CN105800612A - 一种利用蕨杆制备活性炭的方法及活性炭的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用蕨杆制备活性炭的方法及活性炭的应用,将蕨杆与酸式盐混合均匀后,置于保护气氛中,进行高温热处理,即得活性炭材料;制得的活性炭材料保持了蕨杆原有的网状中柱结构及有序孔结构,比表面积大,将其用于制备锂硫电池正极材料或双电层电容器电极材料,可以获得循环性能较好的锂硫电池或高容量的电容器;且活性炭的制备成本低、操作简单、生产周期短,满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以蕨杆为直接原料制备多孔活性炭的方法,以及制备的活性炭的应用,属于材料与新能源技术领域。
背景技术
活性炭具有发达的孔隙结构、可控的比表面积、多样化的形貌、良好的化学以及热稳定性,广泛用于吸附剂、催化剂载体以及储能方面;其次,其生产成本低,生产过程简单,生产原料绝大部分为可再生资源,在能源紧张与环境破坏日益严重的今天,活性炭受到越来越多的关注。
目前,活性炭的来源主要是富含碳的有机材料,包括煤、木材、农作物的副产物等;其活化方法主要包括物理活化法、化学活化法。其中物理活化采用氮气、水蒸气、二氧化碳等气体进行活化,化学活化主要是用H3PO4、H2SO4、KOH、NaOH和ZnCl2等进行活化,这些活化过程通常经过2步,首先对原材料进行预处理也就是炭化的过程,然后将炭化料与活化剂混合再进行活化,同时化学活化相比物理活化所用的时间更短,得到的活性炭比表面积更大。中国专利号(授权公告号CNIO4401992A)公开了一种以果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法及其应用,其碳源为果壳,首先将碳源在保护性氛围下进行炭化,将炭化料破碎、与碱性活化剂混合,然后升温至550~690℃在保护性气氛下活化,得到的活化料经水洗、除杂、烘干,最后再升温至760~1000℃除去活性炭表面官能团。该方法优点是制备的活性炭比表面积比较大,缺点是活性炭孔结构混乱无序,而且活性炭制备工艺周期长,这也是目前活性炭制备过程中一个比较普遍的问题。
蕨类植物广泛分布于全世界热带及亚热带地区,对土壤要求不严,自然萌发力强;其次蕨类植物孢子体内部有明显的维管组织的分化,能够形成各种类型的中柱,这为合成具有丰富孔隙结构的活性炭提供了潜在的可能性,因此开展以蕨为原料制备活性炭的研究具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有的制备活性炭的方法存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种以蕨杆为原料通过简单炭化工艺制备比表面大,且具有特殊的网状中柱结构及有序孔结构的活性炭的方法,该方法成本低,工艺流程短,易于操控,满足工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供一种所述方法制备的活性炭的应用,将活性炭应用于制备锂硫电池正极材料或者双电层电容器电极材料,可以改善锂硫电池的循环性能及电容器的容量。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种利用蕨杆制备活性炭的方法,将蕨杆与酸式盐混合均匀后,置于保护气氛中,在750~850℃下进行热处理,即得。
优选的方案,蕨杆与酸式盐的质量比为1:3~5;最优选为1:4。
优选的方案,酸式盐为NaHCO3或KHCO3;最优选为KHCO3。
优选的方案,热处理时间为1~2h;最优选为1h。
优选的方案,蕨杆粉碎至粒度在60~80目之间。
较优选的方案,将蕨杆粉碎至粒度在60~80目之间后,与酸式盐混合均匀,置于保护气氛中,以5~10℃/min的升温速率升温至750℃~850℃下,保温1~2h,即得。
