CN104205431A - 电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池 - Google Patents

电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104205431A
CN104205431A CN201380018146.2A CN201380018146A CN104205431A CN 104205431 A CN104205431 A CN 104205431A CN 201380018146 A CN201380018146 A CN 201380018146A CN 104205431 A CN104205431 A CN 104205431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
carbon materials
electrode material
degrees celsius
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380018146.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104205431B (zh
Inventor
武志一正
田畑诚一郎
饭田广范
山之井俊
齐藤阳介
日隈弘一郎
山田心一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN104205431A publication Critical patent/CN104205431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104205431B publication Critical patent/CN104205431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H01M4/803—Sintered carriers of only powdered material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

提供了一种电极材料。该电极材料包括多孔碳材料，其中多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。还提供了具有包括所述多孔碳材料的正极的电池和制造所述多孔碳材料的方法。

Description

电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池
技术领域
本公开主要涉及电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池。
背景技术
一种锂-硫二次电池已经被开发出来，其中硫单质被用作正极活性材料以及锂(Li)被用作负极活性材料。锂和硫的理论容量密度分别是大约3862mAh/g和大约1672mAh/g，被认为能够获得具有非常高能量密度的二次电池。但是，事实上：
(1)作为正极活性材料的硫的利用率很低，以及
(2)充放电循环特性差，这些是可能被提及的锂-硫二次电池还没有在现阶段商用化的原因。作为锂-硫二次电池特性的非常大的理论容量密度还没有被完全利用。
至于上面描述的第(1)项的原因，考虑是以下原因。即，在放电时，锂离子与S8硫在正极反应，从而生成硫化物Li2Sx。随着该反应的进行，x的值从8变为4、2和1。当x的值是8、4和2时，Li2Sx中产生溶解在电解液中的部。接着，反应继续进行，当溶解的硫化物变成Li2S(就是说，x＝1)，此硫化物不能溶解于电解液并析出，从而损坏电极。因此，在目前，硫化物可以被放电直到趋近x＝2(理论容量密度：836mAh/g)。
至于上述的第(2)项，认为原因是硫(例如，S8硫)是具有电阻值为10-30ohm/cm的绝缘材料以及多硫化物被洗脱在电解液中。此外，还有一个问题是在充电时，由于氧化还原往复反应(redox shuttle reaction)，没有达到截止电压并导致过充电状态，在所述氧化还原往复反应中，被洗脱在电解液中的多硫化物在负极被还原，以生成具有更短硫链的多硫化物以及产生的多硫化物被移动到正极，从而被再次氧化。
引用文献列表
专利文献
PTL1：日本未经审查的专利申请公开No.2010-257689
非专利文献
NPL 1：L.Nazar et al.，Nature Materials，8，500，2009
NPL 2：M.Watanabe et al.，Chem.Commun.，47，8157-8159(2011)
发明内容
技术问题
作为一种解决上述问题的方法，可以列举硫被插入到多孔碳材料的方法。因此，导电物质被允许存在于硫成分的附近，以及电子可以很容易移动。同时，硫可以被保持在多孔碳材料的空隙中，此外，硫和锂离子在所述空隙中反应，从而可以防止所生成的硫化物从所述空隙流出到外面。一般来说，科琴黑(Ketjenblack)、炭黑以及乙炔黑被用作多孔碳材料，科琴黑是具有包括石墨烯层的中空结构的纳米碳材料(例如参照PTL1)。至于其他的多孔材料，在现有技术中提出了硫被保持在棒状纳米碳的空隙中的体系(参照NPL1)以及硫被保持在反蛋白石碳(inverse opal carbon)中的系统(参照NPL2)。然而，建议的兼具导电性和最佳空隙(大小和体积)的多孔碳材料的数量很少，仅有很少的讨论是关于最佳空隙。
期望提供可以改善活性材料的利用率并且用于获得具有优异特性的二次电池的电极材料、用于制造所述电极材料的方法以及使用这类电极材料的二次电池。
问题的解决方案
根据本公开的第一实施方式的用于二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2θ为4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。在一个实施方式中，(100)面和(101)面的衍射强度峰重叠并且对于分离是不同的。因此，(100)面的衍射强度峰和(101)面的衍射强度峰如上所述地统一表述。这同样适用于下面的说明。
根据本公开的第二实施方式的用于二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，其中当对以质量比为1：2混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值(-dW/dt的绝对值)在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值。
根据本公开的第一实施方式的二次电池包括由多孔碳材料制成的电极，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。
根据本公开的第二实施方式的二次电池包括由多孔碳材料制成的电极，其中当对以质量比1：2混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值(-dW/dt的绝对值)在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值。
一种用于制造根据本公开的第一实施方式的二次电池的电极材料的方法是制造二次电池的电极材料的方法，其中所述电极材料由多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度，所述方法包括在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料，执行酸或碱处理，以及在高于碳化温度的温度执行加热处理。此外，一种用于制造根据本公开的第二实施方式的二次电池的电极材料的方法是制造二次电池的电极材料的方法，其中所述电极材料由多孔碳材料制成，并且所述电极材料表现出当质量比为1：2的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的质量的微分值的绝对值(-dW/dt的绝对值)在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值，其中温度被用作参数，所述方法包括在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料，执行酸或碱处理，以及在高于碳化温度的温度执行加热处理。在另一个实施方式中，一种制造电极材料的方法包括在第一温度碳化源于植物的材料；对被碳化的源于植物的材料执行酸或碱处理以形成多孔碳材料；以及在第二温度对所述多孔碳材料进行热处理，其中所述第二温度高于所述第一温度。
本发明的有利效果
在用于二次电池的电极材料和用于制造根据本公开的第一实施方式的电极材料以及制造根据本公开的第一实施方式的二次电池的方法中，多孔碳材料的(100)面或(101)面基于X射线衍射法的衍射强度峰的半宽度值被指定。就是说，所述多孔碳材料具有高结晶度。因此，这种多孔碳材料具有优异的导电性。这种多孔碳材料被用作电极的二次电池可以改善活性材料的利用率，另外还具有优异的充电-放电循环特性。
在用于二次电池的电极材料和用于制造根据本公开的第二实施方式的电极材料以及制造根据本公开的第二实施方式的二次电池的方法中，所述多孔碳材料和S8硫的混合物的热行为(thermal behavior)被指定。就是说，即使在施加热量时，硫不容易离开所述多孔碳材料和S8硫的混合系统。结果，这种多孔碳材料允许将活性材料可靠保持在微孔中，以及防止已经在空隙中生成的所述活性材料的反应产物从所述微孔外流到外面。结果，所述活性材料的利用率可以被改善，此外，表现出优异的充电-放电循环特性。
在用于制造根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的电极材料的方法中，所述热处理在高于碳化温度的温度被执行，以及发生一种多孔碳材料的致密化。结果，可以提供具有更适合电极材料的空隙(大小和体积)的多孔碳材料。
