TW201407866A - 電極材料、製造電極材料之方法，及二次電池 - Google Patents

電極材料、製造電極材料之方法，及二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201407866A
TW201407866A TW102127304A TW102127304A TW201407866A TW 201407866 A TW201407866 A TW 201407866A TW 102127304 A TW102127304 A TW 102127304A TW 102127304 A TW102127304 A TW 102127304A TW 201407866 A TW201407866 A TW 201407866A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
porous carbon
carbon material
electrode
derived
sulfur
Prior art date
Application number
TW102127304A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI597883B (zh
Inventor
Kazumasa Takeshi
Seiichiro Tabata
Hironori Iida
Shun Yamanoi
Yosuke Saito
Koichiro Hinokuma
Shinichiro Yamada
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of TW201407866A publication Critical patent/TW201407866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI597883B publication Critical patent/TWI597883B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H01M4/803—Sintered carriers of only powdered material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本發明提供一種電極材料。該電極材料包括多孔碳材料，其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰具有4度或更小之半寬度。當使以1:2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時可得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值在450℃下具有大於0之數值，而在400℃下具有1.9或更大之數值。亦提供一種電池及其製造方法。

Description

電極材料、製造電極材料之方法，及二次電池
本發明係關於一種電極材料、一種製造該電極材料之方法及二次電池。
已開發出鋰-硫二次電池，其中使用硫單質作為正電極活性材料，而使用鋰(Li)作為負電極活性材料。鋰及硫之理論容量密度分別為約3,862 mAh/g及約1,672 mAh/g，且據信，可得到具有極高能量密度之二次電池。然而，可提及以下事實作為鋰-硫二次電池在現階段尚未被商業化的原因：(1)硫作為正電極活性材料之利用率低，且(2)充放電循環特性差。作為鋰-硫二次電池之特性的極大理論容量密度尚未得到充分利用。
關於上述項目(1)之起因，考慮以下原因。亦即，在放電時，鋰離子與正電極中之S8硫反應，從而產生硫化物Li2Sx。隨著該反應繼續進行，x值由8變為4、2及1。當x值為8、4及2時，Li2Sx中會產生溶於電解溶液之部份。然後，該反應繼續進行，而當溶解硫化物變為Li2S(亦即，x=1)時，該硫化物不溶於電解溶液中並沈澱出，從而損害電極。因此，目前可使該硫化物進行放電，直至接近x=2(理論容量密度：836 mAh/g)。
關於上述項目(2)，據信起因為，硫(例如，S8硫)為具有10-30歐姆/cm之電阻值之絕緣材料，且多硫化物溶離於電解溶液中。此外，還有一個問題在於，在充電時，達不到截止電壓，且由於氧化還原穿梭反應引起過度充電狀態，在該反應中，溶離於該電解溶液中之多硫化物在負電極被還原，從而生成具有較短硫鏈之多硫化物，且該所得多硫化物移動至正電極，以便再次氧化。
[引文列表]
[專利文獻]
[PTL 1]
日本未審查專利申請公開案第2010-257689號
[非專利文獻]
[NPL 1]
L. Nazar等人，Nature Materials, 8, 500, 2009
[NPL 2]
M. Watanabe等人，Chem. Commun., 47, 8157-8159 (2011)
關於用來解決上述問題之方法，可提及一種方法，在該方法中，將硫嵌入多孔碳材料中。因此，在硫組分附近可存在導電物質，且電子可輕易地移動。同時，硫可容納在該多孔碳材料之間隙中，且除此之外，硫及鋰離子在該等間隙中反應，從而可防止所生成硫化物由該等間隙外流至外部。一般而言，使用科琴碳黑(Ketjenblack)、碳黑及乙炔黑作為多孔碳材料，科琴碳黑為一種具有中空結構之奈米碳材料，其包括石墨烯層(例如，參閱PTL 1)。關於其他多孔材料，相關技術中提及將硫容納在棒狀奈米碳之間隙中之系統(參閱NPL 1)及將硫容納在反蛋白石碳(inverse opal carbon)中之系統(參閱NPL 2)。然 而，同時具有導電性及最佳間隙(尺寸及體積)之多孔碳材料的提案數量極少，且僅有少量關於最佳間隙之論述。
希望提供一種可提升活性材料之利用率並用於得到具有優良特性之二次電池之電極材料，一種製造該電極材料之方法及一種利用此一電極材料之二次電池。
用於根據本發明之第一實施例之二次電池之電極材料係由一種多孔碳材料製得，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。在一實施例中，該(100)晶面及該(101)晶面之繞射強度峰重疊，且其分離有所不同。因此，將該(100)晶面之繞射強度峰與該(101)晶面之繞射強度峰如上所述地整體表述。此同樣適用於以下解釋。
用於根據本發明之第二實施例之二次電池之電極材料係由一種多孔碳材料製得，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值(-dW/dt之絕對值)在450℃下具有大於0之數值，而在400℃下具有1.9或更大之數值。
根據本發明之第一實施例之二次電池包括由多孔碳材料製得之電極，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。
根據本發明之第二實施例之二次電池包括由多孔碳材料製得之電極，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值(-dW/dt之絕對值)在450℃下具有大於0之數值，而在400℃下具有1.9或更大之數值。
一種製造用於根據本發明之第一實施例之二次電池之電極材料 之方法為一種製造由多孔碳材料製得並用於二次電池之電極材料之方法，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度，且該方法包括在400℃至1,400℃下使植物衍生材料碳化，進行酸或鹼處理，及在高於該碳化溫度之溫度下進行熱處理。此外，一種製造用於根據本發明之第二實施例之二次電池之電極材料之方法為一種製造用於二次電池之電極材料之方法，該電極材料係由多孔碳材料製得，且呈現當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時所得之一質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值，其在450℃下具有大於0之數值，而在400℃下具有1.9或更大之數值，且該方法包括在400℃至1,400℃下使植物衍生材料碳化，進行酸或鹼處理，及在高於該碳化溫度之溫度下進行熱處理。在另一實施例中，一種製造電極材料之方法包括使植物衍生材料在第一溫度下碳化；對該經碳化植物衍生材料進行酸處理或鹼處理以形成多孔碳材料；及使該多孔碳材料在第二溫度下接受熱處理，其中該第二溫度係高於該第一溫度。
