JP6243938B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属複合酸化物負極材料を得る工程を含む、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池用負極活物質に関する。

従来より、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトの使用が普及している。かかるグラファイトは、リチウム基準で０．１〜０．３Ｖ近傍に作動電位を有しており、リチウムイオン電池の高電圧化及び高エネルギー密度化を実現する上で大きな役割を果たしている。

一方、かかるグラファイトの作動電位は金属リチウムの析出電位近傍でもあるために、電池が過充電状態となると、グラファイト表面の不動状皮膜から漏出した金属リチウムが対極に向かって結晶化してデンドライトが生成されてしまう。また、放電過程では、デンドライトの根元部が溶出して先端部がグラファイト表面から離脱し、電池の中に残留してしまう。こうした電解液中に残留して浮遊する金属リチウムは、デッドリチウムとも称され、非常に活性の高い微小金属リチウムとなって、充放電効率を低下させるだけでなく、電池内での内部短絡や発熱等を引き起こすおそれもある。

デンドライトの生成やデッドリチウムの発生を回避するには、負極の作動電位がリチウム基準で１Ｖ以上となる材料が求められ、例えば、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）であれば、リチウム基準で１Ｖ以上の電位範囲において、２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことが報告されている。

ところで、非水電解質二次電池の製造において、チタンニオブ酸化物やチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）のような遷移金属複合酸化物は、負極材料として用いる場合、表面に導電性炭素などの導電性物質を担持した負極用活物質を形成した後、活物質および導電助剤を混合した電池電極用合材スラリーとして集電体に塗布し、その後、溶媒や分散媒が除去されて活物質同士が結着することによって負極を形成する。

こうした非水電解質二次電池の電池性能は、電極活物質の特性に大きく依存する。電極材料に導電性炭素を担持する製造方法として、例えば、特許文献１には、有機物を電極材料と混合して炭化させることにより、電極材料を導電性炭素で被覆する製造方法が開示されており、また特許文献２には、電極材料と導電性炭素を湿式ボールミルにより混合した後、機械的エネルギーにより電極材料と導電性炭素を複合化する製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、化学蒸着法により、負極材料に導電性炭素を被覆する製造方法が開示されている。

また、これらの文献に記載の製造方法により得られる、電極材料粒子（一次粒子）の造粒体である二次粒子の表面や内部には、いずれも導電性炭素が充填されていない気孔（造粒体内に残存する一次粒子間空隙）が多々存在していることから、電池性能を充分に高め得る遷移金属複合酸化物負極活物質を得るには、かかる気孔を減少させることが望ましい。

米国特許出願公開２００４／０１４０４５８号 特開２０１０−２１８８８４号公報 特開２０００−２１５８８７号公報

しかしながら、こうした遷移金属複合酸化物の二次粒子には、表面から内部にかけて気孔が連通して開気孔が形成されるものの、遷移金属複合酸化物（一次粒子）を生成するための焼成によって、遷移金属複合酸化物同士の焼結も生じて気孔径が小さくなるため、遷移金属複合酸化物の二次粒子の形成後に開気孔を介して気孔内に導電性炭素を充填しにくく、かかる気孔を減少させるのは困難となる傾向にある。したがって、別途機械的エネルギーを活物質に加えて気孔を潰すなどの処理を要するものの、その一方で遷移金属複合酸化物の結晶性の低下が生じて活物質が発揮すべき電池性能も低下してしまうおそれがあるため、さらなる改善が望まれる状況下にある。