附图说明
[图1]图1示出实施例1中的多孔碳材料的X射线衍射强度的测定结果的曲线图。
[图2]图2示出基于多孔碳材料的X射线衍射强度的测定结果，确定(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度的方法的曲线图。
[图3]图3示出多孔碳材料和S8硫等的混合物的TG测定结果的曲线图。
[图4]图4示出基于多孔碳材料和S8硫等的混合物的TG测定结果确定的质量微分值的绝对值(温度用做参数)(-dW/dt的绝对值)的曲线图。
[图5]图5A示出确定在锂-硫二次电池制造后的放电时以及随后的充电时的充电-放电容量密度的结果的曲线图，其中实施例1B的多孔碳材料被用作电极材料，以及图5B示出确定在锂-硫二次电池制造后的放电时以及随后的充电时的充电-放电容量密度的结果的曲线图，其中多孔碳材料的中间体被用作电极材料。
[图6]图6A示出在锂-硫二次电池制造后的阻抗测定结果、在放电后的阻抗测定结果以及在随后的充电后的阻抗测定结果的曲线图，其中实施例1B的多孔碳材料被用作电极材料，以及图6B示出在锂-硫二次电池制造后的阻抗测定结果、在放电后的阻抗测定结果以及在随后的充电后的阻抗测定结果的曲线图，其中多孔碳材料中间体被用作电极材料。
具体实施方式
本公开将在下面参照附图基于示例进行描述。不过，本公开并不局限与所述示例，在所述示例中的各种数值和材料仅是示例性的。说明将以下列顺序进行。
1.根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造所述电极材料的方法以及二次电池的整体说明
2.实施例1(根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造所述电极材料的方法以及二次电池)以及其他
(根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造所述电极材料的方法以及二次电池的整体说明)
根据本公开的第一实施方式的电极材料、根据本公开的第一实施方式的二次电池以及根据本公开的第一实施方式用于制造二次电池的电极材料的方法可以被统一简称为“根据本公开的第一实施方式”。根据本公开的第二实施方式的电极材料、根据本公开的第二实施方式的二次电池以及根据本公开的第二实施方式用于制造二次电池的电极材料的方法可以被统一简称为“根据本公开的第二实施方式”。根据本公开的第一实施方式和根据本公开的第二实施方式可以被统一简称为“本公开”。
在根据本公开的第二实施方式中，基于X射线衍射法，所述多孔碳材料的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度为关于衍射角2θ的4度或更小是优选的。
在包括上述优选配置的本公开中，所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10m2/g或更多的比表面积的值以及具有基于BJH法和MP法的0.1cm3/g或更多的孔体积是优选的。在这种情况下，用于多孔碳材料的原材料是具有5％质量或更多的硅(Si)含量的源于植物的材料是优选的，虽然并不局限与此。多孔碳材料的硅(Si)含量少于5％质量，优选地3％质量或更少以及特别优选地1％质量或更少是可取的。
在用于制造根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的包括上述优选配置的二次电池的电极材料的方法中，所述源于植物的材料中的硅含量在碳化后通过酸或碱处理被去除是优选的。同时，活化处理可以在酸或碱处理后进行，或活化处理可以在酸或碱处理前进行。
在根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的包括上述优选配置的二次电池中，正极可以从电极形成。而且，二次电池可以由锂-硫二次电池制成，以及所述电极可以携带硫或硫化合物。二次电池内的构造以及结构可以是现有技术中的构造和结构。硫可以是S8硫，以及硫化合物可以是不溶性硫、胶体硫和有机硫化合物(二硫化合物，三硫化合物等)。用于制造正极的方法示例可以包括硫或硫化合物、多孔碳材料以及其他材料被制成浆体以及所产生的浆体被涂布到构成正极的基材的方法，液体渗透方法，溶液渗透方法，PVD方法以及CVD方法。
在X射线衍射法中，Cu-Kα-线(波长：0.15045nm)被用作X射线源，施加的电压被指定为50kV，以及扫描速率被指定为5度/分钟，以及测定以10度到60度的衍射角2θ进行。图2示出衍射强度的测定结果的示例。确定“A”点，衍射强度在35摄氏度与40摄氏度的衍射角2θ之间在该“A”点表现出局部最小值。从点A开始并且正切于50摄氏度与55摄氏度的衍射角2θ之间的衍射强度的直线被确定为基线AB。从基线AB到(100)面或(101)面的衍射强度峰的顶部的衍射强度(峰高度)被指定为“100”。确定点“a”和“b”，在所述点“a”和“b”穿过对应于衍射强度为“50”的点C并平行于基线的直线和(100)面或(101)面的衍射强度峰交叉。确定分别对应于点“a”和“b”的衍射角2θa和2θb，另外，确定(2θa-2θb)。此(2θa-2θb)的值是(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。
在根据本公开的第二实施方式中，以1：2的质量比混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析。在这里，使用由和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生产的S8硫(制造代码194-05712)。接着，0.3000g的多孔碳材料和0.6000g的S8硫在玛瑙研钵中被粉碎并混合30分钟，以及此后，在155摄氏度加热3小时。冷却至室温，通过使用例如由Rigaku Corporation生产的“Thermo Plus”，进行热重分析测定(TG测定)。具体地，TG测定从室温到550摄氏度以5摄氏度/分钟的温度上升速率在氮气氛中进行。
基于能谱仪(EDS)，通过使用例如能量分散X射线分析器(例如，由JEOL LTD.生产的JED-2200F)，可以分析各种元素。至于测定条件，例如扫描电压可以被指定为15kV，以及照明电流可以被指定为10微安。
在本公开中，如上所述，为方便起见，通过在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料并且此后执行酸或碱处理获得的材料可以被称为“多孔碳材料中间体”。此后，制造这类多孔碳材料中间体的方法可以被称为“制造多孔碳材料中间体的方法”。用于二次电池的电极材料或多孔碳材料可以通过使多孔碳材料中间体在高于碳化温度的温度进行热处理获得。已经通过在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料获得的并且在进行酸或碱处理之前的材料被称为“多孔碳材料前体”或“含碳物质”。
如上所述在用于制造根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的电极材料的方法中(此后，这些方法可以被统一简称为“用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法”)，活化处理可以在酸或碱处理后进行，或酸或碱处理可以在活化处理被执行后进行。在用于制造根据本公开的实施方式的包括上述优选配置的电极材料的方法中，在源于植物的材料被碳化前，源于植物的材料可以在氧被切断的状态下，在低于碳化温度的温度(例如，400摄氏度到700摄氏度)进行热处理(预碳化处理)，不过所述温度取决于所采用的源于植物的材料。据此，可以被提取可能在碳化阶段生成的焦油组分，结果，可能在碳化阶段生成的焦油成分可以在碳化阶段下降或被消除。在这方面，氧被切断的状态可以通过建立例如惰性气体(例如氮气或氩气)的气氛、通过建立真空气氛或一种使源于植物的材料进入在焙盘(casserole)中烘焙的状态来实现。在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，为了减少矿物成分和包含在源于植物的材料中的水分或防止碳化阶段异味的发生，源于植物的材料可以被浸渍在醇中(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)，不过这取决于所采用的源于植物的材料。在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，预碳化处理可以在此后进行。在惰性气体的气氛中进行热处理的材料的优选示例可以包括生成大量焦木酸(pyroligneous acid)(焦油和轻油)的植物。进行醇的预处理的材料的优选示例可以包括含有大量碘和多种矿物质的海藻。
在用于制造多孔碳材料中间体的方法中，源于植物的材料在400摄氏度到1400摄氏度被碳化。所述碳化指的是通过热处理，有机物质(在本公开中，源于植物的材料)到含碳物质的转化(参照例如JIS M0104-1984)。至于用于碳化的气氛，可提及氧被切断的气氛。具体地，可以列举真空气氛、诸如氮气或氩气的惰性气体的气氛以及一种使源于植物的材料进入焙盘中烘焙的状态的气氛。达到碳化温度的温度上升速率没有特别限制，但是在上述气氛中，可以列举1摄氏度/分钟或更多，优选地，3摄氏度/分钟或更多，以及更优选地，5摄氏度/分钟或更多。碳化时间的上限可以是10小时，优选地，是7小时，以及更为优选地，5小时，不过对此并没有限制。碳化时间的下限可以是源于植物的材料被可靠碳化的持续时间。必要时，源于植物的材料可以被粉碎为具有预定的颗粒尺寸，或被分类。源于植物的材料可以被事先清洗。或者，必要时，所得的多孔碳材料前体、多孔碳材料中间体或多孔碳材料可以被粉碎为具有预定的颗粒尺寸，或被分类。或者，必要时，在进行活化处理后的多孔碳材料中间体或多孔碳材料可以被粉碎为具有预定的颗粒尺寸，或被分类。用于碳化的炉的形状、构造和结构没有具体限制，可以采用连续炉，或可以采用批次炉。
