JP2017107743A - 二次電池用酸化物系負極活物資及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、水分の吸着を効果的に抑制することのできる二次電池用酸化物系負極活物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質。
【選択図】なし
Description
本発明は、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが、ともに担持されてなる二次電池用酸化物系負極活物質及びその製造方法に関する。
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池が広く知られている。こうした二次電池では、電池の充放電に伴うガスの生成により、電池内部で劣化反応が引き起こされるおそれもあるなか、水が介在すると、そのおそれが一層高まることも知られている。
このような劣化反応が生じるのを回避する上で、例えば、特許文献１にも示されるように、二次電池の正極材料として用いる正極活物質の水分含有量を低減することが有効である。また同様に、負極材料についても、その水分含有量を低減することが有効であり、例えば炭素系負極材料について、特許文献２には、炭素材料を特定の加熱処理に付して吸着した水分を除去した後、これを直接帯状の集電体に塗布する製造方法が開示されており、さらに、特許文献３には、示差熱分析において特定の物性を示す、閉孔の多いハードカーボン（難黒鉛化性炭素）により、負極材料における水分吸着量を低減する方法が開示されている。
一方、酸化物系負極材料について、特許文献４には、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極において、含まれる水分量は負極活物質の質量当たり０．０５質量％以下が好ましい旨記載されてはいるものの、かかる水分量を低減する方法については、何ら具体的な検討はなされていない。
こうしたことから、負極材料として活用し得る酸化物を用いた二次電池用負極活物質の吸着水分量を低減する技術が強く望まれている。
したがって、本発明の課題は、高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、水分の吸着を効果的に抑制することのできる二次電池用酸化物系負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らが鋭意検討したところ、負極材料として活用し得る酸化物、いわゆる負極活物質用酸化物の表面は、水との親和性が高いため、炭素系負極材料に比較して乾燥処理のみでは十分に水分を除去しにくいことが判明した。さらに、こうした負極活物質用酸化物は、電子伝導性を向上させるために表面を炭素で被覆する場合が多いものの、正極材料等でよく行われているグルコースなどの水溶性炭素材料に由来する炭化物による表面被覆のみでは、材料表面を完全に被覆することが容易でないことも判明した。このような知見を元に、さらに本発明者らが種々検討したところ、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素との複数の炭素源由来の炭素が担持されてなる二次電池用酸化物系負極活物質であれば、これらの炭素が負極活物質用酸化物の表面を効率的に被覆して水分の吸着を有効に抑制できるため、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担うことのできる二次電池の負極活物質として、極めて有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質を提供するものである。
また、本発明は、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー、水溶性炭素材料及び水を添加して懸濁液Ｘを得る工程（Ｉ）並びに
得られた懸濁液Ｘを噴霧乾燥して造粒体Ｙを得た後、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー、水溶性炭素材料及び水を添加して懸濁液Ｘを得る工程（Ｉ）並びに
得られた懸濁液Ｘを噴霧乾燥して造粒体Ｙを得た後、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質によれば、負極活物質特有の酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素とが、ともに炭素源として補い合いながら有効に担持されてなることにより、負極活物質用酸化物の表面の一部において、炭素が存在することなく酸化物が露出してしまうのを有効に抑制するので、かかる酸化物表面における露出部が効果的に低減された二次電池の負極活物質を得ることができる。そのため、かかる負極活物質は水分の吸着を効果的に抑制できるため、これを用いたリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担いつつ、様々な使用環境下でもサイクル特性等の優れた電池特性を安定して発現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなるものである。すなわち、炭素源としてセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素が共存してなり、負極活物質用酸化物の表面を一方の炭素源由来の炭素が被覆しつつも、かかる炭素が存在することなく負極活物質用酸化物の表面が露出した部位に、他方の炭素源由来の炭素が有効に担持してなる。したがって、これらセルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが相まって負極活物質用酸化物の表面の露出を効果的に抑制しながら、かかる負極活物質用酸化物の全表面にわたり堅固に担持されてなるため、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質における水分吸着を有効に防止することができる。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなるものである。すなわち、炭素源としてセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素が共存してなり、負極活物質用酸化物の表面を一方の炭素源由来の炭素が被覆しつつも、かかる炭素が存在することなく負極活物質用酸化物の表面が露出した部位に、他方の炭素源由来の炭素が有効に担持してなる。したがって、これらセルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが相まって負極活物質用酸化物の表面の露出を効果的に抑制しながら、かかる負極活物質用酸化物の全表面にわたり堅固に担持されてなるため、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質における水分吸着を有効に防止することができる。
本発明で用いる負極活物質用酸化物とは、一般に二次電池の負極活物質として用いられる酸化物であれば、特に制限されないが、具体的には例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物が挙げられる。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタン化合物及びリチウム化合物を焼成することにより得ることができる。用い得るチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。用い得るリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられ、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、炭酸リチウムが好ましい。
これらチタン化合物及びリチウム化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度７００〜９００℃で８〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得ることができる。
これらチタン化合物及びリチウム化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度７００〜９００℃で８〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得ることができる。
Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29は、例えばニオブ化合物及びチタン化合物等の所定の材料を用いて懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによって結晶度の高いものを得ることができ、また所定の材料をボールミル等により混合・粉砕して固体を得た後、焼成することによっても得ることができる。ニオブ化合物としては、水酸化ニオブ等を用いることができ、チタン化合物としては、硫酸チタニルや硫酸チタン等の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は有機酸等を用いることができる。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