したがって、本発明の課題は、遷移金属複合酸化物を用いて得られる開気孔を有する非水電解質二次電池用負極活物質において、かかる活物質表面に炭素源が担持されてなるだけでなく、活物質内部の気孔においても炭素源が充分に充填されてなる、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池用負極活物質を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、遷移金属複合酸化物又は遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物と、特定量の有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上と、水との混合物を酸素雰囲気下で焼成することによって、気孔径の大きい気孔によって形成された開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子を得ることができることを見出し、さらにこれを用いることによって、従来の製造方法により得られる負極活物質と比べても、同等或いはそれ以上の性能を発現し得る非水電解質二次電池用負極活物質が得られることをも見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属複合酸化物又は遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物と、有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上と、水とを混合し、水１００質量部に対する有機酸及び糖類の合計添加量が２〜１５質量部であるスラリーＡを得る工程（Ｉ）、
得られたスラリーＡを乾燥した後、酸素雰囲気下で焼成して、開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘを得る工程（II）、
得られた開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘ、炭素材料及び水を混合してスラリーＢを得た後、得られたスラリーＢを撹拌して乾燥し、造粒体Ｙを得る工程（III）、並びに
得られた造粒体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気下で焼成する工程（IV）
を備える、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘに炭素材料由来の炭素が担持されてなり、
水銀圧入式細孔径分布測定により求められる遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔径の最頻値が８０〜１０００ｎｍである非水電解質二次電池用負極活物質を提供するものである。

本発明によれば、遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池用負極活物質において、活物質表面に導電性を発揮する炭素材料が良好に担持されてなるだけでなく、かかる活物質内部の気孔も導電性を発揮する炭素材料で有効かつ効率的に充填されるため、得られる電池において良好な性能を確保することができる。

実施例１で得られたＴｉＮｂ₂Ｏ₇の二次粒子のＳＥＭ像である。 実施例１で得られたＴｉＮｂ₂Ｏ₇の二次粒子の水銀圧入法により求めた気孔径分布を示す図である。 比較例１で得られたＴｉＮｂ₂Ｏ₇の二次粒子のＳＥＭ像である。 比較例１で得られたＴｉＮｂ₂Ｏ₇の二次粒子の水銀圧入法により求めた気孔径分布を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、遷移金属複合酸化物又は遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物と、有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上と、水とを混合し、水１００質量部に対する有機酸及び糖類の合計添加量が２〜１５質量部であるスラリーＡを得る工程（Ｉ）、
得られたスラリーＡを乾燥した後、酸素雰囲気下で焼成して、開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘを得る工程（II）、
得られた開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘ、炭素材料及び水を混合してスラリーＢを得た後、得られたスラリーＢを撹拌して乾燥し、造粒体Ｙを得る工程（III）、並びに
得られた造粒体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気下で焼成する工程（IV）
を備える。

工程（Ｉ）は、遷移金属複合酸化物又は遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物と、有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上と、水とを混合し、水１００質量部に対する有機酸及び糖類の合計添加量が２〜１５質量部であるスラリーＡを得る工程である。
本発明で用いる遷移金属複合酸化物とは、二次電池の負極活物質として用いられる遷移金属複合酸化物であれば特に制限されないが、具体的には例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇、及びＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉等が挙げられる。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、例えばチタン化合物及びリチウム化合物を焼成することにより製造することができ、またチタン化合物及びリチウム化合物等の所定の原料化合物を用いて懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによっても製造することができる。
原料化合物であるチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。原料化合物であるリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられ、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、炭酸リチウムが好ましい。

より具体的には、固相法による製造方法を用いる場合、上記チタン化合物及びリチウム化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度７００〜９００℃で８〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を得ることができる。
また、水熱法による製造方法を用いる場合、原料化合物として上記チタン化合物及びリチウム化合物を混合してスラリーを得た後、反応温度１８０〜２２０℃、圧力０．５〜１．０ＭＰａで、１０〜２０時間が水熱反応させ、反応後のスラリーを乾燥することにより、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を得ることができる。
なお、工程（Ｉ）では、上記の固相法又は水熱法等で予め製造されたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いる代わりに、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を生成するための原料化合物として上記チタン化合物及びリチウム化合物を混合してスラリーＡを得てもよい。この場合、後述する工程（II）に移行する前に、予めスラリーＡを水熱反応に付することによって、スラリーＡ中にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を形成させることもできる。