至于用于热处理的气氛，可以列举氧被切断的气氛。具体地，可以列举真空气氛、例如氮气或氩气的惰性气体的气氛以及一种使源于植物的材料进入在焙盘中烘焙的状态的气氛。达到热处理温度的温度上升速率没有特别限制，但是在上述气氛中，可以列举1摄氏度/分钟或更多，优选地，3摄氏度/分钟或更多，以及更优选地，5摄氏度/分钟或更多。碳化温度与热处理温度之间的差异可以通过进行各种试验大致确定。热处理时间的上限可以是10小时，优选7小时，以及更为优选5小时，不过对此并没有限制。热处理时间的下限可以是达到多孔碳材料的预定特性的持续时间。用于热处理的炉的形状、构造和结构没有具体限制，可以采用连续炉，可以采用或批次炉。
如上所述，在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，可以通过活化处理增加具有小于2nm的孔直径的微孔(稍后描述)。至于活化处理方法，可以列举气体活化方法和化学活化方法。气体活化方法指的是氧、蒸汽、二氧化碳、空气等被用作活化剂，以及多孔碳材料中间体在这种气体气氛中以700摄氏度到1400摄氏度，优选地，以700摄氏度到1000摄氏度，以及更为优选地，以800摄氏度到1000摄氏度被加热几十分钟到几小时，以便在所述多孔碳材料中间体中通过挥发性成分和碳分子形成精细结构的方法。更为具体地，活化处理中的加热温度可以基于源于植物的材料的类型以及气体的类型、浓度等进行大致选择。化学活化方法指的是如下的方法：通过使用替换用于化学活化方法中的氧或蒸汽的氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等，用盐酸进行清洗，pH值用碱性溶液进行调节，以及进行干燥，从而执行活化。
在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，活化后的源于植物的材料中的硅成分通过酸或碱处理被去除。至于硅成分，可以列举硅氧化物例如二氧化硅、一氧化硅和氧化硅盐。具有高的比表面积的多孔碳材料可以如上所述，通过在活化后去除源于植物材料中的硅成分获得。在某些情况下，活化后的源于植物的材料中的硅成分可以基于干蚀刻方法去除。就是说，在多孔碳材料的优选配置中，包含硅(Si)的源于植物的材料可以被用作原材料。在到多孔碳材料前体或含碳物质的转化中，源于植物的材料在高温(例如，400摄氏度到1400摄氏度)被碳化，因此，包含在源于植物的材料中的硅未被转化为碳化硅(SiC)，而是转化为硅成分(硅氧化物)，例如二氧化硅(SiO2)、一氧化硅以及氧化硅盐。在这方面，包含在碳化前的源于植物的材料中的硅成分(硅氧化物)没有实质性改变，即使当碳化在高温进行(例如，400摄氏度到1400摄氏度)。因此，硅成分(硅氧化物)，例如二氧化硅、一氧化硅和氧化硅盐在下列步骤中通过酸或碱(碱)处理被去除，结果，可以基于氮BET法获得大的比表面积值。此外，多孔碳材料的优选配置是源于天然产物的环境相容的材料，以及其精细结构通过酸或碱处理、通过去除事先包含在原材料中的硅成分(硅氧化物)获得，其中所述原材料是源于植物的材料。结果，多孔的布局保持植物中的生物规则性。
如上所述，多孔碳材料的原材料可以是源于植物的材料。至于源于植物的材料，可以列举大米(水稻)、大麦、小麦、裸麦、稗草以及小米的外壳和秸秆、咖啡豆、茶树叶(例如，绿茶，红茶等的叶)、甘蔗(更为具体地，甘蔗的甘蔗渣)、玉米(更为具体地，玉米棒子)、果皮(例如，诸如桔皮、柚子皮和橘子皮的柑橘皮，香蕉皮等)、芦苇和裙带菜(wakame，瓦卡米草)茎，不过并不局限于此。此外，可以列举例如陆生维管束植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类和海草。进一步地，用于多孔碳材料的原材料可以包括泥炭，源于椰子壳的材料，源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料(alkaline treated plant-derived material.)，其中源于椰子壳的材料和源于锯末的材料作为药用炭通常是已知的。这些材料可以作为原材料单独使用，或者可以合并使用它们中的某些类型。源于植物的材料的形状和外形没有特别限制。例如，外壳和秸秆可以原样使用，或可以使用其脱水产物。而且，也可以使用在啤酒、洋酒等食品和饮料加工中进行了各种处理(例如发酵处理、烘焙处理以及提取处理)的材料。特别地，从工业废物的资源回收的角度看，优选使用处理(例如脱粒)后的秸秆和外壳。这些处理后的秸秆和外壳很容易从例如农业合作协会、酒精饮料制造商、食物产品公司以及食品处理公司大量得到。
多孔碳材料具有很多孔。多孔包括具有2nm到50nm的孔直径的“中空”，具有小于2nm的孔直径的“微孔”，以及具有超过50nm的孔直径的“大孔”。具体地，中空包括高比例的具有20nm或更少的孔直径的孔，尤其是包括高比例的具有10nm或更少的孔直径的孔。微孔包括例如高比例的具有大约1.9nm的孔直径的孔，具有大约1.5nm的孔直径的孔，以及具有大约0.8nm到1nm的孔直径的孔。在多孔碳材料中，基于BJH法的孔体积优选是0.4cm3/g或更大，以及进一步优选地，是0.5cm3/g或更大。
在多孔碳材料中，为了获得进一步优异的功能，期望基于氮BET法的比表面积值(此后，可能简称为“比表面积的值”)优选是50m2/g或更大，更为优选地，100m2/g或更大，以及进一步优选地，400m2/g或更大。
氮BET法指的是通过允许吸附剂(在这里，是多孔碳材料)吸附和脱附用作被吸附分子的氮测定吸附等温线，所产生的数据基于由公式(1)表示的BET方程式进行分析的方法。比表面积、孔体积等可以基于这个方法进行计算。具体地，在比表面积值通过氮BET法进行计算的情况下，最初，通过允许多孔碳材料吸附和脱附用作被吸附分子的氮确定吸附等温线。随后，[p/{Va(p0-p)}]基于公式(1)或从公式(1)变换的(1')从所得吸附等温线进行计算，并相对于平衡相对压力(p/po)绘制。绘制的图假设是直线，并且基于最小二乘法计算斜率s(＝[(C-l)/(CVm)])以及截距i(＝[l/(CVm)])。接着，Vm和C基于公式(2-1)公式(2-2)从所得的斜率s和截距i进行计算。此外，基于公式(3)从Vm计算比表面积asBET(参照由BEL Japan,Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册第62到66页)。此BET法是符合JIS R1626-1996“Measuringmethod for the specific surface area of fine ceramic powders by gas adsorptionusing the BET method”的测定方法。
(数学公式1)
Va＝(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}]    (1)
[p/{Va(p0-p)}]＝[(C-1)/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)]    (1')
Vm＝1/(s+i)    (2-1)
C＝(s/i)+1    (2-2)
asBET＝(Vm·L·σ)/22414    (3)
其中，符号如下所述地定义。
Va：吸附量
Vm：单分子层的吸附量
p：氮的平衡压力
p0：氮的饱和蒸汽压力
L：阿伏加德罗常数
σ：氮的吸附截面积
在孔体积Vp通过氮BET法进行计算的情况下，例如，将所确定的吸附等温线的吸附数据进行线性内插，以及在用孔体积算出相对压力设定的相对压力下确定吸附量V。孔体积Vp可以基于公式(4)(参照由BEL Japan,Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册第62到65页)从所得的吸附量V进行计算。在这方面，基于氮BET法的孔体积可以在此后被简称为“孔体积(pore volume)”。
(数学公式2)
Vp＝(V/22414)x(Mg/[rho]g)    (4)
其中，如下所述地定义符号。
V：在相对压力的吸附量
Mg：氮的分子量
[rho]g：氮的密度
中空的孔直径可以基于例如BJH法从孔体积相对于孔直径的改变速率计算为孔分布。BJH法是被广泛用作孔分布分析方法的方法。在孔分布基于BJH法进行分析的情况下，首先，通过让多孔碳材料吸附和脱附用作被吸附分子的氮来确定脱附等温线。接着，基于所得的脱附等温线确定当被吸附剂分子从孔填充满被吸附剂分子(例如，氮)的状态逐步脱附时的吸附层的厚度以及在那时所产生的孔洞的内径(两倍于芯半径)，孔半径rp基于公式(5)进行计算，以及孔体积基于公式(6)进行计算。接着，基于孔半径和孔体积绘制相对于孔直径(2rp)的孔体积的变化速率(dVp/drp)，从而获得孔分布曲线(参照由BEL Japan,Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册第85到88页)。
(数学公式3)
rp＝t+rk    (5)
Vpn＝Rn·dVn-Rn·dtn·c·ΣApj    (6)
Rn＝rpn 2/(rkn-1+dtn)2    (7)
其中，如下所述地定义符号。
rp：孔半径
rk：在具有厚度为t的吸附层在该压力下被吸附到具有孔半径为rp的孔的内壁的情况下的芯半径(内径/2)
Vpn：当氮的第n次脱附已经发生时的孔体积
dVn：那时的变化量
dtn：当氮的第n次脱附已经发生时吸附层的厚度tn的变化量
rkn：那时的芯半径
c：固定值
rpn：当已经发生第n次氮的脱附时的孔半径
同时
(数学公式4)
SAPj
表示j＝1到j＝n-1的孔的壁面的面积的积分值。
微孔的孔直径可以基于MP法从相对于孔直径的孔体积改变速率计算为孔分布。在孔分布基于MP法进行分析的情况下，首先，通过让多孔碳材料吸附氮来确定吸附等温线。随后，吸附等温线被转换为相对于吸附层的厚度t的孔体积(相对于t绘制)。接着，孔分布曲线可以基于所得曲线的曲率获得(相对于脱附层的厚度t的变化量的孔体积变化量)(参照由BEL Japan,Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册第72、73和82页)。