より具体的な製造方法としては、ニオブ化合物として水酸化ニオブ、チタン源としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用い、過酸化水素及び水とともに懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記懸濁液中におけるニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好ましくは４．０〜６．０であり、より好ましくは４．５〜５．５である。
より具体的な製造方法としては、ニオブ化合物として水酸化ニオブ、チタン源としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用い、過酸化水素及び水とともに懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記懸濁液中におけるニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好ましくは４．０〜６．０であり、より好ましくは４．５〜５．５である。
ＴｉＮｂ2Ｏ7は、チタン化合物及びニオブ化合物を焼成することにより得ることができる。用い得るチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。用い得るニオブ化合物としては、ニオブ酸化物又はニオブ水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。
これらチタン化合物及びニオブ化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度１２００〜１４００℃で４〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7を得ることができる。
これらチタン化合物及びニオブ化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度１２００〜１４００℃で４〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7を得ることができる。
ブルッカイト型ＴｉＯ2は、ヒドロキシカルボン酸チタン錯体を含有する水溶液を、ｐＨを８〜１３に維持しながら１００℃〜３００℃の温度範囲で水熱処理する方法や、硫酸チタニル等のチタン化合物をシュウ酸や過酸化水素等を用いてペルオキソ化した後、得られた沈殿物を５５０〜８２０℃の温度で焼成する方法により得ることができる。また、市販品を好適に用いることもできる。
ＳｉＯは、ＳｉＯ２とＳｉとを所定のモル比で混合後に非酸化性雰囲気中または真空中で１２５０〜１３５０℃に加熱して、気化したＳｉＯを析出させる方法、ＳｉＯ２を水素等の還元性ガス中で加熱して所定量還元する方法、ＳｉＯ２を所定量の炭素Ｃや金属等と混合後に加熱して所定量還元する方法、Ｓｉを酸素ガスまたは酸化物と加熱して所定量酸化する方法、及びＳｉＨ４等のケイ素化合物ガスと酸素の混合ガスを加熱反応またはプラズマ分解反応させる方法等により得ることができる。また、市販品を好適に用いることもできる。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、上記負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる。すなわち、炭素源としてセルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料を用いることにより得られるものであって、セルロースナノファイバーが炭化された炭素と、水溶性炭素材料が炭化された炭素とが共に、上記酸化物に堅固に担持してなる。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記酸化物に堅固に担持されることにより、水溶性炭素材料とも相まって、得られる二次電池における放電特性を有効に高めることができる有用な負極活物質を得ることができる。
用い得るセルロースナノファイバーとしては、植物細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得られたものであれば、特に制限されず、例えば、セリッシュＫＹ−１００Ｓ（ダイセルファインケム製）等の市販品を用いることができる。セルロースナノファイバーの繊維径は、上記酸化物に堅固に担持させる観点から、好ましくは４〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。
セルロースナノファイバーは、その後炭化されて、上記負極活物質用酸化物にセルロースナノファイバー由来の担持された炭素として、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に存在することとなる。かかるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは０．１０〜９質量％であり、より好ましくは０．１５〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜６質量％である。
なお、二次電池用酸化物系負極活物質中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量から、水溶性炭素材料の添加量から求まる水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量を差し引くことにより、確認することができる。
上記負極活物質用酸化物に炭化された炭素として担持される水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、上記負極活物質用酸化物に担持される炭素源として機能する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
かかる水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、セルロースナノファイバー由来の炭素が存在することなく負極活物質用酸化物表面が露出した部位に、水溶性炭素材料由来の炭素を有効に担持させる観点から、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．１０〜９質量％であり、より好ましくは０．１５〜７質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜６質量％である。
セルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料の炭素原子換算分は、炭化されたセルロースナノファイバー及び炭化された水溶性炭素材料が負極活物質用酸化物に担持された炭素として本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に共存することとなる。かかるセルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、これらセルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の合計担持量に相当し、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に、合計で、好ましくは０．２〜１８質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１２質量％である。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、セルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料が炭化されてなる炭素として互いに補い合いながら、効率的に負極活物質用酸化物に担持されてなるものであり、最終的に焼成することによって、これらセルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料由来の炭素を負極活物質用酸化物に堅固に担持させることができ、炭素が存在することなく負極活物質用酸化物の表面が露出してしまうことを有効に回避することが可能となる。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、具体的には、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー、水溶性炭素材料及び水を添加して懸濁液Ｘを得る工程（Ｉ）並びに
得られた懸濁液Ｘを噴霧乾燥して造粒体Ｙを得た後、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法により得ることができる。
