 400 ℃ 내지 1,400 ℃)에서 카본화를 수행하더라도, 실질적으로 변하지 않는다. 따라서, 다음 단계에서 산 또는 알칼리(염기) 처리에 의해, 규소 성분(규소 산화물), 예를 들어, 이산화 규소, 일산화 규소, 및 산화 규소염이 제거되고, 그 결과, 질소 BET법에 의한 큰 비표면적 값을 얻을 수 있다. 또한, 다공성 카본 재료의 바람직한 형태는 천연물 유래 환경친화 재료이고, 그 미세 구조는 식물 유래 재료인 원료 내에 미리 함유된 규소 성분(규소 산화물)을 산 또는 알칼리 처리를 통해 제거함으로써 얻는다. 따라서, 기공의 배열은 식물의 생물학적 규칙성을 유지한다.
상기 설명한 바와 같이, 다공성 카본 재료의 원료는 식물 유래 재료일 수 있다. 식물 유래 재료로서, 쌀(벼), 보리, 밀, 호밀, 돌피, 및 조의 겨 및 짚, 커피콩, 차잎(예를 들면, 녹차, 홍차 등의 잎), 사탕수수(더 구체적으로는, 사탕수수의 찌꺼기), 옥수수(더 구체적으로는, 옥수수의 속대), 과실 껍질(예를 들면, 감귤류 껍질, 예컨대 오렌지 껍질, 그레이프 프루트 껍질 및 귤 껍질, 바나나 껍질 등), 갈대, 및 미역 줄기가 언급될수 있지만, 그에 한정되지 않는다. 또한, 예를 들어, 육생 관다발 식물, 양치 식물, 선태 식물, 조류, 및 해초가 언급될 수 있다. 추가로, 다공성 카본의 원료는 목탄, 코코넛 껍질 유래 재료, 톱밥 유래 재료 및 알칼리성 처리된 식물 유래 재료를 포함할 수 있고, 코코넛 껍질 유래 재료 및 톱밥 유래 재료는 통상적으로 약용 카본으로 알려져 있다. 이 재료는 원료로서 단독으로 사용할 수 있고, 또는 그들 중 몇몇 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 식물 유래 재료의 모양이나 형태는 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 겨 및 짚을 있는 그대로 사용할 수 있고, 또는 탈수된 제품을 사용할 수 있다. 또한, 맥주, 양주 등의 음식 가공에서, 다양한 처리, 예를 들어, 발효 처리, 로스팅 처리, 및 추출 처리한 재료를 또한 사용할 수 있다. 특히, 산업 폐기물의 자원 재생 관점에서, 가공, 예를 들어, 탈곡 후의 짚 및 겨를 사용하는 것이 바람직하다. 가공 후의 이 짚 및 겨는, 예를 들면, 농업 협동 조합, 주류 제조사, 식품 회사, 및 식품 가공 회사로부터 대량으로 용이하게 입수할 수 있다.
다공성 카본 재료는 많은 기공을 갖는다. 기공은 기공 직경 2 nm 내지 50 nm의 "중간기공(mesopore)", 기공 직경 2 nm 미만의 "미세기공", 및 기공 직경 50 nm 초과의 "거대기공(macropore)"을 포함한다. 구체적으로, 중간기공은 20 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공을 높은 비율로 포함하고, 구체적으로 10 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공을 높은 비율로 포함한다. 미세기공은 예를 들어, 약 1.9 nm의 기공 직경을 갖는 기공, 약 1.5 nm의 기공 직경을 갖는 기공, 및 약 0.8 nm 내지 1 nm의 기공 직경을 갖는 기공을 높은 비율로 포함한다. 다공성 카본 재료에서, BJH법에 의한 기공 용적은 바람직하게 0.4 cm3/g 이상, 및 더 바람직하게는 0.5 cm3/g 이상이다.
다공성 카본 재료에서, 더 뛰어난 기능성을 얻기 위해, 질소 BET법에 의한 비표면적 값(이하에서 간략하게 "비표면적 값"이라고 칭할 수 있음)은 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더 바람직하게는 100 m2/g 이상, 및 더 바람직하게는 400 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
질소 BET법은 흡착제(여기서, 다공성 카본 재료)를 흡착 분자로서의 질소에 흡착 및 탈착시키는 것을 허용함으로써 흡착 등온선을 측정하고, 그로부터 얻은 데이터를 수학식 (1)로 나타내어지는 BET식에 근거해 분석하는 방법을 칭한다. 이 방법에 근거해 비표면적, 기공 용적 등을 산출할 수 있다. 구체적으로는, 질소 BET법에 의해 비표면적 값을 산출할 경우, 우선, 다공성 카본 재료를 흡착 분자로서의 질소에 흡착 및 탈착시키는 것을 허용함으로써 흡착 등온선을 측정한다. 이어서, 그로부터 얻은 흡착 등온선으로부터, 수학식 (1) 또는 수학식 (1)을 변형한 식 (1'）에 근거해 [p/{Va(p0 - p)}]를 산출하고, 평형 상대 압력 (p/p0)에 대하여 플롯한다. 이 플롯을 직선으로 간주하고, 최소 제곱법에 근거하여 기울기 s(= [(C - 1)/(CVm)]) 및 절편 i(= [1/(CVm)])을 산출한다. 이어, 그로부터 얻어진 기울기 s 및 절편 i로부터 수학식 (2-1) 및 수학식 (2-2)에 근거해 Vm 및 C를 산출한다. 또한, Vm으로부터, 수학식 (3)에 근거해 비표면적 asBET을 산출한다(벨 재팬, 인크.(BEL Japan, Inc.)가 제조한 벨소르프-미니(BELSORP-mini) 및 벨소르프 분석 소프트웨어의 매뉴얼, 62 내지 66 페이지 참조). 이 질소 BET법은, JIS R 1626-1996 "BET법을 사용한 가스 흡착에 의한 미세 세라믹 파우더의 비표면적 측정 방법"을 따르는 측정 방법이다.