多孔碳材料前体用酸或碱处理。处理方法的具体示例可以包括多孔碳材料前体被浸渍在酸或碱水溶液中的方法，以及多孔碳材料前体在汽相与酸或碱反应的方法。更为具体地，在执行酸处理的情况下，酸的示例可以包括表现酸性的氟化合物，例如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙和氟化钠。在使用氟化合物的情况下，氟元素的量是包含在多孔碳材料前体的硅成分中的硅元素的量的四倍就够了，以及氟化合物水溶液的浓度是10％质量或更多是优选的。在包含在多孔碳材料前体中的硅成分(例如，二氧化硅)通过氢氟酸去除的情况下，二氧化硅与氢氟酸如化学公式(A)或化学公式(B)所示地反应，并作为六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)被去除，因此，可以获得多孔碳材料中间体。此后，可以执行清洗和干燥。
(化学公式1)
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O    (A)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O    (B)
在执行碱(碱)处理的情况下，碱的示例可以包括氢氧化钠。在使用碱水溶液的情况下，水溶液的pH值是11或更大就可以了。在包含在多孔碳材料前体中的硅成分(例如，二氧化硅)通过氢氧化钠水溶液去除的情况下，加热氢氧化钠水溶液，从而使二氧化硅如化学公式(C)所示地反应并作为硅酸钠(Na2SiO3)被去除，因此可以获得多孔碳材料中间体。同时，在所述处理通过在汽相使氢氧化钠反应进行的情况下，加热固态氢氧化钠，从而使得二氧化硅如化学公式(C)所示地反应并作为硅酸钠(Na2SiO3)被去除，因此可以获得多孔碳材料中间体。此后，可以执行清洗和干燥。
(化学公式2)
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O    (C)
实施例1
实施例1涉及根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池。
用于实施例1的二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。或者，用于实施例1的二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，其中，当对以质量比为1：2混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析(温度被用作参数)时获得的质量的微分值的绝对值(-dW/dt的绝对值)在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值(优选地，2.0或更大)。
实施例1的二次电池包括由多孔碳材料制成的电极，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。或者，实施例1中的二次电池是包括由多孔碳材料制成的电极的二次电池，其中当对以质量比为1：2混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析(温度用作参数)时获得的质量的微分值的绝对值(-dW/dt的绝对值)在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值(优选地，2.0或更多)。
在用于制造实施例1中的二次电池的电极材料的方法中，上述用于实施例1中的二次电池的电极材料通过在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料、执行酸或碱处理、并在高于碳化温度的温度执行热处理而获得。
具体地，作为具有5％质量或更多的硅(Si)含量的源于植物材料的外壳被用作原材料，以及在氮气氛中在800摄氏度进行碳化(焙烧)，从而获得多孔碳材料前体。所得多孔碳材料前体被浸渍在48％体积的氢氟酸水溶液中一晚上，以便执行酸处理，从而使碳化后的源于植物材料中的硅成分被去除。此后，通过使用水和乙醇进行洗涤直到pH值达到7。接着，执行干燥，从而获得多孔碳材料中间体。随后，在氮气氛中，温度被上升到900摄氏度，以及利用蒸汽进行活化处理。将进行了活化处理的多孔碳材料中间体的温度以5摄氏度/分钟的升温度速率升至进行热处理的预定温度。在达到预定温度后，保持预定温度1小时，以便获得多孔碳材料。所得多孔碳材料的硅(Si)含量是1％质量或更少。所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10m2/g或更多的比表面积值并且具有基于BJH法和MP法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
预定温度被指定为900摄氏度(参考实施例1A)，1000摄氏度(参考示例IB)，1200摄氏度(参考实施例1C)，1300摄氏度(实施例1A)，1400摄氏度(实施例1B)，以及1500摄氏度(实施例1C)。在每个在预定温度所得多孔碳材料通过使用由Rigaku Corporation生产的X射线衍射计(RINT-TTRII)进行XRD测定。基于X射线衍射法的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度的测定结果在下述的表格1中示出。衍射强度的测定结果以图1中示出的曲线表示。在这方面，基于X射线衍射法的多孔碳材料中间体的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度的值相当于参考实施例1A的值。
(表格1)
预定温度 半值
900℃(参考实施例1A) 4.8度
1,000℃(参考实施例1B) 4.8度
1,200℃(参考实施例1C) 4.8度
1,300℃(实施例1A) 3.9度
1,400℃(实施例1B) 3.9度
1,500℃(实施例1C) 3.0度
在每个预定温度的多孔碳材料与S8硫的混合物的TG的测定结果如图3所示，以及S8硫与琴炭黑(KB)的TG的测定结果也在图3中示出。此外，在温度被采用为参数的质量的差分值的绝对值(-dW/dt的绝对值)如图4所示。如下面描述的表格2所示，在实施例1中的每个多孔碳材料的-dW/dt的绝对值在450摄氏度超过0以及在400摄氏度是1.9或更多。在这方面，多孔碳材料中间体的-dW/dt的绝对值在400摄氏度和450摄氏度相当于参考实施例1A的值。
(表格2)
每个多孔碳材料的孔等的测定结果如下述的表格3所示。在表格3中，术语“氮BET法”，“MP法”和“BJH法”分别指的是基于氮BET法的比表面积的值(单位：m2/g)，基于MP法的孔体积的值(单位：cm3/g)，基于BJH法的孔体积的值(单位：cm3/g)。总的孔体积的单位是“cm3/g”。
(表格3)
电极通过使用多孔碳材料等制造，并试制锂-硫二次电池。正极用该电极形成，以及所述电极承载硫。
锂-硫二次电池的正极通过使用S8硫、实施例1中的多孔碳材料以及其他材料试制。具体地，具有如在下述的表格4中示出的成分的浆体被制备。在这方面，术语“KS6”指的是由TIMCAL Graphite&Carbon生产的碳材料，术语“VGCF”指的是由SHOWA DENKO K.K.生产的汽相生长碳纤维，以及术语“PVDF”是起粘合剂作用的聚偏二氟乙烯的缩写。
(表格4)
质量百分数
S8硫 60
多孔碳材料 28
KS6 5.25
VGCF 1.75
PVDF 5
更为具体地，在研钵中，起粘合剂作用的5％质量的聚乙烯醇(PVA)被添加到上述组合物(正极材料)中，用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)被进一步添加，以及执行捏和，从而产生了浆体状态。捏和后的材料被涂布到铝箔，以及热空气干燥在120摄氏度被执行3小时。热压在80摄氏度和580kgf/cm2的条件下通过使用热压机进行，以便增加正极材料的密度，防止由于和电解液的接触所发生的损坏，并降低电阻值。随后，进行冲压以将直径变成15mm，以及真空干燥在60摄氏度进行3小时，以去除水和溶剂。这样获得的不包括铝箔的正极部分(正极材料层)的厚度是80微米到100微米，质量是8mg到12mg，以及密度是大约0.6g/cm3。使用由此获得的正极，以及组装由2016硬币电池制成的锂-硫二次电池。具体地，由2016硬币电池制成的锂-硫二次电池通过堆叠包括铝箔和正极材料层的正极、电解液、具有厚度为0.8mm的锂箔以及镍网而组装。至于电解液，使用0.5摩尔LiTFSI/0.4摩尔LiNO3被溶解在二甲醚和1，3-二噁烷(体积比1/1)的混合溶剂中的溶液。
锂-硫二次电池的充电-放电试验条件如下述的表格5所示。
(表格5)
在实施例1B中的多孔碳材料和多孔碳材料中间体被用作电极材料，以及用于评估的锂-硫二次电池被试制。在制造后，进行放电以确定放电容量密度，以及进行充电以确定充电容量密度。其结果如图5A(使用实施例1B中的多孔碳材料)和图5B(使用多孔碳材料中间体)所示。制造后阻抗的测定结果、放电后阻抗的测定结果、以及其后的充电后阻抗的测定结果作为奈奎斯特图(Nyquist plot)在图6A(使用实施例1B中的多孔碳材料)和图6B(使用多孔碳材料中间体)中示出。在图6A和图6B中示出的术语“放电前”，“放电后”以及“充电后”分别表示基于用于评估的锂-硫二次电池被试制后的阻抗测定的电池内部电阻值，基于放电被执行后的阻抗测定的电池内部电阻值，以及放电之后进行充电后的电池内部电阻值。在这方面，负极和电解液(包括界面电阻)的电阻分量大约是5欧姆，因此，从图6A和图6B中示出的弧线得到的大多数电阻分量是正极的电阻。