进一步优选的方案,制得的活性炭比表面积为1200~1500m2/g,粒径在2~7nm。
本发明还提供了所述的活性炭的应用,将所述的活性炭应用于制备锂硫电池正极材料或者双电层电容器电极材料。
相对现有技术,本发明申请的技术方案具有以下优点:
1、采用的炭源为蕨杆,蕨杆原料来源广,且蕨杆为现有技术难以经济化利用的植物,原料成本低,产生的经济价值效益高。
2、采用的蕨杆原料本身具备网状中柱、有序多孔结构,通过本发明的技术方案进行炭化后,仍然能保持蕨杆的原有结构,获得的活性炭孔系结构发达、比表面积大。
3、采用的蕨杆原料为中空管状,极大的增强了其与酸式盐的接触面积,使炭化更加的均匀、充分。
4、选用的酸式盐作为炭化活化剂,相对现有技术中常用的强碱活化具有显著的优势,在强碱作用下,炭化过程中很容易导致活性炭的结构发生塌陷,从而破坏蕨杆原本的结构,而酸式盐作用下,能够有效避免蕨杆炭化过程结构的塌陷,能保持蕨杆原有的网状中柱、有序多孔结构。
5、本发明的制备方法简单、炭化过程一步完成、周期短、成本低,满足工业化生产要求。
6、制备的活性炭材料由于其具有特殊的网状中柱、有序多孔结构,作为锂硫电池正极材料,可以有效改善锂硫电池的循环稳定性,作为双电层电容器电极材料,能显著提高电极容量。
附图说明
【图1】是实施例1及对比实施例1制备的活性炭的电镜图;a为实施例1活性炭(正面),b为实施例1活性炭(侧面),c为对比实施例1活性炭;
【图2】是实施例1制备的活性炭的粒径分布图;
【图3】是实施例1制备的活性炭作为锂硫电池正极材料制成的锂硫电池的充放电测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明内容作进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后,基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围
实施例1
活性炭制备:
(1)炭源准备:选取长沙岳麓山上的蕨,取其蕨杆,分别用自来水、蒸馏水洗涤三次后,在烘箱中120℃下干燥24h,然后将蕨杆磨碎,过筛出60~80目的蕨杆。
(2)活化:称取(1)中的炭源2g、KHCO38g混合并研磨均匀,然后将该混合物至于管式炉中,抽为真空后,在氮气气氛下,10℃/min升温至800℃并保持1h,自然冷却至室温后,产物依次用1mol/L的HCl洗涤3次、二次水洗涤至中性,然后过滤、在105℃干燥24h,所得活性炭比表面积1471m2/g,平均孔径4.5nm。制备的活性炭微观结构如图1所示,蕨杆原料进行炭化后,仍然能保持蕨杆的原有结构(如图1a、b所示)。
对比实施例1
活性炭制备:
(1)炭源准备:选取长沙岳麓山上的蕨,取其蕨杆,分别用自来水、蒸馏水洗涤三次后,在烘箱中120℃下干燥24h,然后将蕨杆磨碎,过筛出60~80目的蕨杆。
(2)炭化:称取(1)中的炭源5g,至于管式炉中,抽为真空后,在氮气气氛下,10℃/min升温至500℃并保持2h,自然冷却至室温后,及得预活化炭。
(3)活化:称取(2)中的预活化炭2g与KOH8g混合并研磨均匀,然后将该混合物至于管式炉中,抽为真空后,在氮气气氛下,10℃/min升温至800℃并保持2h,自然冷却至室温后,产物依次用1mol/L的HCl洗涤3次、二次水洗涤至中性,然后过滤、在105℃干燥24h,所得活性炭比表面积1290m2/g,平均孔径3.5nm。该对比实施例虽然制备的活性炭比表面积达到1290m2/g,但是该工艺相对复杂,必须要分炭化和活化两步法才能制备得到比表面较大的活性炭,但是蕨杆的原有网状中柱、有序多孔结构部分遭到明显破坏(如图1c所示)。
实施例2
活性炭制备:
(1)炭源准备:选取长沙岳麓山上的蕨,取其蕨杆,分别用自来水、蒸馏水洗涤三次后,在烘箱中120℃下干燥24h,然后将蕨杆磨碎,过筛出60~80目的蕨杆。