Figure pct00001
기호는 하기에 설명된 바와 같이 정의된다.
Va: 흡착량
Vm: 단분자층의 흡착량
p： 질소의 평형 압력
p0: 질소의 포화 증기 압력
L: 아보가드로수
σ: 질소의 흡착 단면적
질소 BET법에 의해 기공 용적 Vp을 산출할 경우, 예를 들면, 측정된 흡착 등온선의 흡착 데이터를 선형보간하고, 기공 용적 산출 상대 압력으로 설정한 상대 압력에서 흡착량 V를 측정한다. 그로부터 얻어진 흡착량 V로부터 수학식 (4)에 근거해 기공 용적 Vp을 산출할 수 있다(벨 재팬, 인크.가 제조한 벨소르프-미니 및 벨소르프 분석 소프트웨어의 매뉴얼, 62 내지 65 페이지 참조). 이에 관하여, 질소 BET법에 근거한 기공 용적을 이하에서 간략하게 "기공 용적"이라고 칭할 수 있다.
Figure pct00002
기호는 하기에 설명된 바와 같이 정의된다.
V: 상대 압력에서의 흡착량
Mg: 질소의 분자량
ρg: 질소의 밀도
중간기공의 기공 직경은, 예를 들면, BJH법에 근거하여 기공 직경에 대한 기공 용적의 변화율로부터 기공의 분포로서 산출할 수 있다. BJH법은 기공 분포 분석법으로서 널리 사용되는 방법이다. BJH법에 근거해 기공 분포를 분석할 경우, 우선, 다공성 카본 재료를 흡착 분자로서의 질소에 흡착 및 탈착시키는 것을 허용함으로써 탈착 등온선이 측정된다. 이어, 그로부터 얻어진 탈착 등온선에 근거하여, 기공이 흡착 분자(예를 들면, 질소)에 의해 덮힌 상태로부터 흡착 분자가 단계적으로 탈착될 때의 흡착층의 두께 및 그 때 생성된 구멍의 내경(코어 반경의 2 배)을 측정하고, 수학식 (5)에 근거해 기공 반경 rp를 산출하고, 수학식 (6)에 근거해 기공 용적을 산출한다. 이어, 기공 반경 및 기공 용적에 근거하여 기공 직경(2rp)에 대한 기공 용적 변화율(dVp/drp)을 플롯하고, 그에 의해, 기공 분포 곡선을 얻는다(벨 재팬, 인크.가 제조한 벨소르프-미니 및 벨소르프 분석 소프트웨어의 매뉴얼, 85 내지 88 페이지 참조).
Figure pct00003
기호는 하기에 설명된 바와 같이 정의된다.
rp: 기공 반경
rk: 기공 반경 rp를 갖는 기공의 내벽에 그 압력에 있어서 두께 t의 흡착층이 흡착했을 경우 코어 반경(내경/2)
Vpn: 질소의 제n 회 탈착이 생겼을 때의 기공 용적
dVn: 그 때의 변화량
dtn: 질소의 제n 회 탈착이 생겼을 때의 흡착층의 두께 tn의 변화량
rkn: 그 때의 코어 반경
c: 고정 값
rpn: 질소의 제n 회 탈착이 생겼을 때의 기공 반경
한편,
Figure pct00004
은 j = 1부터 j = n - 1까지의 기공의 벽면의 면적의 적분 값을 나타낸다.
미세기공의 기공 직경을 MP법에 근거하여 기공 직경에 대한 기공 용적 변화율로부터 기공의 분포로서 산출할 수 있다. MP법에 의해 기공 분포를 분석할 경우, 우선, 다공성 카본 재료를 질소에 흡착시키는 것을 허용함으로써 흡착 등온선을 측정한다. 이어, 그로부터 얻어진 흡착 등온선을 흡착층의 두께 t에 대한 기공 용적으로 변환한다(t에 대해 플롯됨). 이어, 그로부터 얻어진 플롯의 곡률(흡착층의 두께 t의 변화량에 대한 기공 용적의 변화량)에 근거해 기공 분포 곡선을 얻을 수 있다(벨 재팬, 인크.가 제조한 벨소르프-미니 및 벨소르프 분석 소프트웨어의 매뉴얼, 72, 73, 및 82 페이지 참조).
다공성 카본 재료 전구체를 산 또는 알칼리로 처리한다. 처리 방법의 구체적인 예는 산 또는 알칼리 수용액에 다공성 카본 재료 전구체를 침지하는 방법 및 다공성 카본 재료 전구체를 산 또는 알칼리와 기상에서 반응시키는 방법을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 산 처리를 수행할 경우, 산의 예는 산성을 나타내는 불소 화합물, 예를 들어, 불화 수소, 불화수소산, 불화 암모늄, 불화 칼슘, 및 불화 나트륨을 포함할 수 있다. 불소 화합물을 사용할 경우, 불소 원소의 양이 다공성 카본 재료 전구체에 함유된 규소 성분의 규소 원소의 양의 4 배가 되면 충분하고, 불소 화합물 수용액의 농도는 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 불화수소산에 의해 다공성 카본 재료 전구체에 함유된 규소 성분(예를 들면, 이산화 규소)을 제거할 경우, 이산화 규소는 화학식 (A) 또는 화학식 (B)에서 보여지는 바와 같이 불화수소산과 반응하고, 6불화규산(H2SiF6) 또는 4불화규소(SiF4)로서 제거되어, 다공성 카본 재료 중간체를 얻을 수 있다. 그 후, 세척 및 건조를 수행할 수 있다.