正如从图5A和图5B可以清楚看出，与包括多孔碳材料中间体的比较例二次电池相比，包括实施例1B中的多孔碳材料的示例二次电池具有高充电-放电容量密度。同时，正如从图6A和图6B可以清楚看出，与包括多孔碳材料中间体的比较例二次电池相比，包括实施例1B中的多孔碳材料的示例二次电池具有低正极电阻值。在这方面，试制了用于评估的5个锂-硫二次电池以进行试验，用于评估的所有锂-硫二次电池获得了相同结果。包括实施例1B中的多孔碳材料的示例二次电池能够进行50次或更多次的充电和放电，而包括多孔碳材料中间体的比较例二次电池没有表现出超过10次的充电和放电次数。
包括实施例1A和实施例1C的多孔碳材料的示例二次电池特性基本相当于包括实施例1B的多孔碳材料的示例二次电池的特性。另一方面，包括参考实施例1A、参考实施例1B和参考实施例1C的多孔碳材料的示例二次电池特性基本相当于包括多孔碳材料中间体的比较例二次电池的特性。
如上所述，在实施例1中用于二次电池的电极材料及其制造方法以及实施例1中的二次电池中，多孔碳材料的基于X射线法的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度值被指定。就是说，所述多孔碳材料具有高结晶度。因此，实施例1中的多孔碳材料具有优异的导电性。这种多孔碳材料被用作电极的二次电池可以改善活性材料的利用率，另外还具有优异的充电-放电循环特性。而且，在实施例1中用于二次电池的电极材料及其制造方法以及实施例1中的二次电池中，多孔碳材料和S8硫的混合物的热行为(thermal behavior)被指定。就是说，即使在施加热时，硫不容易离开所述多孔碳材料和S8硫的混合系统。结果，这种多孔碳材料可以将活性材料可靠地保持在微孔中，以及防止在空隙中生成的所述活性材料的反应产物从所述微孔外流到外面。结果，所述活性材料的利用率可以被改善，另外，可以表现出优异的充电-放电循环特性。
到此为止，本公开以及参照优选实施例进行了说明。不过，本公开并不局限于这些实施例，并且可以进行各种更改。在所述实施例中，外壳被用作多孔碳材料的原材料的情况已经进行了说明，不过其他植物可以被用作原材料。其他植物的示例可以包括麦杆(straw)、芦苇、裙带菜茎、陆地维管植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类和海草。这些植物可以单独使用，或者可以被合并使用他们的某些类型。具体地，例如是多孔碳材料的原材料的源于植物材料被指定是稻草(rice straw)(例如，源于鹿儿岛的isehikari)，并通过碳化用作要被转化为含碳物质(多孔碳材料前体)的原材料的稻草并进行酸处理可以获得多孔碳材料。或者，例如是多孔碳材料的原材料的源于植物材料被指定是禾本科芦苇，以及多孔碳材料可以通过碳化用作要被转化为含碳物质(多孔碳材料前体)的原材料的该芦苇并进行酸处理获得。在通过例如氢氧化钠水溶液代替氢氟酸水溶液进行碱(碱)处理获得多孔碳材料的情况下获得相同的结果。制造多孔碳材料的方法可以与实施例1的方法相同。
或者，作为多孔碳材料的原材料的源于植物材料被指定为裙带菜茎(源于岩手县的三陸)，并且多孔碳材料可以通过碳化用作要被转化为含碳物质(多孔碳材料前体)的原材料的裙带菜茎并进行酸处理而获得。具体地，例如，将裙带菜茎在大约500摄氏度的温度加热，以便被碳化。例如，用作原材料的裙带菜茎可以在加热前用醇处理。至于具体的处理方法，在乙醇等中浸渍的方法被提出，因此，包含在原材料中的水分可以减少，此外，包含在最终获取的多孔碳材料中的碳以外的元素和矿物成分可以被洗脱。而且，在碳化阶段气体的生成可以通过这种醇的处理被抑制。更为具体地，裙带菜茎被浸渍在乙醇中48小时。在乙醇中进行超声波处理是优选的。随后，所得的裙带菜茎通过在500摄氏度的氮蒸汽中加热5小时而被碳化，从而获得碳化的材料。在随后的碳化中会生成的焦油成分可以通过执行这样的处理(预碳化处理)减少或去除。此后，所得的10g碳化材料被放入氧化铝坩埚中，以及在氮蒸汽(10 l/分钟)中，温度以5摄氏度/分钟的升温速率升到1000摄氏度。碳化在1000摄氏度进行5小时，以诱发转化为含碳物质(多孔碳材料)，然后进行冷却到室温。在碳化和冷却期间，氮气体连续流过。通过将所得的多孔碳材料前体浸渍在46％体积的氢氟酸水溶液一个晚上来进行酸处理，以及通过使用水和乙醇进行洗涤直到达到pH值为7。最终，执行干燥，从而可以获得多孔碳材料。
本公开还可以具有下列配置。
[1][电极材料：第一实施方式]
用于二次电池的电极材料用多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2θ为4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。
[2][电极材料：第二实施方式]
用于二次电池的电极材料用多孔碳材料制成，其中当对以质量比为1：2的多孔碳材料和S8硫混合的混合物进行热分析时获得的质量的微分值的绝对值在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值，其中温度用作参数。
[3]根据项目[2]所述用于二次电池的电极材料，其中，所述多孔碳材料的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度是基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小。
[4]根据项目[1]到[3]中任一项所述用于二次电池的电极材料，其中，所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10m2/g或更大的比表面积的值以及具有基于BJH法和MP法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
[5]根据项目[4]所述用于二次电池的电极材料，其中，用于多孔碳材料的原材料是具有5％质量或更多的硅含量的源于植物的材料。
[6][二次电池：第一实施方式]
二次电池包括用多孔碳材料制成的电极，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的(100)面或(101)面的关于衍射角2θ的4度或更小的衍射强度峰的半宽度。
[7][二次电池：第二实施方式]
二次电池包括用多孔碳材料制成的电极，其中当对以质量比为1：2的多孔碳材料和S8硫混合的混合物进行热分析时获得的质量的微分值的绝对值在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值，其中，温度被用作参数。
[8]根据项目[7]所述的二次电池，其中所述多孔碳材料的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度是基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小。
[9]根据项目[6]到[8]中任一项所述的二次电池，其中所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10m2/g或更大的比表面积的值以及具有基于BJH法和MP法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
[10]根据项目[9]所述的二次电池，其中用于多孔碳材料的原材料是具有5％质量或更多的硅含量的源于植物的材料。
[11]根据[6]到[10]中任一项所述的二次电池，其中所述正极用所述电极形成。
[12]根据[6]到[11]中任一项所述的二次电池，其中所述二次电池用锂-硫二次电池制成，并且所述电极承载硫或硫化合物。
[13][制造电极材料的方法：第一实施方式]
一种用于制造二次电池的电极材料的方法，其中所述电极材料用多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度，所述制造方法包括在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料，执行酸或碱处理，以及在高于碳化温度的温度执行热处理。
[14][用于制造电极材料的方法：第二实施方式]
一种用于制造二次电池的电极材料的方法，其中所述电极材料用多孔碳材料制成，并且所述电极材料表现出当质量比为1：2的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析(温度用作参数)时获得的质量的微分值的绝对值(-dW/dt的绝对值)在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现1.9或更大的值，所述制造方法包括在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料，执行酸或碱处理，以及在高于碳化温度的温度执行热处理。
[15]根据项目[14]所述用于制造二次电池的电极材料的方法，其中所述多孔碳材料的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度是基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小。
[16]根据项目[13]到[15]中任一项所述用于制造二次电池的电极材料的方法，其中所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10m2/g或更大的比表面积的值以及具有基于BJH法和MP法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
[17]根据项目[16]所述用于制造二次电池的电极材料的方法，其中用于多孔碳材料的原材料是具有5％质量或更多的硅含量的源于植物的材料。
[18]根据项目[13]到[17]中任一项所述用于制造二次电池的电极材料的方法，其中碳化后的源于植物的材料中的硅成分通过酸或碱处理被去除。