在根據本發明之第一實施例之用於二次電池之電極材料及製造電極材料之方法及根據本發明之第一實施例之二次電池中，基於X-射線繞射法，指明該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面之繞射強度峰之半寬度之數值。亦即，該多孔碳材料具有高結晶度。因此，該多孔碳材料具有優良導電性。使用該多孔碳材料作為電極之二次電池可提升活性材料之利用率，且除此之外具有優良的充放電循環特性。
在根據本發明之第二實施例之用於二次電池之電極材料及製造電極材料之方法及根據本發明之第二實施例之二次電池中，指明多孔碳材料及S8硫之混合物之熱行為。亦即，即使施加熱量，硫也不會輕易離開多孔碳材料及S8硫之混合系統。因此，該多孔碳材料容許可靠 地將活性材料容納在其孔隙中，並可防止該活性材料之已於間隙中生成之反應產物由該等孔隙外流至外部。因此，可提升該活性材料之利用率，且除此之外呈現優良的充放電循環特性。
在用於製造根據本發明之第一實施例或第二實施例之電極材料之方法中，熱處理係在高於碳化溫度之溫度下進行，且該多孔碳材料發生一種緻密化作用。因此，可提供一種具有較適合該電極材料之間隙(尺寸及體積)之多孔碳材料。
圖1為顯示實例1中之多孔碳材料之X-射線繞射強度之測量結果之圖表。
圖2為說明基於多孔碳材料之X-射線繞射強度之測量結果測定(100)晶面或(101)晶面之繞射強度峰之半寬度之方法之圖表。
圖3為顯示多孔碳材料及S8硫等之混合物之TG測量結果之圖表。
圖4為顯示基於多孔碳材料及S8硫等之混合物之TG測量結果測定之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值(-dW/dt之絕對值)之圖表。
圖5A為顯示在製造使用實例1B中之多孔碳材料作為電極材料之鋰-硫二次電池後放電及隨後的充電之充放電容量密度之測定結果之圖表。
圖5B為顯示在製造使用多孔碳材料中間體作為電極材料之鋰-硫二次電池後放電及隨後的充電之充放電容量密度之測定結果之圖表。
圖6A為顯示在製造使用實例1B中之多孔碳材料作為電極材料之鋰-硫二次電池後之阻抗測量結果、放電後之阻抗測量結果及隨後充電後之阻抗測量結果的圖表。
圖6B為顯示在製造使用多孔碳材料中間體作為電極材料之鋰-硫二次電池後之阻抗測量結果、放電後之阻抗測量結果及隨後充電後之 阻抗測量結果的圖表。
下文將基於實例，參考圖式來描述本發明。然而，本發明並不受限於該實例，且實例中之各種數值及材料均為範例。將依以下次序進行說明。
1.大致上說明根據本發明之第一實施例及第二實施例之電極材料、製造該等電極材料之方法及二次電池
2.實例1(根據本發明之第一實施例及第二實施例之電極材料、製造該等電極材料之方法及二次電池)及其他 (大致上說明根據本發明之第一實施例及第二實施例之電極材料、製造該等電極材料之方法及二次電池)
可將根據本發明之第一實施例之電極材料、根據本發明之第一實施例之二次電池及根據本發明之第一實施例之製造用於二次電池之電極材料之方法簡單地統稱為「根據本發明之第一實施例」。可將根據本發明之第二實施例之電極材料、根據本發明之第二實施例之二次電池及根據本發明之第二實施例之製造用於二次電池之電極材料之方法簡單地統稱為「根據本發明之第二實施例」。可將根據本發明之第一實施例及根據本發明之第二實施例簡單地統稱為「本發明」。
在根據本發明之第二實施例中，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰之半寬度較佳為4度或更小。
在包括上述較佳組態之本發明中，基於BET氮吸附法，該多孔碳材料之比表面積值較佳為10m2/g或以上，而基於BJH法及MP法，其孔隙體積較佳為0.1cm3/g或以上。在此情況下，該多孔碳材料之原材料較佳為具有5質量%或更高之矽(Si)含量之植物衍生材料，但並不限於此。希望該多孔碳材料之矽(Si)含量係低於5質量%，較佳3質量% 或更低，及更佳1質量%或更低。
在包括上述較佳組態之根據本發明之第一實施例或第二實施例之製造用於二次電池之電極材料之方法中，較佳在碳化後藉由酸或鹼處理移除該植物衍生材料中之矽組分。同時，可在該酸或鹼處理後進行活化處理，或可在該酸或鹼處理前進行活化處理。
在包括上述較佳組態之根據本發明之第一實施例或第二實施例之二次電池中，正電極可由電極所形成。此外，該二次電池可由鋰-硫二次電池製成，且該電極可帶有硫或硫化合物。該二次電池本身之組態及結構可為相關技術中之組態及結構。硫可為S8硫，而硫化合物可為不溶性硫、膠態硫及有機硫化合物(二硫化合物、三硫化合物等)。用於製造正電極之方法之實例可包括將硫或硫化合物、多孔碳材料及其他材料製成漿液並將所得漿液塗覆至構成正電極之基本構件之方法、液體滲透法、溶液滲透法、PVD法及CVD法。
在X-射線繞射法中，使用Cu-K α線(波長：0.15045nm)作為X-射線源，將外加電壓指定為50kV，將掃描速度指定為5度/min，並以10度至60度之繞射角2θ進行測量。圖2顯示繞射強度之測量結果之實例。確定繞射強度在介於35度及40度之繞射角2θ之間呈現局部最小值之點「A」。將由A開始且正切至介於50度及55度之繞射角2θ之間之繞射強度之直線確定為基線AB。將自基線AB至(100)晶面或(101)晶面之繞射強度峰之頂部之繞射強度(峰高)指定為「100」。確定穿過對應於繞射強度為「50」之點C並與該基線平行之直線與(100)晶面或(101)晶面之繞射強度峰相交之點「a」及點「b」。確定分別對應於點「a」及點「b」之繞射角2θa及2θb，且除此之外確定(2θa-2θb)。該(2θa-2θb)之數值為(100)晶面或(101)晶面之繞射強度峰之半寬度。
在根據本發明之第二實施例中，使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析。此處，使用由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產之S8硫(製造代碼194-05712)。然後，將0.3000g多孔碳材料及0.6000g S8硫研成粉末，並在瑪瑙研缽中混合30分鐘，此後，在155℃進行加熱3小時。冷卻至室溫，並藉由使用(例如)由Rigaku Corporation生產之「Thermo Plus」進行熱重分析測量(TG測量)。具體言之，在氮氣氛圍中以5℃/min之升溫速率自室溫至550℃進行TG測量。
可藉由使用(例如)能量色散X-射線分析儀(例如，由JEOL LTD.生產之JED-2200F)，基於能量色散光譜法(EDS)來分析各種元素。關於測量條件，例如，可將掃描電壓指定為15kV，且可將照明電流指定為10微安培。
為方便起見，在本發明中，如上所述，可將藉由在400℃至1,400℃下使植物衍生材料碳化，及此後進行酸或鹼處理所得到之材料稱為「多孔碳材料中間體」。後文可將製造此一多孔碳材料中間體之方法稱為「製造多孔碳材料中間體之方法」。藉由使該多孔碳材料中間體在高於碳化溫度之溫度下接受熱處理可得到用於二次電池之電極材料或多孔碳材料。將已藉由在400℃至1,400℃下使植物衍生材料碳化所得到並在接受酸或鹼處理前之材料稱為「多孔碳材料前驅體」或「碳質物質」。
如上所述，在根據本發明之第一實施例或第二實施例之製造電極材料之方法(後文可將此等方法簡單地統稱為「根據本發明之實施例之製造電極材料之方法」)中，可在該酸或鹼處理後進行活化處理，或可在進行活化處理後進行該酸或鹼處理。在包括上述較佳組態之根據本發明之實施例之製造電極材料之方法中，在使該植物衍生材料碳化前，可使該植物衍生材料在隔絕氧氣之狀態下，在低於碳化溫度之溫度(例如，400℃至700℃)下接受熱處理(預先碳化處理)，但將取決於所使用的植物衍生材料。據此，可萃取可在碳化期間生成之焦 油組分，且因此，可在碳化期間減少或移除可在碳化期間生成之焦油組分。就此而言，藉由(例如)建立惰性氣體(例如氮氣或氬氣)氛圍、建立真空氛圍或使該植物衍生材料進入一種在瓷烤鍋中烘焙之狀態可達成隔絕氧氣之狀態。在根據本發明之實施例之製造電極材料之方法中，為減少該植物衍生材料中所含之礦物質組分及水或防止在碳化期間出現異味，可將該植物衍生材料浸沒於醇(例如，甲醇、乙醇或異丙醇)中，但將取決於所使用的植物衍生材料。在根據本發明之實施例之製造電極材料之方法中，可於其後進行預先碳化處理。欲在惰性氣體氛圍中接受熱處理之材料之較佳實例可包括產生大量木醋酸(焦油及輕質油)之植物。欲以醇進行預處理之材料之較佳實例可包括含大量碘及各類礦物質之海藻。