Figure pct00005
알칼리(염기) 처리를 수행할 경우, 알칼리의 예는 수산화 나트륨을 포함할 수 있다. 알칼리의 수용액을 사용할 경우, 수용액의 pH는 11 이상이면 충분하다. 수산화 나트륨 수용액에 의해, 다공성 카본 재료 전구체에 함유된 규소 성분(예를 들면, 이산화 규소)을 제거할 경우, 수산화 나트륨 수용액이 가열되고, 그에 의해, 이산화 규소는 화학식 (C)에 보여지는 바와 같이 반응하고 규산 나트륨(Na2SiO3)으로서 제거되어, 다공성 카본 재료 중간체를 얻을 수 있다. 한편, 수산화 나트륨을 기상에서 반응시킴으로써 처리를 수행할 경우, 고체 수산화 나트륨이 가열되고, 그에 의해, 이산화 규소는 화학식 (C)에 보여지는 바와 같이 반응하고 규산 나트륨(Na2SiO3)으로서 제거되어, 다공성 카본 재료 중간체를 얻을 수 있다. 그 후, 세척 및 건조를 수행할 수 있다.
Figure pct00006
[실시예 1]
실시예 1은 본 개시의 제1 실시양태 및 제2 실시양태에 따른 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지에 관한 것이다.
실시예 1의 이차 전지용 전극 재료를, X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들었다. 대안으로서, 실시예 1의 이차 전지용 전극 재료를 다공성 카본 재료로 만들었고, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값(-dW/dt의 절대값)은, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상(바람직하게는 2.0 이상)의 값을 가졌다.
실시예 1의 이차 전지는, X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들어지는 전극을 포함했다. 대안으로서, 실시예 1의 이차 전지는 다공성 카본 재료로 만들어진 전극을 포함하는 이차 전지였고, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값(-dW/dt의 절대값)은, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상(바람직하게는 2.0 이상)의 값을 가졌다.
실시예 1의 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법에서, 상기 설명한 실시예 1의 이차 전지용 전극 재료를, 식물 유래 재료를 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화하고, 산 또는 알칼리 처리를 수행하고, 카본화 온도보다 높은 온도에서 열처리를 수행함으로써 얻었다.
구체적으로, 규소(Si)의 함유량이 5 질량％ 이상인 식물 유래 재료인 겨를 원료로 사용했고, 800 ℃에서 질소 분위기 하에 카본화(분사)를 수행하여, 다공성 카본 재료 전구체를 얻었다. 그로부터 얻어진 다공성 카본 재료 전구체를 48 용적％의 불화수소산 수용액에 밤새 침지하여 산 처리를 수행하였고, 그에 의해, 카본화 후의 식물 유래 재료 내의 규소 성분을 제거했다. 그 후, 물 및 에틸 알코올을 사용하여 pH가 7에 도달할 때까지 세척을 수행하였다. 이어, 건조를 수행하여, 다공성 카본 재료 중간체를 얻었다. 그 후, 질소 분위기 하에서 900 ℃까지 온도를 증가시켰고, 증기로 활성화 처리를 수행했다. 활성화 처리를 받는 다공성 카본 재료 중간체의 온도를 열처리를 수행하는 설정 온도까지 5 ℃/분의 온도 상승 속도로 온도 증가시켰다. 설정 온도에 도달한 후, 설정 온도로 1 시간 유지하여, 다공성 카본 재료를 얻었다. 그로부터 얻어진 다공성 카본 재료의 규소(Si)의 함유량은 1 질량％ 이하였다. 다공성 카본 재료는 질소 BET법에 의한 비표면적 값 10 m2/g 이상 및 BJH법 및 MP법에 의한 기공 용적 0.1 cm3/g 이상을 가졌다.
설정 온도를 900 ℃(참고예 1A), 1,000 ℃(참고예 1B), 1,200 ℃ (참고예 1C), 1,300 ℃(실시예 1A), 1,400 ℃(실시예 1B), 및 1,500 ℃(실시예 1C)로 지정했다. 그로부터 얻어진 설정 온도에서의 다공성 카본 재료를 각각 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation)이 제조한 X선 회절 장치(RINT-TTRII)를 사용하여 XRD 측정했다. X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭의 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 회절 강도의 측정 결과를 도 1에서 보여지는 그래프에 나타낸다. 이에 관하여, 다공성 카본 재료 중간체의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭 값은 참고예 1A의 값과 동등했다.
설정 온도 반값
900 ℃ (참고예 1A) 4.8 도
1,000 ℃ (참고예 1B) 4.8 도
1,200 ℃ (참고예 1C) 4.8 도
1,300 ℃ (실시예 1A) 3.9 도
1,400 ℃ (실시예 1B) 3.9 도
1,500 ℃ (실시예 1C) 3.0 도
각 설정 온도에서의 다공성 카본 재료 및 S8 유황의 혼합물의 TG 측정 결과를 도 3에 나타냈고, 또한 S8 유황 및 켓젠블랙(KB)의 TG 측정 결과를 도 3에 나타냈다. 또한, 온도를 파라미터로 채용한, 질량 미분값의 절대값(-dW/dt의 절대값)을 도 4에 나타냈다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 각 다공성 카본 재료의 -dW/dt의 절대값은 450 ℃에서 0 초과였고 400 ℃에서 1.9 이상이었다. 이에 관하여, 다공성 카본 재료 중간체의 400 ℃ 및 450 ℃에 있어서의 -dW/dt의 절대값은 참고예 1A의 값과 동등했다.
설정 온도 |-dW/dt|
450 ℃에서의 값 400 ℃에서의 값
900 ℃ (참고예 1A) 1.21 1.60
1,000 ℃ (참고예 1B) 1.29 1.77
1,200 ℃ (참고예 1C) 1.28 1.83
1,300 ℃ (실시예 1A) 1.41 2.16
1,400 ℃ (실시예 1B) 1.31 1.98
1,500 ℃ (실시예 1C) 1.25 2.00
S8 유황 0 0
켓젠블랙 0 1.26
각 다공성 카본 재료의 기공 등의 측정 결과를 하기의 표 3에 나타냈다. 표 3에서, 용어 "질소 BET법", "MP법" 및 "BJH법"은 질소 BET법에 의한 비표면적 값(단위: m2/g), MP법에 의한 기공 용적 값(단위: cm3/g), 및 BJH법에 의한 기공 용적 값(단위: cm3/g)을 각각 칭한다. 총 기공 용적의 단위는 "cm3/g"이다.