[19]一种电极材料，其包括：多孔碳材料，其中所述多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。
[20]根据[19]所述的电极材料，其中所述硫材料承载于所述多孔碳材料的孔中。
[21]根据[20]所述的电极材料，其中所述硫材料从由以下项组成的组中选择：S8硫、不溶性硫、胶体硫和有机硫化合物。
[22]根据[19]所述的电极材料，其中所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10m2/g或更大的比表面积。
[23]根据[19]所述的电极材料，其中所述多孔碳材料具有基于BJH法和MP法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
[24]根据[19]所述的电极材料，其中用于多孔碳材料的原材料是具有5％质量或更多的硅含量的源于植物的材料。
[25]根据[19]所述的电极材料，其中所述用于多孔碳材料的原材料从由泥炭、源于椰子壳的材料、源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料组成的组中选择。
[26]根据[19]所述的电极材料，其中所述多孔碳材料的硅含量少于5％质量。
[27]一种电池，其包括：正极；以及负极，其中所述正极包括电极材料，所述电极材料包括多孔碳材料，以及其中所述多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。
[28]一种电极材料，其包括：多孔碳材料，其中当质量比为1：2的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析(温度被用作参数)时获得的质量的微分值的绝对值在450摄氏度具有大于0的值以及在400摄氏度具有1.9或更大的值。
[29]一种电池，其包括：正极；以及负极，其中所述正极包括电极材料，所述电极材料包括多孔碳材料，其中当质量比为1：2的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时(温度被用作参数)获得的质量的微分值的绝对值在450摄氏度具有大于0的值以及在400摄氏度具有1.9或更大的值。
[30]一种制造电极材料的方法，其包括：在第一温度碳化源于植物的材料；对被碳化的源于植物的材料执行酸或碱处理以形成多孔碳材料；以及在第二温度对所述多孔碳材料进行热处理，其中所述第二温度高于所述第一温度。
[31]根据[30]所述的制造电极材料的方法，其中所述第一温度范围从400摄氏度到1400摄氏度。
[32]根据[30]所述的制造电极材料的方法，其中所述源于植物的材料具有大于5％质量的硅含量。
[33]根据[30]所述的制造方法，其中用于所述多孔碳材料的原材料从由泥炭、源于椰子壳的材料、源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料组成的组中选择。
[34]根据[30]所述的制造电极材料的方法，其进一步包括对所述源于植物的材料进行活化处理。
[35]根据[30]所述的制造电极材料的方法，其进一步包括在碳化步骤前对所述源于植物的材料进行预碳化处理，其中在与氧隔离的状态下、在低于第一温度的温度进行所述预碳化处理。
[36]根据[30]所述的制造电极材料的方法，其进一步包括在碳化步骤前，在醇中浸渍所述源于植物的材料。
本公开包括在2012年8月9日提交给日本专利局的日本在先专利申请JP2012-177114中公开的主题，其全部内容通过引用结合于此。
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以出现各种修改、组合、子组合和变化，只要这些变化和修改在本发明所附权利要求书及其等同范围内。

Claims (18)

1.一种电极材料，其包括：多孔碳材料，其中，所述多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，在所述多孔碳材料的孔中承载有硫材料。
3.根据权利要求2所述的电极材料，其中，所述硫材料选自由以下项构成的组：S8硫、不溶性硫、胶体硫和有机硫化合物。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10m2/g或更大的比表面积。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述多孔碳材料具有基于BJH法和MP法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
6.根据权利要求1所述的电极材料，其中，用于所述多孔碳材料的原材料是具有以质量计5％或更多的硅含量的源于植物的材料。
7.根据权利要求1所述的电极材料，其中，用于所述多孔碳材料的原材料从由泥炭、源于椰子壳的材料、源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料组成的组中选择。
8.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述多孔碳材料的硅含量以质量计少于5％。
9.一种电池，其包括：正极；以及负极，其中，所述正极包括电极材料，所述电极材料包括多孔碳材料，并且其中，所述多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2θ的4度或更小的(100)面或(101)面的衍射强度峰的半宽度。
10.一种电极材料，其包括：多孔碳材料，其中，当对以质量比1:2混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行的热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值在450摄氏度具有大于0的值并且在400摄氏度具有1.9或更大的值。
11.一种电池，其包括：正极；以及负极，其中，所述正极包括电极材料，所述电极材料包括多孔碳材料，其中当对以质量比1:2混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值在450摄氏度具有大于0的值并且在400摄氏度具有1.9或更大的值。
12.一种制造电极材料的方法，其包括：在第一温度碳化源于植物的材料；对被碳化的源于植物的材料执行酸处理或碱处理以形成多孔碳材料；并且在第二温度对所述多孔碳材料进行加热处理，其中，所述第二温度高于所述第一温度。
13.根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其中，所述第一温度的范围从400摄氏度到1400摄氏度。
14.根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其中，所述源于植物的材料具有以质量计大于5％的硅含量。
15.根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其中，用于所述多孔碳材料的原材料从由泥炭、源于椰子壳的材料、源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料组成的组中选择。
16.根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其进一步包括对所述源于植物的材料进行活化处理。
17.根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其进一步包括在碳化步骤前对所述源于植物的材料进行预碳化处理，其中，在与氧隔离的状态下在低于所述第一温度的温度执行所述预碳化处理。
18.根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其进一步包括在碳化步骤前，在醇中浸渍所述源于植物的材料。
CN201380018146.2A 2012-08-09 2013-07-19 电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池 Active CN104205431B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-177114 2012-08-09
JP2012177114A JP6011787B2 (ja) 2012-08-09 2012-08-09 電極材料及びその製造方法、並びに、リチウム−硫黄二次電池
PCT/JP2013/004415 WO2014024395A1 (en) 2012-08-09 2013-07-19 Electrode material, method for manufacturing electrode material, and secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104205431A true CN104205431A (zh) 2014-12-10
CN104205431B CN104205431B (zh) 2018-01-19

Family

ID=49080932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380018146.2A Active CN104205431B (zh) 2012-08-09 2013-07-19 电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140287306A1 (zh)
EP (1) EP2883261A1 (zh)
JP (1) JP6011787B2 (zh)
KR (1) KR20150044833A (zh)
CN (1) CN104205431B (zh)
BR (1) BR112015002348A8 (zh)
IN (1) IN2015DN00789A (zh)