得られた懸濁液Ｘを噴霧乾燥して造粒体Ｙを得た後、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法により得ることができる。
工程（Ｉ）は、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー、水溶性炭素材料及び水を添加して懸濁液Ｘを得る工程である。かかる工程（Ｉ）におけるセルロースナノファイバーの添加量は、上記のとおり、セルロースナノファイバー由来の炭素として、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が上記範囲内になるような量であればよく、例えば、負極活物質用酸化物Ｘの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素を有効に担持させ、且つ、充分な充放電容量を保持する観点から、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対し、好ましくは０．２〜３６質量部であり、より好ましくは０．３〜３２質量部であり、さらに好ましくは０．４〜２４質量部である。
また、水溶性炭素材料の添加量は、上記のとおり、水溶性炭素材料由来の炭素として、水溶性炭素材料の炭素原子換算量が上記範囲内になるような量であればよく、例えば、負極活物質用酸化物Ｘの表面に水溶性炭素材料由来の炭素を有効に担持させ、且つ、充分な充放電容量を保持する観点から、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対し、好ましくは０．２〜３６質量部であり、より好ましくは０．３〜２８質量部であり、さらに好ましくは０．４〜２４質量部である。
さらに水の添加量は、懸濁液Ｘ中においてセルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料を良好に分散させ、これらを炭化されてなる炭素として効率的に負極活物質用酸化物Ｘの表面に担持させる観点から、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対し、好ましくは３０〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは７５〜２００質量部である。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた懸濁液Ｘを噴霧乾燥して造粒体Ｙを得た後、焼成する工程である。工程（II）における噴霧乾燥としては、スプレードライ法による噴霧乾燥が好適であり、かかる装置として、例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いることができる。噴霧乾燥に用いる装置の処理条件としては、エアー圧が０．３〜０．８ＭＰａであるのが好ましく、０．５〜０．７ＭＰａであるのがより好ましく、エアー流量が２０〜６０ＮＬ／ｍｉｎであるのが好ましく、５０〜６０ＮＬ／ｍｉｎであるのがより好ましい。また、熱風量は０．６〜１．２ｍ3／ｍｉｎであるのが好ましく、０．８〜１．１ｍ3／ｍｉｎであるのがより好ましく、入口温度は、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１５０〜２００℃であるのがより好ましい。さらに、排気温度は７０〜１５０℃であるのが好ましく、８０〜１２０℃であるのがより好ましく、懸濁液（スラリー）流量は、所望の平均粒径を有する造粒体Ｙを得る点から、２０〜７０ｇ／ｍｉｎであるのが好ましく、５０〜７０ｇ／ｍｉｎであるのがより好ましい。
なお、工程（II）において得られる造粒体Ｙの平均粒径は、セルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料をともに炭素として効率的に担持させる観点から、好ましくは５０〜２０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
工程（II）では、次いで得られた造粒体Ｙを焼成する。焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。かかる焼成により、上記セルロースナノファイバー由来の炭素が上記負極活物質用酸化物の表面に堅固に担持されるとともに、水溶性炭素材料由来の炭素も、かかる酸化物の表面を被覆する炭素として存在することとなり、得られる酸化物系負極活物質における導電性を有効に高めることができる。
焼成温度は、セルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料をより有効に炭化させる観点から、好ましくは５００〜１０００℃であり、より好ましくは６００〜８５０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１２時間とするのがよい。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、上記セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが、共に負極活物質用酸化物に担持されて相乗的に作用し、二次電池用酸化物系負極活物質における吸着水分量を有効に低減することができる。具体的には、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量は、負極活物質用酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下である。また、負極活物質用酸化物がＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29である二次電池用酸化物系負極活物質では、二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは８９ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８５ｐｐｍ以下であり、負極活物質用酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7である二次電池用酸化物系負極活物質では、二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７５ｐｐｍ以下であり、負極活物質用酸化物がブルッカイト型ＴｉＯ2である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは５２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５１０ｐｐｍ以下である。さらに、負極活物質用酸化物がＳｉＯである二次電池用酸化物系負極活物質では、二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは１２８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２５ｐｐｍ以下である。
なお、かかる吸着水分量は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量とするものである。
なお、かかる吸着水分量は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量とするものである。
このように、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の双方において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
また、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質のタップ密度は、優れた電池特性を安定して発現する観点から、負極活物質用酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．２〜２．５ｇ／ｃｍ3である。また、負極活物質用酸化物がＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．９〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．３〜２．６ｇ／ｃｍ3であり、負極活物質用酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．９〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．３〜２．６ｇ／ｃｍ3であり、負極活物質用酸化物がブルッカイト型ＴｉＯ2である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．９〜３．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．１〜２．８ｇ／ｃｍ3である。さらに、負極活物質用酸化物がＳｉＯである二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3である。