설정 온도 질소 BET법 총 기공 용적 MP법 BJH법
900 ℃ (참고예 1A) 1472 1.18 0.646 0.733
1,000 ℃ (참고예 1B) 1489 1.16 0.646 0.686
1,200 ℃ (참고예 1C) 1445 1.15 0.624 0.674
1,300 ℃ (실시예 1A) 1438 1.19 0.589 0.780
1,400 ℃ (실시예 1B) 1326 0.96 0.627 0.550
1,500 ℃ (실시예 1C) 1268 1.07 0.502 0.717
다공성 카본 재료 중간체 1590 1.29 0.646 0.825
다공성 카본 재료 등을 사용하여 전극을 제작했고, 리튬-유황 이차 전지를 프로토타입화했다. 양극을 전극으로부터 형성했고, 유황을 전극에 의해 운반했다.
S8 유황, 실시예 1의 다공성 카본 재료, 및 다른 재료를 사용하여 리튬-유황 이차 전지의 양극을 프로토타입화했다. 구체적으로는, 하기의 표 4에 나타난 조성을 갖는 슬러리를 제조했다. 이에 관하여, 용어 "KS6"은 팀칼 그라파이트 앤 카본(TIMCAL Graphite & Carbon)이 제조한 카본 재료를 칭하고, 용어 "VGCF"는 쇼와 덴코 케이.케이.(SHOWA DENKO K.K.)가 제조한 기상-성장 카본 섬유를 칭하고, 용어 "PVDF"는 결합제로서 기능하는 불화 폴리비닐리덴의 약칭이다.
질량%
S8 유황 60
다공성 카본 재료 28
KS6 5.25
VGCF 1.75
PVDF 5
더 구체적으로는, 막자사발에서, 상기 설명한 조성물(양극 재료)에 결합제로서 기능하는 폴리비닐 알코올(PVA)을 5 질량% 첨가했고, 용매로서 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 더 첨가했고, 혼련을 수행하여 슬러리 상태를 발생시켰다. 알루미늄 포일에 혼련 물질을 도포했고, 120 ℃에서 3 시간, 열풍건조를 수행했다. 온도 80 ℃, 압력 580 kgf/cm2의 조건 하에, 열 프레스 장치를 사용하여 열 프레싱을 수행하여, 양극 재료의 밀도를 증가시키고, 전해액과의 접촉에 기한 손상의 발생을 방지하고, 저항값을 감소시켰다. 그 후, 지름 15 mm가 되도록 펀칭을 수행했고, 60 ℃에서 3 시간 동안의 진공 건조를 수행하여 수분 및 용제를 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 알루미늄 포일을 제외한 양극 부분(양극 재료층)의 두께는 80 마이크로미터 내지 100 마이크로미터였고, 질량은 8 mg 내지 12 mg이었고, 밀도는 약 0.6 g/cm3이었다. 이렇게 해서 얻어진 양극을 사용했고, 2016 코인 전지로 만들어진 리튬-유황 이차 전지를 조립했다. 구체적으로는, 알루미늄 포일 및 양극 재료층을 포함하는 양극, 전해액, 두께 0.8 mm의 리튬 포일, 및 니켈 메쉬를 적층함으로써 2016 코인 전지로 만들어진 리튬-유황 이차 전지를 조립했다. 전해액으로서, 0.5 몰LiTFSI/0.4 몰 LiNO3를 디메틸 에테르 및 1,3-디옥산의 혼합 용매(용적비 1/1)에 용해한 용액을 사용했다.
리튬-유황 이차 전지의 충전-방전 시험 조건은 하기의 표 5에 나타낸 바와 같았다.
전류 0.1 mA (0.057 mA / 양극 cm2)
차단 방전: 1.5 V (정전류 방전)
충전: 3.5 V (정전류/정전압 충전)
실시예 1B의 다공성 카본 재료 및 다공성 카본 재료 중간체를 전극 재료로서 사용했고, 평가용 리튬-유황 이차 전지를 프로토타입화했다. 제조 후, 방전을 수행하여 방전 용량 밀도를 측정했고, 충전을 수행하여 충전 용량 밀도를 측정했다. 그 결과를 도 5a(실시예 1B의 다공성 카본 재료를 사용했음) 및 도 5b(다공성 카본 재료 중간체를 사용했음)에 나타냈다. 제조 후의 임피던스 측정 결과, 방전 후의 임피던스 측정 결과, 및 그 후의 충전 후 임피던스 측정 결과를 나이퀴스트 플롯으로 도 6a(실시예 1B의 다공성 카본 재료를 사용했음) 및 도 6b(다공성 카본 재료 중간체를 사용했음)에 나타냈다. 도 6a 및 도 6b에 나타난 용어 "방전 전", "방전 후", 및 "충전 후"는 평가용 리튬-유황 이차 전지를 프로토타입화한 후의 임피던스 측정에 의한 전지 내부 저항값, 방전을 수행한 후의 임피던스 측정에 의한 전지 내부 저항값, 및 방전 다음의 충전을 수행한 후의 전지 내부 저항값을 각각 나타낸다. 이에 관하여, 음극 및 전해액의 저항 성분(계면 저항을 포함함)은 약 5 옴이고, 따라서, 도 6a 및 도 6b에 나타낸 호로부터 얻어진 저항 성분의 대부분은 양극의 저항이다.