RU (1) RU2643194C2 (zh)
TW (1) TWI597883B (zh)
WO (1) WO2014024395A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105800612A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 中南大学 一种利用蕨杆制备活性炭的方法及活性炭的应用
CN106784832A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN109192967A (zh) * 2018-10-11 2019-01-11 中南大学 一种锂硫电池正极的制备方法及应用
CN111757848A (zh) * 2018-02-21 2020-10-09 迪睿合株式会社 多孔质碳材料、及其制备方法、和合成反应用催化剂
CN112088453A (zh) * 2018-09-20 2020-12-15 株式会社Lg化学 硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN112093789A (zh) * 2020-06-16 2020-12-18 广东省农业科学院茶叶研究所 一种基于茶园废弃物制备生物炭的方法和生物炭

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9514894B2 (en) * 2012-09-28 2016-12-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode active material for capacitor, and capacitor using said electrode active material
JP6314382B2 (ja) * 2013-07-25 2018-04-25 株式会社村田製作所 リチウム−硫黄二次電池用の電極材料及びリチウム−硫黄二次電池並びにリチウム−硫黄二次電池用の電極材料の製造方法
JP6318703B2 (ja) * 2014-02-28 2018-05-09 栗田工業株式会社 Ｃｏ及びｃｏ２吸着材及びこれを用いた蓄電デバイス、並びにｃｏ及びｃｏ２吸着材の製造方法
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
JP2017523024A (ja) 2014-04-29 2017-08-17 レノビア インコーポレイテッド カーボンブラック系成形多孔質製品
CN106537661B (zh) * 2014-07-15 2019-09-13 东丽株式会社 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
JP6406540B2 (ja) * 2014-07-23 2018-10-17 大王製紙株式会社 炭素微粒子の製造方法
JP6448352B2 (ja) * 2014-12-18 2019-01-09 株式会社アルバック アルカリ金属−硫黄電池用正極及びこれを備えた二次電池の製造方法
CN104613667B (zh) * 2015-02-28 2016-08-31 广东美的暖通设备有限公司 组合式空调系统及其控制方法
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
CN105609771B (zh) * 2016-01-22 2018-08-17 南开大学 一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用
JP7383254B2 (ja) 2019-02-25 2023-11-20 日産自動車株式会社 硫黄活物質含有電極組成物、並びにこれを用いた電極および電池
CN110165144B (zh) * 2019-04-15 2021-01-26 浙江工业大学 一种全木结构硫正极的制备方法及应用
EP3855532A4 (en) 2019-05-28 2022-01-12 LG Chem, Ltd. LITHIUM SECONDARY BATTERY
US20210408526A1 (en) 2019-05-28 2021-12-30 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
CN111029530B (zh) * 2019-11-21 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料、制备方法、及其制备的锂硫电池正极极片和电池
KR102508380B1 (ko) * 2020-11-24 2023-03-09 경희대학교 산학협력단 유기성폐기물 유래 나트륨이온전지용 전극 활물질 및 이의 제조방법
CN115959671A (zh) * 2022-12-28 2023-04-14 电子科技大学 多孔碳网络改性氧化亚硅复合负极材料及制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834138A (en) * 1995-03-06 1998-11-10 Sony Corporation Negative electrode material for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte secondary cell employing same
JP2006032166A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Aomori Prefecture リチウムイオン二次電池用負極炭素材料、及びその製造方法
CN101541676A (zh) * 2007-04-04 2009-09-23 索尼株式会社 多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1419606A1 (ru) * 1985-12-23 1988-08-30 Кировский научно-исследовательский и проектный институт лесной промышленности Способ подсочки хвойных деревьев
RU2057709C1 (ru) * 1993-07-09 1996-04-10 Омский филиал Института катализа СО РАН Углеродное изделие и способ его получения
JP3846022B2 (ja) * 1998-04-10 2006-11-15 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシター
JP2000160166A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Kokusho Recycle Center:Kk 廃木材の処理設備
US7374842B2 (en) * 2003-04-30 2008-05-20 Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20050052275A (ko) * 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터제조되는 양극활물질
JP2006236942A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Kitami Institute Of Technology 炭素電極、及びその製造方法
JP4738039B2 (ja) * 2005-03-28 2011-08-03 三洋電機株式会社 黒鉛系炭素材料の製造方法
JP5152275B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-27 ソニー株式会社 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体
JP5152276B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-27 ソニー株式会社 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体
CN101372624A (zh) * 2008-10-09 2009-02-25 熊晓明 生物质物料热裂解规模制备炭、气、油、液的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834138A (en) * 1995-03-06 1998-11-10 Sony Corporation Negative electrode material for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte secondary cell employing same
JP2006032166A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Aomori Prefecture リチウムイオン二次電池用負極炭素材料、及びその製造方法