得られた二次電池用酸化物系負極活物質を用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質を含む二次電池用負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
《製造例１：負極活物資用酸化物＝Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12》
［実施例１］
アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) １．７６８ｋｇ、Ｌｉ2ＣＯ3（関東化学（株）製) ０．６５４ｋｇ、及びエタノール（関東化学（株）製、粉砕助剤) ６ｇを混合し、ボールミルで４時間粉砕した後、大気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（平均粒子径１００ｎｍ）を得た。
［実施例１］
アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) １．７６８ｋｇ、Ｌｉ2ＣＯ3（関東化学（株）製) ０．６５４ｋｇ、及びエタノール（関東化学（株）製、粉砕助剤) ６ｇを混合し、ボールミルで４時間粉砕した後、大気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（平均粒子径１００ｎｍ）を得た。
得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース（日本食品化工製無水結晶ぶどう糖） ３．７５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバー （ダイセルファインケム製セリッシュＦＤ−２００Ｌ、平均繊維径１０〜１００ｎｍ）１６．７９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）を添加して、懸濁液Ａ１を得た。
次いで、懸濁液Ａ１を噴霧乾燥（スプレードライヤー；ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機（株）製）して造粒体Ａ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
次いで、懸濁液Ａ１を噴霧乾燥（スプレードライヤー；ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機（株）製）して造粒体Ａ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
［実施例２］
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｂ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｂ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
［実施例３］
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｃ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｃ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
［比較例１］
実施例１において焼成により得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｄ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコースが炭化されてなる炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
実施例１において焼成により得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｄ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコースが炭化されてなる炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
［比較例２］
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｅ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｅ1を懸濁液Ａ1の代わりに用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
《製造例２：負極活物資用酸化物＝Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29》
［実施例４］
５００ｍＬポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) １２．１６ｇ、Ｎｂ（ＯＨ）5（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製) １４４．４ｇ、及び水１００gとともにφ３ｍｍのジルコニアボール １３００ｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。得られたケーキは、−５０℃で１２時間凍結乾燥した。得られた固体を大気雰囲気下、１１００℃で１２時間焼成し、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29を得た。
［実施例４］
５００ｍＬポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) １２．１６ｇ、Ｎｂ（ＯＨ）5（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製) １４４．４ｇ、及び水１００gとともにφ３ｍｍのジルコニアボール １３００ｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。得られたケーキは、−５０℃で１２時間凍結乾燥した。得られた固体を大気雰囲気下、１１００℃で１２時間焼成し、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29を得た。
得られたＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース ３．７５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバー １６．７９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）を添加して、懸濁液Ｆ１を得た。
次いで、懸濁液Ｆ１を噴霧乾燥して造粒体Ｆ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
次いで、懸濁液Ｆ１を噴霧乾燥して造粒体Ｆ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
［実施例５］
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｇ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｇ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
［実施例６］
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｈ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｈ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
［比較例３］
実施例４において焼成により得られたＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｉ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
実施例４において焼成により得られたＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｉ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
［比較例４］
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｊ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｊ1を懸濁液Ｆ1の代わりに用いた以外、実施例４と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
《製造例３：負極活物資用酸化物＝ＴｉＮｂ2Ｏ7》