도 5a 및 도 5b로부터 명확하듯이, 다공성 카본 재료 중간체를 포함한 비교예 이차 전지와 비교하면 실시예 1B의 다공성 카본 재료를 포함한 실시예 이차 전지는 높은 충전-방전 용량 밀도를 갖는다. 한편, 도 6a 및 도 6b로부터 명확하듯이, 다공성 카본 재료 중간체를 포함한 비교예 이차 전지의 그것과 비교하면 실시예 1B의 다공성 카본 재료를 포함한 실시예 이차 전지는 낮은 양극 저항값을 갖는다. 이에 관하여, 평가용 리튬-유황 이차 전지 5 개를 프로토타입화하여 시험하였고, 모든 평가용 리튬-유황 이차 전지에 대하여 동일한 결과를 얻었다. 실시예 1B의 다공성 카본 재료를 포함한 실시예 이차 전지는 50 회 이상의 충전 및 방전을 할 수 있지만, 다공성 카본 재료 중간체를 포함한 비교예 이차 전지는 충전 및 방전 회수가 10 회를 초과하는 것이 없었다.
실시예 1A 및 실시예 1C의 다공성 카본 재료를 포함하는 실시예 이차 전지의 특성은 실시예 1B의 다공성 카본 재료를 포함하는 실시예 이차 전지의 특성과 실질적으로 동등했다. 한편, 참고예 1A, 참고예 1B 및 참고예 1C의 다공성 카본 재료를 포함하는 실시예 이차 전지의 특성은 다공성 카본 재료 중간체를 포함하는 비교예 이차 전지의 특성과 실질적으로 동등했다.
상기에서 설명한 바와 같이, 실시예 1의 이차 전지용 전극 재료 및 그 제조 방법 및 실시예 1의 이차 전지에서, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭 값이 명시된다. 즉, 다공성 카본 재료는 높은 결정화도를 갖는다. 따라서, 실시예 1의 다공성 카본 재료는 뛰어난 전기 전도성을 갖는다. 이 다공성 카본 재료를 전극으로서 사용한 이차 전지는 활물질의 이용률을 개선할 수 있고, 또한, 뛰어난 충전-방전 사이클 특성을 갖는다. 또한, 실시예 1의 이차 전지용 전극 재료 및 그 제조 방법 및 실시예 1의 이차 전지에서, 다공성 카본 재료 및 S8 유황의 혼합물의 열 거동이 명시된다. 즉, 열이 가해지더라도, 다공성 카본 재료 및 S8 유황의 혼합 시스템으로부터 유황이 쉽게 이탈하지 않는다. 그 결과, 이 다공성 카본 재료는 그 기공 내에 활물질을 확실히 보유할 수 있고, 활물질의, 간극 내에서 생성된, 반응 생성물이 기공에서 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 활물질의 이용률을 개선할 수 있고, 또한, 뛰어난 충전-방전 사이클 특성이 나타난다.
이상, 바람직한 실시예에 근거해 본 개시를 설명했다. 그러나, 본 개시는 이 실시예에 한정되지 않고 다양하게 변경될 수 있다. 실시예에서, 다공성 카본 재료의 원료로서 겨를 사용할 경우를 설명했지만, 다른 식물을 원료로서 사용할 수 있다. 다른 식물의 예는 짚, 갈대, 미역 줄기, 육생 관다발 식물, 양치 식물, 선태 식물, 조류 및 해초를 포함할 수 있다. 이 식물은 단독으로 사용될 수 있거나, 그들의 몇몇 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 다공성 카본 재료의 원료인 식물 유래 재료가 볏짚(예를 들면, 카고시마 생산의 이세히카리)으로 지정되고, 원료로서 짚을 카본화하여 카본질 물질(다공성 카본 재료 전구체)로 변환하고 산 처리를 수행함으로써 다공성 카본 재료를 얻을 수 있다. 대안으로서, 다공성 카본 재료의 원료인 식물 유래 재료가 볏과의 갈대로 지정되고, 원료로서 볏과의 갈대를 카본화하여 카본질 물질(다공성 카본 재료 전구체)로 변환하고 산 처리를 수행함으로써 다공성 카본 재료를 얻을 수 있다. 불화수소산 수용액 대신에, 알칼리(염기), 예를 들어, 수산화 나트륨 수용액으로 처리함으로써 얻은 다공성 카본 재료의 경우에, 동일한 결과를 얻었다. 다공성 카본 재료를 제조하는 방법은 실시예 1의 것과 동일할 수 있다.
대안으로서, 다공성 카본 재료의 원료인 식물 유래 재료가 미역 줄기(이와테현 생산의 산리쿠)로 지정되고, 원료로서 미역 줄기를 카본화해서 카본질 물질(다공성 카본 재료 전구체)로 변환하고 산 처리를 수행함으로써 다공성 카본 재료를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 미역 줄기를 약 500 ℃의 온도에서 가열하여 카본화한다. 예를 들면, 가열 전에 원료가 되는 미역 줄기를 알코올로 처리할 수 있다. 구체적인 처리 방법으로서, 에틸 알코올 등에 침지하는 방법이 언급되고, 그에 의해, 원료에 함유된 수분을 감소시킬 수 있고, 또한 최종적으로 얻어지는 다공성 카본 재료에 함유된 카본 외의 다른 원소 및 미네랄 성분을 용출시킬 수 있다. 또한, 이 알코올에서의 처리에 의해 카본화 중의 가스 생성을 억제할 수 있다. 더 구체적으로는, 미역 줄기를 에틸 알코올에 48 시간 동안 침지시킨다. 에틸 알코올에서는 초음파 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 그 다음에, 그로부터 얻어진 미역 줄기를 질소 기류에서 500 ℃으로 5 시간 동안 가열함으로써 카본화시켜 카본화물을 얻는다. 이러한 처리(사전-카본화 처리)를 수행함으로써 다음 카본화에서 생성될 수 있는 타르 성분을 감소 또는 제거할 수 있다. 그 후, 그로부터 얻어진 카본화물의 10 g을 알루미나 도가니에 넣고, 질소 기류(10 l/분)에서 5 ℃/분의 온도 증가 속도로 1,000 ℃까지 온도를 증가시킨다. 1,000 ℃로 5 시간 동안 카본화를 수행하여 카본질 물질(다공성 카본 재료 전구체)로의 변환을 유도하고, 실온까지 냉각을 수행한다. 카본화 및 냉각 중, 질소 가스를 연속적으로 통과시킨다. 그로부터 얻어진 다공성 카본 재료 전구체를 46 용적%의 불화수소산 수용액에 밤새 침지함으로써 산 처리를 수행하고, 물 및 에틸 알코올을 사용하여 pH가 7에 도달할 때까지 세척을 수행한다. 최종적으로, 건조를 수행하여, 다공성 카본 재료를 얻을 수 있다.