CN101541676A (zh) * 2007-04-04 2009-09-23 索尼株式会社 多孔碳材料及其制备方法以及吸附剂、防护罩、吸附片和载体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAOCHEN WEI，ET AL.: "Pig bone derived hierachical porous carbon and its enhanced cycling performance for lithium－sulfur batteries", 《ENERGY&ENVIRONMENTAL SCIENCE》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105800612A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 中南大学 一种利用蕨杆制备活性炭的方法及活性炭的应用
CN106784832A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN106784832B (zh) * 2016-12-14 2019-09-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN111757848A (zh) * 2018-02-21 2020-10-09 迪睿合株式会社 多孔质碳材料、及其制备方法、和合成反应用催化剂
CN111757848B (zh) * 2018-02-21 2024-01-09 迪睿合株式会社 多孔质碳材料、及其制备方法、和合成反应用催化剂
CN112088453A (zh) * 2018-09-20 2020-12-15 株式会社Lg化学 硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN112088453B (zh) * 2018-09-20 2023-11-24 株式会社Lg新能源 硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN109192967A (zh) * 2018-10-11 2019-01-11 中南大学 一种锂硫电池正极的制备方法及应用
CN112093789A (zh) * 2020-06-16 2020-12-18 广东省农业科学院茶叶研究所 一种基于茶园废弃物制备生物炭的方法和生物炭

Also Published As

Publication number Publication date
CN104205431B (zh) 2018-01-19
WO2014024395A1 (en) 2014-02-13
KR20150044833A (ko) 2015-04-27
BR112015002348A2 (pt) 2017-07-04
RU2014129465A (ru) 2016-02-10
BR112015002348A8 (pt) 2018-06-12
RU2643194C2 (ru) 2018-02-01
TWI597883B (zh) 2017-09-01
IN2015DN00789A (zh) 2015-07-03
JP6011787B2 (ja) 2016-10-19
EP2883261A1 (en) 2015-06-17
TW201407866A (zh) 2014-02-16
US20140287306A1 (en) 2014-09-25
JP2014035915A (ja) 2014-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104205431A (zh) 电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池
Xie et al. Hard carbons for sodium-ion batteries and beyond
Hernández-Rentero et al. Alternative lithium-ion battery using biomass-derived carbons as environmentally sustainable anode
Liu et al. Creative utilization of natural nanocomposites: nitrogen-rich mesoporous carbon for a high-performance sodium ion battery
Sun et al. Facile synthesis of high performance hard carbon anode materials for sodium ion batteries
Han et al. Effect of pyrolysis temperature on carbon obtained from green tea biomass for superior lithium ion battery anodes
KR102170616B1 (ko) 이차 전지용 전극 재료 및 그 제조 방법, 및 이차 전지
Lim et al. Lithium storage in structurally tunable carbon anode derived from sustainable source
Selvamani et al. Fish scale derived nitrogen doped hierarchical porous carbon—A high rate performing anode for lithium ion cell
US10680300B2 (en) Supercapattery employing carbon nanosheets in the electrodes
Li et al. Preparation of disordered carbon from rice husks for lithium-ion batteries
Xue et al. Optimized synthesis of banana peel derived porous carbon and its application in lithium sulfur batteries
Baskar et al. Recent progress in synthesis and application of biomass‐based hybrid electrodes for rechargeable batteries
Lin et al. Exploring room-and low-temperature performance of hard carbon material in half and full Na-ion batteries
KR102528307B1 (ko) 산소가 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레늄, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 이의 용도
US20200328405A1 (en) Immobilized Selenium in a Porous Carbon With the Presence of Oxygen, a Method of Making, and Uses of Immobilized Selenium in a Rechargeable Battery
KR102138957B1 (ko) 전극 재료 및 이차 전지
Ou et al. Hierarchically porous nitrogen, oxygen-rich carbons derived from filter paper for high-performance lithium ion battery anodes
Ho et al. Thermally assisted conversion of biowaste into environment-friendly energy storage materials for lithium-ion batteries
JP2017091822A (ja) もみ殻または稲わら炭化物を利用した非水電解液二次電池用の負極活物質
Li et al. Kinetically well-matched porous framework dual carbon electrodes for high-performance sodium-ion hybrid capacitors
KR101790699B1 (ko) 화학적 활성화법으로 제조된 활성탄과 피치를 사용한 이차전지 음극의 제조 방법
Yu et al. Wheat straw cellulose amorphous porous carbon used as anode material for a lithium-ion battery
US20200227733A1 (en) Immobilized Selenium in a Porous Carbon with the Presence of Oxygen, a Method of Making, and Uses of Immobilized Selenium in a Rechargeable Battery
Sofyan et al. Characteristics of vanadium doped and bamboo activated carbon coated LiFePO4 and its performance for lithium ion battery cathode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180202

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180202

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.

TR01 Transfer of patent right