在製造多孔碳材料中間體之方法中，使該植物衍生材料在400℃至1,400℃下碳化。該碳化係指藉由熱處理將有機物質(在本發明中為植物衍生材料)轉化為碳質物質(參閱例如，JIS M0104-1984)。關於碳化之氛圍，可提及隔絕氧氣之氛圍。具體言之，可提及真空氛圍、惰性氣體(例如氮氣或氬氣)氛圍、及使該植物衍生材料進入一種在瓷烤鍋中烘焙之狀態之氛圍。達到碳化溫度之升溫速率並無具體限制，但在上述氛圍中可提及1℃/min或更快，較佳3℃/min或更快，及更佳5℃/min或更快。碳化時間之上限可為10小時，較佳7小時，及更佳5小時，但並不限於其等。碳化時間之下限可為使該植物衍生材料確實碳化的持續時間。必要時，可將該植物衍生材料研成粉末以具有預定粒度，或將其分級。可事先清洗該植物衍生材料。或者，必要時，可將所得多孔碳材料前驅體、多孔碳材料中間體或多孔碳材料研成粉末以具有預定粒度，或將其分級。或者，必要時，多孔碳材料中間體或多孔碳材料可在接受活化處理後研成粉末以具有預定粒度，或將其分級。用於碳化之爐之形式、組態及結構並無具體限制，可使用連續式 爐或可使用間歇式爐。
關於熱處理之氛圍，可提及隔絕氧氣之氛圍。具體言之，可提及真空氛圍、惰性氣體(例如氮氣或氬氣)氛圍及使該植物衍生材料進入一種在瓷烤鍋中烘焙之狀態之氛圍。達到熱處理溫度之升溫速率並無具體限制，但在上述氛圍中可提及1℃/min或更快，較佳3℃/min或更快，及更佳5℃/min或更快。藉由進行各種測試可適當地確定碳化溫度與熱處理溫度間之差異。熱處理時間之上限可為10小時，較佳7小時，及更佳5小時，但並不限於其等。熱處理時間之下限可為可賦予該多孔碳材料預定特性的持續時間。用於熱處理之爐之形式、組態及結構並無具體限制，可使用連續式爐或可使用間歇式爐。
如上所述，在根據本發明之實施例之製造電極材料之方法中，藉由進行活化處理可增加孔徑小於2nm之微孔隙(稍後做描述)。關於活化處理方法，可提及氣體活化法及化學活化法。氣體活化法係指使用氧氣、蒸汽、二氧化碳、空氣等作為活化劑，並在該氣體氛圍中，在700℃至1,400℃，較佳700℃至1,000℃，及更佳800℃至1,000℃下加熱該多孔碳材料中間體，歷時數十分鐘至數小時，以便藉由揮發性組分及碳分子在該多孔碳材料中間體中形成微細結構之方法。更具體言之，基於該植物衍生材料之類型及氣體之類型、濃度等可適當地選擇該活化處理之加熱溫度。化學活化法係指藉由使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸等替代用於氣體活化法中之氧氣或蒸汽進行活化，以鹽酸進行清洗，以鹼性溶液調節pH及進行乾燥之方法。
在根據本發明之實施例之製造電極材料之方法中，在碳化後藉由酸或鹼處理移除該植物衍生材料中之矽組分。關於矽組分，可提及矽氧化物，例如，二氧化矽、一氧化矽及矽氧化物鹽。如上所述，藉由在碳化後移除該植物衍生材料中之矽組分可得到具有高比表面積之 多孔碳材料。在某些情況下，可基於乾式蝕刻法移除該碳化後之植物衍生材料中之矽組分。亦即，在該多孔碳材料之一較佳組態中，使用含矽(Si)之植物衍生材料作為原材料。在轉化為多孔碳材料前驅體或碳質物質中，使該植物衍生材料在高溫(例如，400℃至1,400℃)下碳化，以便包含在該植物衍生材料中之矽不會轉化為碳化矽(SiC)，而是轉化為矽組分(矽氧化物)，例如，二氧化矽(SiO2)、一氧化矽及矽氧化物鹽。就此而言，即使在高溫(例如，400℃至1,400℃)下進行碳化時，碳化前之植物衍生材料中所包含之矽組分(矽氧化物)亦不會發生實質上的改變。因此，該等矽組分(矽氧化物)(例如，二氧化矽、一氧化矽及矽氧化物鹽)在以下步驟中藉由酸或鹼處理被移除，且因此，依據BET氮吸附法，可得到大比表面積值。此外，該多孔碳材料之較佳組態係天然產物所衍生之環境相容性材料，並藉由透過酸或鹼處理移除事先包含在原材料(其為植物衍生材料)中之矽組分(矽氧化物)來得到其微細結構。因此，孔隙之排列可維持植物中之生物規則性。
如上所述，該多孔碳材料之原材料可為植物衍生材料。關於植物衍生材料，可提及稻米(稻穀)、大麥、小麥、黑麥、稗子及小米之外殼及禾桿、咖啡豆、茶葉(例如，綠茶葉、紅茶葉等)、甘蔗(更具體言之，甘蔗之蔗渣)、玉米(更具體言之，玉米穗軸)、果皮(例如，柑橘皮(諸如橙皮、葡萄柚皮及橘子皮)、香蕉皮等)、蘆葦及裙帶菜莖，但並不限於其等。此外，可提及例如陸生維管植物、蕨類植物、苔蘚類植物、藻類及海草。另外，用於多孔碳之原材料可包括泥炭、椰子殼所衍生的材料、鋸屑所衍生的材料及經鹼處理之植物衍生材料，其中該椰子殼所衍生的材料及該鋸屑所衍生的材料通常稱為藥用碳。此等材料可單獨用作原材料，或可組合使用其等中之一些類別。該植物衍生材料之形狀及形式並無具體限制。例如，可按原樣使用外殼及禾 桿，或可使用脫水產物。此外，亦可使用經受各種處理(例如，啤酒、洋酒等之食品及飲料加工中之發酵處理、焙燒處理及萃取處理)之材料。特定言之，從工業廢物之資源回收的角度來看，較佳使用加工(例如，脫粒)後之禾桿及外殼。此等加工後之禾桿及外殼可輕易地自(例如)農業合作協會、酒精飲料製造商、食品公司及食品加工公司大量獲得。
該多孔碳材料具有許多孔隙。孔隙包括孔徑為2nm至50nm之「中孔隙」、孔徑小於2nm之「微孔隙」及孔徑大於50nm之「大孔隙」。具體言之，中孔隙包括高比例之孔徑為20nm或更小之孔隙，及尤其包括高比例之孔徑為10nm或更小之孔隙。微孔隙包括(例如)高比例之孔徑為約1.9nm之孔隙、孔徑為約1.5nm之孔隙及孔徑為約0.8nm至1nm之孔隙。在該多孔碳材料中，依據BJH法，孔隙體積較佳為0.4cm3/g或更高，及進一步較佳為0.5cm3/g或更高。
在該多孔碳材料中，為得到其他優良功能，基於BET氮吸附法之比表面積之數值(此後可簡稱為「比表面積之數值」)較佳宜為50m2/g或更高，更佳為100m2/g或更高，及進一步較佳為400m2/g或更高。
該BET氮吸附法係指藉由使吸附劑(此處為多孔碳材料)吸附及解吸附充當被吸附分子之氮來測定吸附等溫線之方法，所得數據係基於由式(1)所表示之BET方程式來分析。基於該方法可計算比表面積、孔隙體積等。具體言之，在藉由BET氮吸附法計算比表面積之數值的情況中，首先，藉由使該多孔碳材料吸附及解吸附充當被吸附分子之氮來測定吸附等溫線。隨後，由所得吸附等溫線，依據式(1)或由式(1)所變換之式(1')計算出[p/{Va(p0-p)}]，並繪製關於平衡相對壓力(p/p0)之曲線。該曲線圖被假定為直線，並依據最小平方法計算出斜率s(=[(C-1)/(CVm)])及截距i(=[1/(CVm)])。然後，由所得斜率s及截距i，依據式(2-1)及式(2-2)計算出Vm及C。此外，由Vm，依據式(3) 計算出比表面積asBET(參閱BEL Japan,Inc.所製作之Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software，第62至66頁)。該BET氮吸附法係符合JIS R 1626-1996「Measuring method for the specific surface area of fine ceramic powders by gas adsorption using the BET method」之測量方法。
[數學式1]Va=(Vm．C．p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}] (1) [p/{Va(p0-p)}]=[(C-1)/(C．Vm)](p/p0)+[1/(C．Vm)] (1') Vm=1/(s+i) (2-1) C=(s/i)+1 (2-2) asBET=(Vm．L．σ)/22414 (3)
其中符號係如下文所述而定義。
Va：吸附量
Vm：單分子層之吸附量
P：氮之平衡壓力
p0：氮之飽和蒸氣壓
L：阿伏枷德羅(Avogadro's)常數
σ：氮之吸附橫截面積
在藉由BET氮吸附法計算孔隙體積Vp之情況下，例如，使所測定的吸附等溫線之吸附數據接受線性內插，並在依據孔隙體積計算相對壓力設定的相對壓力下測定吸附量V。由所得吸附量V依據式(4)可計算出孔隙體積Vp(參閱BEL Japan,Inc.所製作的Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software，第62至65頁)。就此而言，基於BET氮吸附法之孔隙體積在後文可簡稱為「孔隙體積」。
[數學式2]Vp=(V/22414)×(Mg/ρg) (4)