본 개시는 또한 다음의 구성을 가질 수 있다.
[1] [전극 재료: 제1 실시양태]
X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들어진 이차 전지용 전극 재료.
[2] [전극 재료: 제2 실시양태]
다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는, 다공성 카본 재료로 만들어진 이차 전지용 전극 재료.
[3] 항목 [2]에 있어서, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인, 이차 전지용 전극 재료.
[4] 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 다공성 카본 재료가 질소 BET법에 의한 비표면적 값 10 m2/g 이상 및 BJH법 및 MP법에 의한 기공 용적 0.1 cm3/g 이상을 갖는, 이차 전지용 전극 재료.
[5] 항목 [4]에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 규소의 함유량이 5 질량% 이상인 식물 유래 재료인, 이차 전지용 전극 재료.
[6] [이차 전지: 제1 실시양태]
X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들어진 전극을 포함하는 이차 전지.
[7] [이차 전지: 제2 실시양태]
다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는, 다공성 카본 재료로 만들어진 전극을 포함하는 이차 전지.
[8] 항목 [7]에 있어서, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 이차 전지.
[9] 항목 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 다공성 카본 재료가 질소 BET법에 의한 비표면적 값 10 m2/g 이상 및 BJH법 및 MP법에 의한 기공 용적 0.1 cm3/g 이상을 갖는 이차 전지.
[10] 항목 [9]에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 규소의 함유량이 5 질량% 이상인 식물 유래 재료인 이차 전지.
[11] 항목 [6] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 전극으로부터 양극이 형성되는 이차 전지.
[12] 항목 [6] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 이차 전지가 리튬-유황 이차 전지로 만들어지고, 전극이 유황 또는 유황 화합물을 운반하는 이차 전지.
[13] [전극 재료를 제조하는 방법: 제1 실시양태]
식물 유래 재료를 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화하는 것, 산 또는 알칼리 처리를 수행하는 것, 및 카본화 온도보다 높은 온도로 열처리를 수행하는 것을 포함하는, X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인 다공성 카본 재료로 만들어진 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법.
[14] [전극 재료를 제조하는 방법: 제2 실시양태]
식물 유래 재료를 400 ℃ 내지 1,400 ℃에서 카본화하는 것, 산 또는 알칼리 처리를 수행하는 것, 및 카본화 온도보다 높은 온도로 열처리를 수행하는 것을 포함하는, 다공성 카본 재료로 만들어지고, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법.
[15] 항목 [14]에 있어서, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인, 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법.
[16] 항목 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 다공성 카본 재료가 질소BET법에 의한 비표면적 값 10 m2/g 이상 및 BJH법 및 MP법에 의한 기공 용적 0.1 cm3/g 이상을 갖는, 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법.
[17] 항목 [16]에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 규소의 함유량이 5 질량% 이상인 식물 유래 재료인, 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법.
[18] 항목 [13] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 산 또는 알칼리 처리에 의해 카본화 후의 식물 유래 재료 내의 규소 성분을 제거하는, 이차 전지용 전극 재료를 제조하는 방법.
[19] 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인, 다공성 카본 재료를 포함하는 전극 재료.
[20] 항목 [19]에 있어서, 유황 물질이 다공성 카본 재료의 기공에서 운반되는, 전극 재료.
[21] 항목 [20]에 있어서, 유황 물질이 S8 유황, 불용성 유황, 콜로이드 유황 및 유기 유황 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극 재료.
[22] 항목 [19]에 있어서, 다공성 카본 재료가 질소 BET법에 의한 비표면적 값 10 m2/g 이상을 갖는, 전극 재료.
[23] 항목 [19]에 있어서, 다공성 카본 재료가 BJH법 및 MP법에 의한 기공 용적 0.1 cm3/g 이상을 갖는, 전극 재료.
[24] 항목 [19]에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 규소의 함유량이 5 질량% 이상인 식물 유래 재료인 전극 재료.
[25] 항목 [19]에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 목탄, 코코넛 껍질 유래 재료, 톱밥 유래 재료 및 알칼리성 처리된 식물 유래 재료를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극 재료.
[26] 항목 [19]에 있어서, 다공성 카본 재료의 규소 함유량이 5 질량% 미만인, 전극 재료.
[27] 양극이 다공성 카본 재료를 포함하는 전극 재료를 포함하고, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인, 양극 및 음극을 포함하는 전지.
[28] 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는, 다공성 카본 재료를 포함하는 전극 재료.
[29] 양극이 다공성 카본 재료를 포함하는 전극 재료를 포함하고, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이, 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는, 양극 및 음극을 포함하는 전지.
[30] 제1 온도에서 식물 유래 재료를 카본화하는 것; 카본화된 식물 유래 재료에 대한 산 처리 또는 알칼리 처리를 수행하여 다공성 카본 재료를 형성하는 것; 및 제2 온도에서 다공성 카본 재료를 열처리하는 것을 포함하고, 제2 온도는 제1 온도보다 높은, 전극 재료를 제조하는 방법.
[31] 항목 [30]에 있어서, 제1 온도 범위가 400 ℃ 내지 1,400 ℃인, 전극 재료를 제조하는 방법.
[32] 항목 [30]에 있어서, 식물 유래 재료의 규소 함유량이 5 질량% 이상인, 전극 재료를 제조하는 방법.
[33] 항목 [30]에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 목탄, 코코넛 껍질 유래 재료, 톱밥 유래 재료 및 알칼리성 처리된 식물 유래 재료를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
[34] 항목 [30]에 있어서, 식물 유래 재료에 대한 활성화 처리를 수행하는 것을 더 포함하는, 전극 재료를 제조하는 방법.