［実施例７］
５Ｌポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) ２４３．２ｇ、Ｎｂ２Ｏ５（関東化学（株）製)７９７．４ｇ、及び水１０００ｇと共に、φ１ｍｍのジルコニアボール１３ｋｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。
得られたケーキ１質量部に対して１質量部の水を添加してスラリーとした後、実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥し、得られた造粒体を大気雰囲気下、１３００℃で１２時間焼成し、ＴｉＮｂ2Ｏ7を得た。
［実施例７］
５Ｌポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) ２４３．２ｇ、Ｎｂ２Ｏ５（関東化学（株）製)７９７．４ｇ、及び水１０００ｇと共に、φ１ｍｍのジルコニアボール１３ｋｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。
得られたケーキ１質量部に対して１質量部の水を添加してスラリーとした後、実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥し、得られた造粒体を大気雰囲気下、１３００℃で１２時間焼成し、ＴｉＮｂ2Ｏ7を得た。
得られたＴｉＮｂ2Ｏ7を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース ３．７５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバー １６．７９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）を添加して、懸濁液Ｋ１を得た。
次いで、懸濁液Ｋ１を噴霧乾燥して造粒体Ｋ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
次いで、懸濁液Ｋ１を噴霧乾燥して造粒体Ｋ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
［実施例８］
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｌ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｌ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
［実施例９］
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｍ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｍ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
［比較例５］
実施例７において焼成により得られたＴｉＮｂ2Ｏ7を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｎ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
実施例７において焼成により得られたＴｉＮｂ2Ｏ7を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｎ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
［比較例６］
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｏ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｏ1を懸濁液Ｋ1の代わりに用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
《製造例４：負極活物資用酸化物＝ブルッカイト型ＴｉＯ2》
［実施例１０］
水 ４０００ｇに、硫酸チタニル（キシダ化学（株）製） ２６５６ｇを添加した後、５０℃に加温しながら、２４時間攪拌して溶液Ｐ1を得た。また、水４０００ｇに、シュウ酸二水和物（関東化学（株）製） ６３３ｇを添加し、５０℃に加温しながら溶解して溶液Ｐ２を得た。次に、溶液Ｐ1に、溶液Ｐ２を１０分間かけて滴下した後、９０℃に加温しながら１２時間攪拌した。得られた沈殿物をフィルタープレスで分離した後、８０℃で２４時間乾燥してオキシシュウ酸チタンを得た。得られたオキシシュウ酸チタンを、６００℃で２時間焼成して、ブルッカイト型ＴｉＯ2を得た。
［実施例１０］
水 ４０００ｇに、硫酸チタニル（キシダ化学（株）製） ２６５６ｇを添加した後、５０℃に加温しながら、２４時間攪拌して溶液Ｐ1を得た。また、水４０００ｇに、シュウ酸二水和物（関東化学（株）製） ６３３ｇを添加し、５０℃に加温しながら溶解して溶液Ｐ２を得た。次に、溶液Ｐ1に、溶液Ｐ２を１０分間かけて滴下した後、９０℃に加温しながら１２時間攪拌した。得られた沈殿物をフィルタープレスで分離した後、８０℃で２４時間乾燥してオキシシュウ酸チタンを得た。得られたオキシシュウ酸チタンを、６００℃で２時間焼成して、ブルッカイト型ＴｉＯ2を得た。
得られたブルッカイト型ＴｉＯ2を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース ３．７５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバー １６．７９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）を添加して、懸濁液Ｐ１を得た。
次いで、懸濁液Ｐ１を噴霧乾燥して造粒体Ｐ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
次いで、懸濁液Ｐ１を噴霧乾燥して造粒体Ｐ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
［実施例１１］
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｑ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｑ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
［実施例１２］
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｒ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｒ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
［比較例７］
実施例１０において焼成により得られたブルッカイト型ＴｉＯ2を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｓ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
実施例１０において焼成により得られたブルッカイト型ＴｉＯ2を１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｓ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
［比較例８］
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｔ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｔ1を懸濁液Ｐ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
《製造例５：負極活物資用酸化物＝ＳｉＯ》
［実施例１３］
市販のＳｉＯ粉末（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製） １００ｇをボールミルで２４時間粉砕し、平均粒径２００ｎｍのＳｉＯ粉末を得た。
［実施例１３］
市販のＳｉＯ粉末（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製） １００ｇをボールミルで２４時間粉砕し、平均粒径２００ｎｍのＳｉＯ粉末を得た。
得られたＳｉＯを１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース ３．７５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバー １６．７９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）を添加して、懸濁液Ｕ１を得た。
次いで、懸濁液Ｕ１を噴霧乾燥して造粒体Ｕ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