其中符號係如下文所述而定義。
V：相對壓力下之吸附量
Mg：氮氣之分子量
rhog：氮氣密度
中孔隙之孔徑可作為孔隙體積相對於基於(例如)BJH法之孔徑之變化率之孔隙分佈計算。該BJH法為一種被廣泛使用作為孔徑分佈分析法之方法。在基於BJH法分析孔隙分佈之情況下，首先，藉由使多孔碳材料吸附及解吸附充當被吸附分子之氮來測定解吸附等溫線。隨後，基於所得解吸附等溫線測定當該等被吸附分子由孔隙填充有被吸附分子(例如，氮)之狀態逐步解吸附時吸附層之厚度及此時所產生之孔洞之內徑(核心半徑之兩倍)，依據式(5)計算出孔隙半徑rp，並依據式(6)計算出孔隙體積。然後，基於孔隙半徑及孔隙體積繪製孔隙體積相對於孔徑(2rp)之變化率(dVp/drp)曲線，並因而得到孔隙分佈曲線(參閱BEL Japan,Inc.所製作之Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software，第85至88頁)。
[數學式3]rp=t+rk (5) Vpn=Rn．dVn-Rn．dtn．c．ΣApj (6) Rn=rpn 2/(rkn-1+dtn)2 (7)
其中符號係如下文所述而定義。
rp：孔隙半徑
rk：在厚度為t之吸附層吸附至在該壓力下具有孔隙半徑rp之孔隙之內壁之情況下之核心半徑(內徑/2)
Vpn：發生第n次解吸附氮時之孔隙體積
dVn：當時之變化量
dtn：發生第n次解吸附氮時吸附層之厚度tn之變化量
rkn：當時之核心半徑
c：固定值
rpn：發生第n次解吸附氮時之孔隙半徑
同時，[數學式4]ΣApj
代表j=1至j=n-1之孔隙之壁表面面積之積分值
微孔隙之孔徑可作為孔隙體積相對於基於MP法之孔徑之變化率之孔隙分佈計算。在基於MP法分析孔隙分佈之情況下，首先，藉由使多孔碳材料吸附氮來測定吸附等溫線。隨後，將所得吸附等溫線轉化為孔隙體積相對於吸附層之厚度t(相對於t繪製)。然後，依據所得曲線圖之曲率可得到孔隙分佈曲線(孔隙體積相對於吸附層之厚度t之變化量的變化量)(參閱BEL Japan,Inc.所製作之Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software，第72、73及82頁)。
以酸或鹼處理多孔碳材料前驅體。處理方法之具體實例可包括將該多孔碳材料前驅體浸沒於酸或鹼水溶液之方法及使該多孔碳材料前驅體與呈蒸氣相之酸或鹼起反應之方法。更具體言之，在進行酸處理之情況下，酸之實例可包括呈現酸性之氟化合物，例如，氟化氫、氫氟酸、氟化銨、氟化鈣及氟化鈉。在使用氟化合物之情況下，氟元素之量為包含在多孔碳材料前驅體中矽組分之矽元素之量之四倍便足矣，且氟化合物水溶液之濃度較佳為10質量%或更高。在藉由氫氟酸移除包含在多孔碳材料前驅體中之矽組分(例如，二氧化矽)之情況下，二氧化矽係如化學式(A)或化學式(B)中所示與氫氟酸起反應，並作為六氟矽酸(H2SiF6)或四氟化矽(SiF4)移除，從而可得到多孔碳材料中間體。此後，可進行清洗及乾燥。
[化學反應式1] SiO2+6HF → H2SiF6+2H2O (A) SiO2+4HF → SiF4+2H2O (B)
在進行鹼處理之情況下，鹼之實例可包括氫氧化鈉。在使用鹼水溶液之情況下，該水溶液之pH為11或更高便足矣。在藉由氫氧化鈉水溶液移除包含在多孔碳材料前驅體中之矽組分(例如，二氧化矽)之情況下，加熱該氫氧化鈉水溶液，且因此，二氧化矽係如化學式(C)中所示起反應，並作為矽酸鈉(Na2SiO3)移除，從而可得到多孔碳材料中間體。同時，在藉由使呈蒸氣相之氫氧化鈉起反應來進行處理之情況下，加熱固體氫氧化鈉，且因此，二氧化矽係如化學式(C)中所示起反應，並作為矽酸鈉(Na2SiO3)移除，從而可得到多孔碳材料中間體。此後可進行清洗及乾燥。
[化學反應式2]SiO2+2NaOH → Na2SiO3+H2O (C)
[實例1]
實例1係關於根據本發明之第一實施例及第二實施例之電極材料、製造該等電極材料之方法及二次電池。
由多孔碳材料製得實例1中用於二次電池之電極材料，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。或者，由多孔碳材料製得實例1中用於二次電池之電極材料，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值(-dW/dt之絕對值)在450℃下具有大於0之數值，且在400℃下具有1.9或更大(較佳2.0或更大)之數值。
實例1中之二次電池包括由多孔碳材料製得之電極，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。或者，實例1中之二次電池為包括由 多孔碳材料製得之電極之二次電池，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值(-dW/dt之絕對值)在450℃下具有大於0之數值，且在400℃下具有1.9或更大(較佳2.0或更大)之數值。
在製造實例1中用於二次電池之電極材料之方法中，藉由在400℃至1,400℃下使植物衍生材料碳化，進行酸或鹼處理，及在高於該碳化溫度之溫度下進行熱處理來得到上述實例1中用於二次電池之電極材料。
具體言之，使用外殼(其為具有5質量%或更高之矽(Si)含量之植物衍生材料)作為原材料，及在800℃下在氮氣氛圍中進行碳化(燃燒)，以得到多孔碳材料前驅體。將該所得多孔碳材料前驅體浸沒於48體積%氫氟酸水溶液中歷時一夜，以便進行酸處理，並由此移除碳化後之植物衍生材料中之矽組分。此後，藉由使用水及乙醇進行清洗，直至pH達到7。然後進行乾燥，以得到多孔碳材料中間體。隨後，在氮氣氛圍中將溫度升至900℃，並以蒸汽進行活化處理。以5℃/min之升溫速率將該經受活化處理之多孔碳材料中間體之溫度升至預定溫度，在該溫度下進行熱處理。達到該預定溫度後，使該預定溫度維持1小時，以得到多孔碳材料。所得多孔碳材料之矽(Si)含量為1質量%或更低。基於BET氮吸附法，該多孔碳材料之比表面積值為10m2/g或更高，而基於BJH法及MP法，其孔隙體積為0.1cm3/g或更大。
將該預定溫度指定為900℃(參考實例1A)、1,000℃(參考實例1B)、1,200℃(參考實例1C)、1,300℃(實例1A)、1,400℃(實例1B)及1,500℃(實例1C)。藉由使用Rigaku Corporation所生產之X-射線繞射儀(RINT-TTRII)，使該等所得多孔碳材料各在預定溫度下接受XRD測量。(100)晶面或(101)晶面之基於X-射線繞射法之繞射強度峰之半寬度之測量結果顯示於下文所述表1中。繞射強度之測量結果示於顯示 於圖1中之圖表中。就此而言，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料中間體之(100)晶面或(101)晶面之繞射強度峰之半寬度值相當於參考實例1A之數值。
處於各預定溫度下之多孔碳材料及S8硫之混合物之TG之測量結果顯示於圖3中，及S8硫及科琴碳黑(KB)之TG之測量結果亦顯示於圖3中。此外，質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值(-dW/dt之絕對值)顯示於圖4中。如下文所述之表2中所示，實例1中各多孔碳材料在450℃下之-dW/dt之絕對值係大於0，而在400℃下為1.9或更大。就此而言，多孔碳材料中間體在400℃及450℃下之-dW/dt之絕對值相當於參考實例1A之數值。
各多孔碳材料之孔隙等之測量結果顯示於下文所述表3中。在表3中，術語「BET氮吸附法」、「MP法」及「BJH法」分別係指基於BET氮吸附法之比表面積值(單位：m2/g)、基於MP法之孔隙體積值(單位：cm3/g)及基於BJH法之孔隙體積值(單位：cm3/g)。總孔隙體積之單位為「cm3/g」。
藉由使用多孔碳材料等製造電極，並以鋰-硫二次電池作為原型。由該電極形成正電極，且該電極帶有硫。
藉由使用S8硫、實例1之多孔碳材料及其他材料，以鋰-硫二次電池之正電極作為原型。具體言之，製備具有下文所述表4中所示組成之漿液。就此而言，術語「KS6」係指由TIMCAL Graphite & Carbon所生產之碳材料，術語「VGCF」係指由SHOWA DENKO K.K.所生產之氣相生長碳纖維，而術語「PVDF」為充當黏結劑之聚二氟亞乙烯之名稱縮寫。