[35] 항목 [30]에 있어서, 카본화 단계 전 식물 유래 재료에 대한 사전-카본화 처리를 수행하는 것을 더 포함하고, 사전-카본화 처리는 제1 온도보다 낮은 온도에서 산소를 차단한 상태로 수행되는, 전극 재료를 제조하는 방법.
[36] 항목 [30]에 있어서, 카본화 단계 전 알코올에 식물 유래 재료를 침지하는 것을 더 포함하는, 전극 재료를 제조하는 방법.
본 개시는 2012년 8월 9일 일본 특허청에 출원된 일본 우선 특허 출원 제JP2012-177114호에 개시된 것과 관련되는 대상을 포함하고, 그 전내용은 본원에 참조로 포함된다.
통상의 기술자는 첨부한 특허청구범위 또는 그 등가물의 범위 내에 있는 한 설계 요구 및 다른 요인에 따라 다양한 변경, 조합, 부분조합 및 변형이 생길 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인, 다공성 카본 재료를 포함하는 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 유황 물질이 다공성 카본 재료의 기공 내에서 운반되는 전극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 유황 물질이 S8 유황, 불용성 유황, 콜로이드 유황 및 유기 유황 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극 재료.
  4. 제1항에 있어서, 다공성 카본 재료가 질소 BET법에 의한 비표면적 10 m2/g 이상을 갖는, 전극 재료.
  5. 제1항에 있어서, 다공성 카본 재료가 BJH법 및 MP법에 의한 기공 용적 0.1 cm3/g 이상을 갖는, 전극 재료.
  6. 제1항에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 규소의 함유량이 5 질량% 이상인 식물 유래 재료인, 전극 재료.
  7. 제1항에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 목탄, 코코넛 껍질 유래 재료, 톱밥 유래 재료 및 알칼리성 처리된 식물 유래 재료를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극 재료.
  8. 제1항에 있어서, 다공성 카본 재료의 규소 함유량이 5 질량% 미만인, 전극 재료.
  9. 양극이 다공성 카본 재료를 포함하는 전극 재료를 포함하고, 다공성 카본 재료의 X선 회절법에 의한 (100) 면 또는 (101) 면의 회절 강도 피크의 반값폭이 회절각 2 세타를 기준으로 4 도 이하인, 양극 및 음극을 포함하는 전지.
  10. 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는, 다공성 카본 재료를 포함하는 전극 재료.
  11. 양극이 다공성 탄소 재료를 포함하는 전극 재료를 포함하고, 다공성 카본 재료 및 S8 유황을 질량비 1:2로 혼합한 혼합물을 온도를 파라미터로서 채용한, 열분석했을 때 얻은 질량 미분값의 절대값이 450 ℃에서 0 초과의 값 및 400 ℃에서 1.9 이상의 값을 갖는, 양극 및 음극을 포함하는 전지.
  12. 제1 온도에서 식물 유래 재료를 카본화하는 것; 카본화된 식물 유래 재료에 대한 산 처리 또는 알칼리 처리를 수행하여 다공성 카본 재료를 형성하는 것; 및 제2 온도에서 다공성 카본 재료를 열처리하는 것을 포함하고, 제2 온도는 제1 온도보다 높은, 전극 재료를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 온도 범위가 400 ℃ 내지 1,400 ℃인, 전극 재료를 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 식물 유래 재료의 규소 함유량이 5 질량% 이상인, 전극 재료를 제조하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 다공성 카본 재료의 원료가 목탄, 코코넛 껍질 유래 재료, 톱밥 유래 재료 및 알칼리성 처리된 식물 유래 재료를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 전극 재료를 제조하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 식물 유래 재료에 대한 활성화 처리를 수행하는 것을 더 포함하는, 전극 재료를 제조하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 카본화 단계 전 식물 유래 재료에 대한 사전-카본화 처리를 수행하는 것을 더 포함하고, 사전-카본화 처리가 제1 온도보다 낮은 온도에서 산소를 차단한 상태로 수행되는, 전극 재료를 제조하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 카본화 단계 전 알코올에 식물 유래 재료를 침지하는 것을 더 포함하는, 전극 재료를 제조하는 방법.
KR1020147013075A 2012-08-09 2013-07-19 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지 KR20150044833A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-177114 2012-08-09
JP2012177114A JP6011787B2 (ja) 2012-08-09 2012-08-09 電極材料及びその製造方法、並びに、リチウム−硫黄二次電池
PCT/JP2013/004415 WO2014024395A1 (en) 2012-08-09 2013-07-19 Electrode material, method for manufacturing electrode material, and secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150044833A true KR20150044833A (ko) 2015-04-27

Family

ID=49080932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013075A KR20150044833A (ko) 2012-08-09 2013-07-19 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140287306A1 (ko)
EP (1) EP2883261A1 (ko)
JP (1) JP6011787B2 (ko)
KR (1) KR20150044833A (ko)
CN (1) CN104205431B (ko)
BR (1) BR112015002348A8 (ko)
IN (1) IN2015DN00789A (ko)
RU (1) RU2643194C2 (ko)
TW (1) TWI597883B (ko)
WO (1) WO2014024395A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020242219A1 (ko) 2019-05-28 2020-12-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20200136844A (ko) 2019-05-28 2020-12-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20220071427A (ko) * 2020-11-24 2022-05-31 경희대학교 산학협력단 유기성폐기물 유래 나트륨이온전지용 전극 활물질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050579A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 住友電気工業株式会社 キャパシタ用電極活物質およびこれを用いたキャパシタ
JP6314382B2 (ja) 2013-07-25 2018-04-25 株式会社村田製作所 リチウム−硫黄二次電池用の電極材料及びリチウム−硫黄二次電池並びにリチウム−硫黄二次電池用の電極材料の製造方法
JP6318703B2 (ja) * 2014-02-28 2018-05-09 栗田工業株式会社 Ｃｏ及びｃｏ２吸着材及びこれを用いた蓄電デバイス、並びにｃｏ及びｃｏ２吸着材の製造方法
SG11201607687WA (en) 2014-04-29 2016-10-28 Rennovia Inc Carbon black based shaped porous products
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
WO2016009938A1 (ja) 2014-07-15 2016-01-21 東レ株式会社 電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ
JP6406540B2 (ja) * 2014-07-23 2018-10-17 大王製紙株式会社 炭素微粒子の製造方法
JP6448352B2 (ja) * 2014-12-18 2019-01-09 株式会社アルバック アルカリ金属−硫黄電池用正極及びこれを備えた二次電池の製造方法
CN104613667B (zh) * 2015-02-28 2016-08-31 广东美的暖通设备有限公司 组合式空调系统及其控制方法
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
CN105609771B (zh) * 2016-01-22 2018-08-17 南开大学 一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用
CN105800612A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 中南大学 一种利用蕨杆制备活性炭的方法及活性炭的应用
CN106784832B (zh) * 2016-12-14 2019-09-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