(2)活化:称取(1)中的炭源2g、KHCO310g混合并研磨均匀,然后将该混合物至于管式炉中,抽为真空后,在氮气气氛下,6℃/min升温至760℃并保持1h,自然冷却至室温后,产物依次用1mol/L的HCl洗涤3次、二次水洗涤至中性,然后过滤、在105℃干燥24h。所得活性炭比表面积1444m2/g,平均孔径4.8nm。
实施例3
活性炭制备:
(1)炭源准备:选取长沙岳麓山上的蕨,取其蕨杆,分别用自来水、蒸馏水洗涤三次后,在烘箱中120℃下干燥24h,然后将蕨杆磨碎,过筛出60~80目的蕨杆。
(2)活化:称取(1)中的炭源2g、KHCO38g混合并研磨均匀,然后将该混合物至于管式炉中,抽为真空后,在氮气气氛下,8℃/min升温至750℃并保持2h,自然冷却至室温后,产物依次用1mol/L的HCl洗涤3次、二次水洗涤至中性,然后过滤、在105℃干燥24h。所得活性炭比表面积1389m2/g,平均孔径5.1nm。
实施例4
活性炭制备:
(1)炭源准备:选取长沙岳麓山上的蕨,取其蕨杆,分别用自来水、蒸馏水洗涤三次后,在烘箱中120℃下干燥24h,然后将蕨杆磨碎,过筛出60~80目的蕨杆。
(2)活化:称取(1)中的炭源2g、NaHCO37g混合并研磨均匀,然后将该混合物至于管式炉中,抽为真空后,在氮气气氛下,10℃/min升温至830℃并保持1h,自然冷却至室温后,产物依次用1mol/L的HCl洗涤3、二次水洗涤至中性,然后过滤、在105℃干燥24h,所得活性炭比表面积1380m2/g,平均孔径4.5nm。
实施例6
活性炭应用于锂硫电池:
(1)活性炭选择:因为实施1中所制备的活性炭比表面积、孔结构都优于实施例二中的活性炭,因此本例中选取上述例1中所获得的活性炭应用于锂硫电池中。
(2)制备锂硫电池的活性物质:称量升华硫0.06g溶解在9mL的四氢呋喃中,超声搅拌30min使升华硫全部溶解在四氢呋喃中,然后加入活性炭0.06g,不断的超声,同时让四氢呋喃自然的挥发完全即可得到活性炭硫(AC/S)的复合物。
(3)制备正极膜、组装电池:正极膜的组成分别为AC/S、乙炔黑、聚四氟乙烯,其质量比为6:2:2,称取0.06gAC/S、0.02g乙炔黑混合研磨均匀、然后倒入准备好的0.02g聚四氟乙烯溶液(异丙醇为溶剂)中,充分搅拌再经涂布机即可以获得正极膜,再经过干燥、裁膜、压膜,最后组装电池。
(4)电池电化学性能测试:采用蓝电测试系统在0.2C下进行充放电测试,其结果可看图3。
Claims (8)
1.一种利用蕨杆制备活性炭的方法,其特征在于:将蕨杆与酸式盐混合均匀后,置于保护气氛中,在750~850℃下进行热处理,即得。
2.根据权利要求1所述的利用蕨杆制备活性炭的方法,其特征在于:所述的蕨杆与酸式盐的质量比为1:3~5。
3.根据权利要求2所述的利用蕨杆制备活性炭的方法,其特征在于:所述的酸式盐为NaHCO3和/或KHCO3。
4.根据权利要求1所述的利用蕨杆制备活性炭的方法,其特征在于:热处理时间为1~2h。
5.根据权利要求1所述的利用蕨杆制备活性炭的方法,其特征在于:所述的蕨杆粉碎至粒度在60~80目之间。
6.根据权利要求1~5任一项所述的利用蕨杆制备活性炭的方法,其特征在于:将蕨杆粉碎至粒度在60~80目之间后,与酸式盐混合均匀,置于保护气氛中,以5~10℃/min的升温速率升温至750~850℃下,保温1~2h,即得。
7.根据权利要求6所述的利用蕨杆制备活性炭的方法,其特征在于:制得的活性炭比表面积为1200~1500m2/g,平均粒径在2~7nm。
8.权利要求7所述的活性炭的应用,其特征在于:应用于制备锂硫电池正极材料或者双电层电容器电极材料。
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