更具體言之，在研缽中，將充當黏結劑之5質量%聚乙烯醇(PVA)添加至上述組合物(正電極材料)中，另外添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，並進行捏合，以產生漿液狀態。將該捏合材料塗覆至鋁箔上，並在120℃下進行熱風乾燥歷時3小時。藉由使用熱壓機，在80℃之溫度及580kgf/cm2之壓力的條件下進行熱壓，以增加正電極材料之密度，防止因接觸電解溶液而出現損傷，及降低電阻值。隨後，以使直徑變為15mm之方式進行衝孔，並在60℃下進行真空乾燥3小時，以移除水及溶劑。由此得到之正電極部份(不包括鋁箔(正電極材料層))之厚度為80微米至100微米，質量為8mg至12mg，及密度為約0.6 g/cm3。使用由此得到之正電極，並組裝由2016鈕扣電池製成之鋰-硫二次電池。具體言之，該由2016鈕扣電池製成之鋰-硫二次電池係藉由堆疊正電極(包括鋁箔及正電極材料層)、電解溶液、厚度0.8mm之鋰箔及鎳網而組裝。就該電解溶液而言，使用0.5mol LiTFSI/0.4mol LiNO3溶於二甲醚及1,3-二噁烷(體積比1/1)之混合溶劑中之溶液。
該鋰-硫二次電池之充放電測試條件顯示於下文所述表5中。
使用實例1B中之多孔碳材料及多孔碳材料中間體作為電極材料，並以供評估用的鋰-硫二次電池作為原型。製造後，進行放電以測定放電容量密度，並進行充電以測定充電容量密度。其結果顯示於圖5A(使用實例1B中之多孔碳材料)及圖5B(使用多孔碳材料中間體)中。此後在圖6A(使用實例1B中之多孔碳材料)及圖6B(使用多孔碳材料中間體)中以尼奎斯特(Nyquist)圖顯示製造後之阻抗測量結果、放電後之阻抗測量結果及充電後之阻抗測量結果。圖6A及圖6B中所示術語「放電前」、「放電後」及「充電後」分別指示製造供評估用的鋰-硫二次電池原型後基於阻抗測量之電池內部電阻值、進行放電後基於阻抗測量之電池內部電阻值及放電後進行充電後之電池內部電阻值。就此而言，負電極及電解溶液之電阻分量(包括界面電阻)為約5歐姆，且因此，源自圖6A及圖6B中所示弧線之電阻分量的大部分為正電極之電阻。
從圖5A及圖5B可清楚看到，與包括多孔碳材料中間體之比較實例二次電池相比，包括實例1B中之多孔碳材料之實例二次電池具有高充放電容量密度。同時，從圖6A及圖6B可清楚看到，與包括多孔碳材料中間體之比較實例二次電池相比，包括實例1B中之多孔碳材 料之實例二次電池具有低正電極電阻值。就此而言，製造五個供評估用的鋰-硫二次電池原型以接受測試，且所有供評估用的鋰-硫二次電池均得到相同結果。包括實例1B中之多孔碳材料之實例二次電池能接受50次或更多次充放電，而沒有包括多孔碳材料中間體之比較實例二次電池之充放電次數能超過10次。
包括實例1A及實例1C中之多孔碳材料之實例二次電池之特性實質上等同於包括實例1B中之多孔碳材料之實例二次電池之特性。另一方面，包括參考實例1A、參考實例1B及參考實例1C中之多孔碳材料之實例二次電池之特性實質上等同於包括多孔碳材料中間體之比較實例二次電池之特性。
如上所述，在實例1中之用於二次電池之電極材料及其製造方法及實例1中之二次電池中，基於X-射線繞射法，指明多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面之繞射強度峰之半寬度之數值。亦即，該多孔碳材料具有高結晶度。因此，實例1中之多孔碳材料具有優良導電性。使用該多孔碳材料作為電極之二次電池可提高活性材料之利用率，且除此之外還具有優良的充放電循環特性。此外，在實例1中之用於二次電池之電極材料及其製造方法及實例1中之二次電池中，指明多孔碳材料及S8硫之混合物之熱行為。亦即，即使施加熱量，硫也不會輕易離開多孔碳材料及S8硫之混合系統。因此，該多孔碳材料能可靠地將活性材料容納在其孔隙中，並能防止該活性材料之於間隙中生成之反應產物由該等孔隙外流至外部。因此，可提升該活性材料之利用率，且除此之外呈現優良的充放電循環特性。
到目前為止，已參照有利實例闡明本發明。然而，本發明並不受限於此等實例，且可作各種改進。在該等實例中，已解釋使用外殼作為多孔碳材料之原材料之情形，但亦可使用其他植物作為原材料。其他植物之實例可包括禾桿、蘆葦、裙帶菜莖、陸生維管植物、蕨類 植物、苔蘚類植物、藻類及海草。此等植物可單獨使用，或可組合使用其等中之一些類別。具體言之，例如，將植物衍生材料(其係用於多孔碳材料之原材料)指定為稻桿(例如，源於鹿兒島(Kagoshima)石狩市(isehikari))，且可藉由將該充當原材料之禾桿碳化以轉化為碳質物質(多孔碳材料前驅體)並進行酸處理來得到該多孔碳材料。或者，將植物衍生材料(其係用於多孔碳材料之原材料)指定為禾本科蘆葦，且可藉由將該充當原材料之蘆葦碳化以轉化為碳質物質(多孔碳材料前驅體)並進行酸處理來得到該多孔碳材料。在以鹼(例如，氫氧化鈉水溶液)替代氫氟酸水溶液處理所得到之多孔碳材料之情況下得到相同結果。製造多孔碳材料之方法可與實例1之方法相同。
或者，將植物衍生材料(其係用於多孔碳材料之原材料)指定為裙帶菜莖(源於岩手縣(Iwate prefecture)之三陸(Sanriku))，且可藉由將該充當原材料之裙帶菜莖碳化以轉化為碳質物質(多孔碳材料前驅體)並進行酸處理來得到該多孔碳材料。具體言之，例如，在約500℃之溫度下加熱裙帶菜莖，以使其碳化。例如，可在加熱前以醇處理該充當原材料之裙帶菜莖。關於具體處理方法，提及浸沒於乙醇等物質中之方法，且藉此可減少包含在該原材料中之水，且除此之外還可溶離出除包含在最終所得多孔碳材料中之碳及礦物質組分以外之元素。此外，藉由該利用醇之處理可抑制在碳化期間生成氣體。更具體言之，將裙帶菜莖浸沒於乙醇中達48小時。較佳在乙醇中進行超聲波處理。隨後，藉由在氮氣流中於500℃下加熱5小時使所得裙帶菜莖碳化，以得到經碳化的材料。藉由進行此種處理(預先碳化處理)可減少或移除可在隨後碳化中生成之焦油組分。此後，將10g所得經碳化的材料置於礬土坩堝中，在氮氣流(10l/min)中以5℃/min之升溫速率將溫度升至1,000℃。在1,000℃下碳化5小時，以誘導轉化為碳質物質(多孔碳材料前驅體)，並冷卻至室溫。使氮氣在碳化及冷卻期間不斷通過。 藉由將所得多孔碳材料前驅體浸沒於46體積%氫氟酸水溶液中歷時一晚進行酸處理，並藉由使用水及乙醇進行清洗，直至pH達到7。最後，進行乾燥，以便可得到多孔碳材料。
本發明亦可具有以下組態。
[1][電極材料：第一實施例]
一種由多孔碳材料製得之用於二次電池之電極材料，其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。
[2][電極材料：第二實施例]
一種由多孔碳材料製得之用於二次電池之電極材料，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值在450℃下具有大於0之數值，且在400℃下具有1.9或更大之數值。
[3]如項目[2]之用於二次電池之電極材料，其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰之半寬度為4度或更小。
[4]如項目[1]至[3]中任一項之用於二次電池之電極材料，其中該多孔碳材料之基於BET氮吸附法之比表面積值為10m2/g或更大，及基於BJH法及MP法之孔隙體積為0.1cm3/g或更大。
[5]如項目[4]之用於二次電池之電極材料，其中用於該多孔碳材料之原材料為具有5質量%或更高之矽含量之植物衍生材料。
[6][二次電池：第一實施例]
一種包括由多孔碳材料製得之電極之二次電池，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。
[7][二次電池：第二實施例]
一種包括由多孔碳材料製得之電極之二次電池，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值在450℃下具有大於0之數值，及在400℃下具有1.9或更大之數值。
[8]如項目[7]之二次電池，其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰之半寬度為4度或更小。
[9]如項目[6]至[8]中任一項之二次電池，其中該多孔碳材料之基於BET氮吸附法之比表面積值為10m2/g或更大，及基於BJH法及MP法之孔隙體積為0.1cm3/g或更大。
[10]如項目[9]之二次電池，其中用於該多孔碳材料之原材料為具有5質量%或更高之矽含量之植物衍生材料。