JP6646088B2 (ja) * 2018-02-21 2020-02-14 デクセリアルズ株式会社 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒
KR20200033736A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN109192967B (zh) * 2018-10-11 2021-02-02 中南大学 一种锂硫电池正极的制备方法及应用
JP7383254B2 (ja) 2019-02-25 2023-11-20 日産自動車株式会社 硫黄活物質含有電極組成物、並びにこれを用いた電極および電池
CN110165144B (zh) * 2019-04-15 2021-01-26 浙江工业大学 一种全木结构硫正极的制备方法及应用
CN111029530B (zh) * 2019-11-21 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料、制备方法、及其制备的锂硫电池正极极片和电池
CN112093789A (zh) * 2020-06-16 2020-12-18 广东省农业科学院茶叶研究所 一种基于茶园废弃物制备生物炭的方法和生物炭
CN115959671A (zh) * 2022-12-28 2023-04-14 电子科技大学 多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料及制备和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1419606A1 (ru) * 1985-12-23 1988-08-30 Кировский научно-исследовательский и проектный институт лесной промышленности Способ подсочки хвойных деревьев
RU2057709C1 (ru) * 1993-07-09 1996-04-10 Омский филиал Института катализа СО РАН Углеродное изделие и способ его получения
KR100410790B1 (ko) * 1995-03-06 2004-05-03 소니 가부시끼 가이샤 비수(非水)전해액2차전지용음극재료,그제조방법및그것을이용한비수전해액2차전지
JP3846022B2 (ja) * 1998-04-10 2006-11-15 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシター
JP2000160166A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Kokusho Recycle Center:Kk 廃木材の処理設備
US7374842B2 (en) * 2003-04-30 2008-05-20 Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20050052275A (ko) * 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터제조되는 양극활물질
JP4724390B2 (ja) * 2004-07-16 2011-07-13 エナックス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極炭素材料、及びその製造方法
JP2006236942A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Kitami Institute Of Technology 炭素電極、及びその製造方法
JP4738039B2 (ja) * 2005-03-28 2011-08-03 三洋電機株式会社 黒鉛系炭素材料の製造方法
JP5152275B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-27 ソニー株式会社 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体
JP5152276B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-27 ソニー株式会社 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体
JP4618308B2 (ja) * 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
CN101372624A (zh) * 2008-10-09 2009-02-25 熊晓明 生物质物料热裂解规模制备炭、气、油、液的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020242219A1 (ko) 2019-05-28 2020-12-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20200136844A (ko) 2019-05-28 2020-12-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20220071427A (ko) * 2020-11-24 2022-05-31 경희대학교 산학협력단 유기성폐기물 유래 나트륨이온전지용 전극 활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201407866A (zh) 2014-02-16
JP2014035915A (ja) 2014-02-24
JP6011787B2 (ja) 2016-10-19
BR112015002348A8 (pt) 2018-06-12
IN2015DN00789A (ko) 2015-07-03
EP2883261A1 (en) 2015-06-17
US20140287306A1 (en) 2014-09-25
WO2014024395A1 (en) 2014-02-13
CN104205431B (zh) 2018-01-19
RU2014129465A (ru) 2016-02-10
TWI597883B (zh) 2017-09-01
CN104205431A (zh) 2014-12-10
RU2643194C2 (ru) 2018-02-01
BR112015002348A2 (pt) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150044833A (ko) 전극 재료, 전극 재료를 제조하는 방법, 및 이차 전지
US10147938B2 (en) Electrode material for secondary batteries and manufacturing method thereof, and secondary battery
KR101552089B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법
US10680300B2 (en) Supercapattery employing carbon nanosheets in the electrodes
JP6845800B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池
Panda et al. Electrochemical properties of biomass-derived carbon and its composite along with Na2Ti3O7 as potential high-performance anodes for Na-ion and Li-ion batteries
WO2014034859A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法
KR102138957B1 (ko) 전극 재료 및 이차 전지
US12002948B2 (en) Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery
Zhang et al. High lithium and sodium anodic performance of nitrogen-rich ordered mesoporous carbon derived from alfalfa leaves by a ball-milling assisted template method
JP7133121B2 (ja) もみ殻または稲わら炭化物を利用した非水電解液二次電池用の負極活物質
Pramanik et al. Efficient energy storage in mustard husk derived porous spherical carbon nanostructures
Wang et al. N-doped porous carbon derived from walnut shells with enhanced electrochemical performance for supercapacitor
US11870059B2 (en) Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery
KR102508380B1 (ko) 유기성폐기물 유래 나트륨이온전지용 전극 활물질 및 이의 제조방법
KR20160088214A (ko) 차 폐기물을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 소재 및 그 제조방법
CN105826530A (zh) 一种TiO2/碳复合材料及其制备方法和应用
KR102574545B1 (ko) 커피박 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 음극재
CN115206693B (zh) 一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用
Benítez de la Torre et al. Almond Shell as a Microporous Carbon Source for Sustainable Cathodes in Lithium–Sulfur Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application