次いで、懸濁液Ｕ１を噴霧乾燥して造粒体Ｕ1を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７５０℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
［実施例１４］
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｖ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１３と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
グルコースを６２．５６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを２７９．９ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で２．５質量％に相当）として得た懸濁液Ｖ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１３と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
［実施例１５］
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｗ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
グルコースを１５７．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを６７１．６ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で６．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｗ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
［比較例９］
実施例１３において粉砕により得られたＳｉＯを１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｘ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１３と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
実施例１３において粉砕により得られたＳｉＯを１０００ｇ分取し、これに水 ２０００ｇ、グルコース １２５．１１ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）を添加して得た懸濁液Ｘ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１３と同様にして、グルコース由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
［比較例１０］
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｙ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１３と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
グルコースを２６２．２ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、及びセルロースナノファイバーを１１１９．３ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）として得た懸濁液Ｙ1を懸濁液Ｕ1の代わりに用いた以外、実施例１３と同様にして、グルコース由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
《吸着水分量の測定》
得られた各負極活物質を温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点とし、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製ＭＫＣ−６１０）を用いて測定し、負極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表１に示す。
得られた各負極活物質を温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点とし、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製ＭＫＣ−６１０）を用いて測定し、負極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表１に示す。
《二次電池を用いた充放電特性の評価》
得られた各負極活物質、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
得られた各負極活物質、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、気温３０℃環境下、充放電試験における上限電圧、下限電圧、及び２通りの充放電レート（レートＡ及びレートＢ）を各々表１に示す値に設定し、各レートで５０サイクルの繰返し充放電試験を行い、初回放電容量（ｍＡｈ/ｇ）と５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定し、下記式（２）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量） ×１００ ・・・（２）
結果を表１に示す。
なお、これらの値は、数値が大きいほど好ましく、また電池特性への吸着水分量による影響は、より速い充放電レートにおける容量保持率に現れやすい。
容量保持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量） ×１００ ・・・（２）
結果を表１に示す。
なお、これらの値は、数値が大きいほど好ましく、また電池特性への吸着水分量による影響は、より速い充放電レートにおける容量保持率に現れやすい。
上記結果より、実施例の負極活物質は、比較例の負極活物質に比して、確実に吸着水分量を低減することができるとともに、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。
Claims (10)
- 負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質。
- 水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量が、０．１０〜９質量％である請求項１に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
- セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、０．１０〜９質量％である請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
- 負極活物質用酸化物が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
- 水溶性炭素材料が、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
- 負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー、水溶性炭素材料及び水を添加して懸濁液Ｘを得る工程（Ｉ）並びに
得られた懸濁液Ｘを噴霧乾燥して造粒体Ｙを得た後、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。 - 工程（Ｉ）におけるセルロースナノファイバーの添加量が、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対して０．２〜３６質量部である請求項６に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 工程（Ｉ）における水溶性炭素材料の添加量が、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対して０．２〜３６質量部である請求項６又は７に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 負極活物質用酸化物が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物である請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 水溶性炭素材料が、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
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