[11]如項目[6]至[10]中任一項之二次電池，其中正電極係由該電極所形成。
[12]如項目[6]至[11]中任一項之二次電池，其中該二次電池係由鋰-硫二次電池製成，且該電極帶有硫或硫化合物。
[13][製造電極材料之方法：第一實施例]
一種製造由多孔碳材料製得並用於二次電池之電極材料之方法，基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度，該製造方法包括在400℃至1,400℃下使植物衍生材料碳化，進行酸或鹼處理，及在高於該碳化溫度之溫度下進行熱處理。
[14][製造電極材料之方法：第二實施例]
一種製造用於二次電池之電極材料之方法，該電極材料係由多孔碳材料製得，且呈現一當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時所得之質量微分值(其中使用溫度作為參數) 之絕對值，該絕對值在450℃下具有大於0之數值，及在400℃下具有1.9或更大之數值，該製造方法包括在400℃至1,400℃下使植物衍生材料碳化，進行酸或鹼處理，及在高於該碳化溫度之溫度下進行熱處理。
[15]如項目[14]之製造用於二次電池之電極材料之方法，其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰之半寬度為4度或更小。
[16]如項目[13]至[15]中任一項之製造用於二次電池之電極材料之方法，其中該多孔碳材料之基於BET氮吸附法之比表面積值為10m2/g或更大，及基於BJH法及MP法之孔隙體積為0.1cm3/g或更大。
[17]如項目[16]之製造用於二次電池之電極材料之方法，其中用於該多孔碳材料之原材料為具有5質量%或更高之矽含量之植物衍生材料。
[18]如項目[13]至[17]中任一項之製造用於二次電池之電極材料之方法，其中該碳化後之植物衍生材料中之矽組分係藉由酸或鹼處理而移除。
[19]一種電極材料，其包含：多孔碳材料，其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。
[20]如[19]之電極材料，其中該多孔碳材料之孔隙中帶有硫材料。
[21]如[20]之電極材料，其中該硫材料係選自由下列組成之群：S8硫、不溶性硫、膠態硫及有機硫化合物。
[22]如[19]之電極材料，其中該多孔碳材料之基於BET氮吸附法之比表面積為10m2/g。
[23]如[19]之電極材料，其中該多孔碳材料之基於BJH法及MP 法之孔隙體積為0.1cm3/g或更大。
[24]如[19]之電極材料，其中用於該多孔碳材料之原材料為具有5質量%或更高之矽含量之植物衍生材料。
[25]如[19]之電極材料，其中用於該多孔碳材料之原材料係選自由下列組成之群：泥炭、椰子殼所衍生的材料、鋸屑所衍生的材料及經鹼處理之植物衍生材料。
[26]如[19]之電極材料，其中該多孔碳材料之矽含量係低於5質量%。
[27]一種電池，其包括：正電極；及負電極，其中該正電極包括含有多孔碳材料之電極材料，且其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰呈現4度或更小之半寬度。
[28]一種電極材料，其包含：多孔碳材料，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時所得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值在450℃下具有大於0之數值，及在400℃下具有1.9或更大之數值。
[29]一種電池，其包括：正電極；及負電極，其中該正電極包括含有多孔碳材料之電極材料，且其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時所得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值在450℃下具有大於0之數值，及在400℃下具有1.9或更大之數值。
[30]一種製造電極材料之方法，其包括：使植物衍生材料在第一溫度下碳化；對該經碳化的植物衍生材料進行酸處理或鹼處理以形成多孔碳材料；及使該多孔碳材料在第二溫度下接受熱處理，其中該第二溫度係高於該第一溫度。
[31]如[30]之製造電極材料之方法，其中該第一溫度係在400℃ 至1,400℃之範圍內。
[32]如[30]之製造電極材料之方法，其中該植物衍生材料具有大於5質量%之矽含量。
[33]如[30]之製造方法，其中用於該多孔碳材料之原材料係選自由下列組成之群：泥炭、椰子殼所衍生的材料、鋸屑所衍生的材料及經鹼處理之植物衍生材料。
[34]如[30]之製造電極材料之方法，其進一步包括對植物衍生材料進行活化處理。
[35]如[30]之製造電極材料之方法，其進一步包括在碳化步驟之前對該植物衍生材料進行預先碳化處理，其中該預先碳化處理係在低於該第一溫度之溫度下於隔絕氧氣之狀態下進行。
[36]如[30]之製造電極材料之方法，其進一步包括在碳化步驟之前將該植物衍生材料浸沒於醇中。
本發明包含與2012年8月9日於日本專利局(Japan Patent Office)申請之日本優先權專利申請案JP 2012-177114中所揭示者相關之主體內容，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。
熟習此項技術者應瞭解，依據設計要求及其他因素，只要係在隨附申請專利範圍或其等效項之範圍內，便可出現各種修飾、組合、子組合及變化。

Claims (18)

  1. 一種電極材料，其包含：多孔碳材料，其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰具有4度或更小之半寬度。
  2. 如請求項1之電極材料，其中該多孔碳材料之孔隙中帶有硫材料。
  3. 如請求項2之電極材料，其中該硫材料係選自由下列組成之群：S8硫、不溶性硫、膠態硫及有機硫化合物。
  4. 如請求項1之電極材料，其中該多孔碳材料之基於BET氮吸附法之比表面積為10m2/g或以上。
  5. 如請求項1之電極材料，其中該多孔碳材料之基於BJH法及MP法之孔隙體積為0.1cm3/g或以上。
  6. 如請求項1之電極材料，其中用於該多孔碳材料之原材料為具有5質量%或更高之矽含量之植物衍生材料。
  7. 如請求項1之電極材料，其中用於該多孔碳材料之原材料係選自由下列組成之群：泥炭、椰子殼所衍生的材料、鋸屑所衍生的材料及經鹼處理之植物所衍生的材料。
  8. 如請求項1之電極材料，其中該多孔碳材料之矽含量係低於5質量%。
  9. 一種電池，其包括：正電極；及負電極，其中該正電極包括含有多孔碳材料之電極材料，且其中基於X-射線繞射法，該多孔碳材料之(100)晶面或(101)晶面參照繞射角2θ之繞射強度峰具有4度或更小之半寬度。
  10. 一種電極材料，其包含：多孔碳材料，其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時所得到之質量微 分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值在450℃下具有大於0之數值，及在400℃下具有1.9或更大之數值。
  11. 一種電池，其包括：正電極；及負電極，其中該正電極包括含有多孔碳材料之電極材料，且其中當使以1：2之質量比混合之多孔碳材料及S8硫之混合物接受熱分析時所得到之質量微分值(其中使用溫度作為參數)之絕對值在450℃下具有大於0之數值，及在400℃下具有1.9或更大之數值。
  12. 一種製造電極材料之方法，其包括：使植物衍生材料在第一溫度下碳化；對該經碳化的植物衍生材料進行酸處理或鹼處理以形成多孔碳材料；及使該多孔碳材料在第二溫度下接受熱處理，其中該第二溫度係高於該第一溫度。
  13. 如請求項12之製造電極材料之方法，其中該第一溫度係在400℃至1,400℃之範圍內。
  14. 如請求項12之製造電極材料之方法，其中該植物衍生材料具有高於5質量%之矽含量。
  15. 如請求項12之製造方法，其中用於該多孔碳材料之原材料係選自由下列組成之群：泥炭、椰子殼所衍生的材料、鋸屑所衍生的材料及經鹼處理之植物衍生材料。
  16. 如請求項12之製造電極材料之方法，其進一步包括對該植物衍生材料進行活化處理。
  17. 如請求項12之製造電極材料之方法，其進一步包括在碳化步驟之前對該植物衍生材料進行預先碳化處理，其中該預先碳化處理係在低於該第一溫度之溫度下於隔絕氧氣之狀態下進行。
  18. 如請求項12之製造電極材料之方法，其進一步包括在碳化步驟之前將該植物衍生材料浸沒於醇中。
TW102127304A 2012-08-09 2013-07-30 電極材料、製造電極材料之方法，及二次電池 TWI597883B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012177114A JP6011787B2 (ja) 2012-08-09 2012-08-09 電極材料及びその製造方法、並びに、リチウム−硫黄二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201407866A true TW201407866A (zh) 2014-02-16
TWI597883B TWI597883B (zh) 2017-09-01

Family

ID=49080932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102127304A TWI597883B (zh) 2012-08-09 2013-07-30 電極材料、製造電極材料之方法，及二次電池

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140287306A1 (zh)
EP (1) EP2883261A1 (zh)
JP (1) JP6011787B2 (zh)
KR (1) KR20150044833A (zh)
CN (1) CN104205431B (zh)
BR (1) BR112015002348A8 (zh)
IN (1) IN2015DN00789A (zh)
RU (1) RU2643194C2 (zh)
TW (1) TWI597883B (zh)
WO (1) WO2014024395A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9514894B2 (en) * 2012-09-28 2016-12-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode active material for capacitor, and capacitor using said electrode active material
JP6314382B2 (ja) * 2013-07-25 2018-04-25 株式会社村田製作所 リチウム−硫黄二次電池用の電極材料及びリチウム−硫黄二次電池並びにリチウム−硫黄二次電池用の電極材料の製造方法
JP6318703B2 (ja) * 2014-02-28 2018-05-09 栗田工業株式会社 Ｃｏ及びｃｏ２吸着材及びこれを用いた蓄電デバイス、並びにｃｏ及びｃｏ２吸着材の製造方法
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
AU2015253175A1 (en) 2014-04-29 2016-09-29 Archer-Daniels-Midland Company Carbon black based shaped porous products
JPWO2016009938A1 (ja) 2014-07-15 2017-04-27 東レ株式会社 電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ
JP6406540B2 (ja) * 2014-07-23 2018-10-17 大王製紙株式会社 炭素微粒子の製造方法
JP6448352B2 (ja) * 2014-12-18 2019-01-09 株式会社アルバック アルカリ金属−硫黄電池用正極及びこれを備えた二次電池の製造方法
CN104613667B (zh) * 2015-02-28 2016-08-31 广东美的暖通设备有限公司 组合式空调系统及其控制方法
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
CN105609771B (zh) * 2016-01-22 2018-08-17 南开大学 一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用
CN105800612A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 中南大学 一种利用蕨杆制备活性炭的方法及活性炭的应用
CN106784832B (zh) * 2016-12-14 2019-09-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
JP6646088B2 (ja) * 2018-02-21 2020-02-14 デクセリアルズ株式会社 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒
KR20200033736A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN109192967B (zh) * 2018-10-11 2021-02-02 中南大学 一种锂硫电池正极的制备方法及应用
JP7383254B2 (ja) 2019-02-25 2023-11-20 日産自動車株式会社 硫黄活物質含有電極組成物、並びにこれを用いた電極および電池
CN110165144B (zh) * 2019-04-15 2021-01-26 浙江工业大学 一种全木结构硫正极的制备方法及应用
CN112840494B (zh) 2019-05-28 2024-05-07 株式会社Lg新能源 锂二次电池
US12100831B2 (en) 2019-05-28 2024-09-24 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
CN111029530B (zh) * 2019-11-21 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料、制备方法、及其制备的锂硫电池正极极片和电池
CN112093789A (zh) * 2020-06-16 2020-12-18 广东省农业科学院茶叶研究所 一种基于茶园废弃物制备生物炭的方法和生物炭
KR102508380B1 (ko) * 2020-11-24 2023-03-09 경희대학교 산학협력단 유기성폐기물 유래 나트륨이온전지용 전극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1419606A1 (ru) * 1985-12-23 1988-08-30 Кировский научно-исследовательский и проектный институт лесной промышленности Способ подсочки хвойных деревьев
RU2057709C1 (ru) * 1993-07-09 1996-04-10 Омский филиал Института катализа СО РАН Углеродное изделие и способ его получения
JP4022926B2 (ja) * 1995-03-06 2007-12-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP3846022B2 (ja) * 1998-04-10 2006-11-15 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシター
JP2000160166A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Kokusho Recycle Center:Kk 廃木材の処理設備
US7374842B2 (en) * 2003-04-30 2008-05-20 Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20050052275A (ko) * 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이로부터제조되는 양극활물질
JP4724390B2 (ja) * 2004-07-16 2011-07-13 エナックス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極炭素材料、及びその製造方法
JP2006236942A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Kitami Institute Of Technology 炭素電極、及びその製造方法
JP4738039B2 (ja) * 2005-03-28 2011-08-03 三洋電機株式会社 黒鉛系炭素材料の製造方法
JP4618308B2 (ja) * 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
JP5152276B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-27 ソニー株式会社 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体
JP5152275B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-27 ソニー株式会社 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体
CN101372624A (zh) * 2008-10-09 2009-02-25 熊晓明 生物质物料热裂解规模制备炭、气、油、液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
IN2015DN00789A (zh) 2015-07-03
KR20150044833A (ko) 2015-04-27
TWI597883B (zh) 2017-09-01
WO2014024395A1 (en) 2014-02-13
JP2014035915A (ja) 2014-02-24
RU2014129465A (ru) 2016-02-10
EP2883261A1 (en) 2015-06-17
BR112015002348A8 (pt) 2018-06-12
JP6011787B2 (ja) 2016-10-19
BR112015002348A2 (pt) 2017-07-04
US20140287306A1 (en) 2014-09-25
RU2643194C2 (ru) 2018-02-01
CN104205431A (zh) 2014-12-10
CN104205431B (zh) 2018-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI597883B (zh) 電極材料、製造電極材料之方法，及二次電池
Gai et al. A self-template synthesis of porous ZnCo 2 O 4 microspheres for high-performance quasi-solid-state asymmetric supercapacitors
Wang et al. Fabrication of porous carbon spheres for high-performance electrochemical capacitors
JP6467921B2 (ja) 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池
JP5969393B2 (ja) Ｅｄｌｃ用微小孔性活性炭
JP6071261B2 (ja) 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP6845800B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池
KR102138957B1 (ko) 전극 재료 및 이차 전지
Hossain et al. In-situ O/N-heteroatom enriched activated carbon by sustainable thermal transformation of waste coffee grounds for supercapacitor material
JP2016505481A (ja) 同時進行する炭化および自己賦活によるタバコ葉からの活性炭の生成およびそれにより得られた活性炭
JP6113902B1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
Oh et al. Carbon-coated Si/MnO2 nanoneedle composites with optimum carbon layer activation for supercapacitor applications
JP7133121B2 (ja) もみ殻または稲わら炭化物を利用した非水電解液二次電池用の負極活物質
CN105914048A (zh) 一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法和应用
Lobato-Peralta et al. Sponge-like nanoporous activated carbon from corn husk as a sustainable and highly stable supercapacitor electrode for energy storage
JP6254732B1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
Pramanik et al. Efficient energy storage in mustard husk derived porous spherical carbon nanostructures
Chakraborty et al. Nitrogen and oxygen self-doped hierarchical porous carbon nanosheets derived from turmeric leaves for high-performance supercapacitor
US11870059B2 (en) Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery
Zhong et al. Self-reduction preparation of porous multi-walled ZnCo2O4 spheres as sulfur host for lithium‑sulfur battery cathodes with long cycling life and stable rate-performance
KR101321523B1 (ko) ＮａＯＨ의 화학적 활성화에 의한 커패시터 전극용 활성탄 및 이를 이용한 커패시터
Kishore et al. Sustainable synthesis of spongy-like porous carbon for supercapacitive energy storage systems towards pollution control
Ghimire et al. Synthesis and Characterizations of Activated Carbon from Bayer (Ziziphus Mauritiana) Seeds and its Possibility in Energy Storage Application
KR101801448B1 (ko) 리튬이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
Benítez de la Torre et al. Almond Shell as a Microporous Carbon Source for Sustainable Cathodes in Lithium–Sulfur Batteries