ＴｉＮｂ₂Ｏ₇は、例えばニオブ化合物及びチタン化合物等の所定の材料を用いて懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによって結晶度の高いものを製造することができる。また、所定の材料をボールミル等により混合・粉砕した後、焼成することによっても製造することができる。
原料化合物であるニオブ化合物としては、水酸化ニオブ等を用いることができ、原料化合物であるチタン化合物としては、硫酸チタニルや硫酸チタン等の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は有機酸等を用いることができる。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

より具体的な製造方法としては、ニオブ化合物として水酸化ニオブ、チタン源としてアナターゼ型ＴｉＯ₂を用い、過酸化水素及び水とともに懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する方法が好ましい。なお、上記懸濁液中におけるニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好ましくは１．６〜２．４であり、より好ましくは１．８〜２．２である。
なお、工程（Ｉ）では、遷移金属複合酸化物として予め製造されたＴｉＮｂ₂Ｏ₇を用いる代わりに、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇を生成するための原料化合物として上記ニオブ化合物及びチタン化合物を混合してスラリーＡを得てもよい。この場合、後述する工程（II）に移行する前に、予めスラリーＡを水熱反応に付することによって、スラリーＡ中にＴｉＮｂ₂Ｏ₇を形成させることもできる。

Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉は、例えばチタン化合物及びニオブ化合物を混合・粉砕した後、焼成することにより製造することができる。また、ニオブ化合物及びチタン化合物等の所定の材料を用いて懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによっても製造することができる。
原料化合物であるニオブ化合物としては、ニオブ酸化物又はニオブ水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）が好ましい。原料化合物であるチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

より具体的には、固相法による製造方法を用いる場合、上記ニオブ化合物及びチタン化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度１２００〜１４００℃で４〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を得ることができる。
なお、工程（Ｉ）では、遷移金属複合酸化物として予め製造されたＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を用いる代わりに、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を生成するための原料化合物として上記ニオブ化合物及びチタン化合物を混合してスラリーＡを得てもよい。この場合、後述する工程（II）に移行する前に、予めスラリーＡを水熱反応に付することによって、スラリーＡ中にＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を形成させることもできる。

工程（Ｉ）において遷移金属複合酸化物を用いた場合、スラリーＡ中における遷移金属複合酸化物（一次粒子）の含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量部である。この際、かかる遷移金属複合酸化物（一次粒子）の粒径は、良好な電池性能を発現する観点から、好ましくは２０〜９００ｎｍであり、より好ましくは２０〜６００ｎｍである。なお、遷移金属複合酸化物（一次粒子）の粒径とは、ＳＥＭ観察における、かかる粒子の差し渡し長さの最大値を意味し、その平均粒径とは、任意に抽出した粒子２０個分での平均値を意味する。なお、遷移金属複合酸化物の代わりに、遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物を用いた場合、これら原料化合物の合計含有量は、上記遷移金属複合酸化物（一次粒子）の含有量と同様である。

工程（Ｉ）において用いる有機酸、糖類及び塩化ナトリウムは、これらのうちのいずれか１種以上が用いられ、遷移金属複合酸化物（一次粒子）又は遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物、並びに水と混合されて、水溶液であるスラリー水Ａ中の水１００質量部に対し、合計で２〜１５質量部添加される。次いで、後述する工程（II）の乾燥を経ることにより、遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集して形成される遷移金属複合酸化物粒子Ｘ（二次粒子）内部に、これら添加された有機酸、糖類及び塩化ナトリウムが固体物質として析出し、二次粒子内部に残存する一次粒子間空隙、いわゆる気孔を充填するように散在することとなる。その後、工程（II）の酸素雰囲気下での焼成を経ることにより、有機酸及び糖類は燃焼して消失し、また塩化ナトリウムは揮発して消失する結果、遷移金属複合酸化物粒子Ｘ（二次粒子）内部に上記特定量の有機酸、糖類又は塩化ナトリウムからなる固体物質が存在していた痕跡として、適度な気孔径を有する気孔を形成し、かかる気孔が遷移金属複合酸化物粒子Ｘ（二次粒子）の表面から内部にかけて連通し、開気孔を形成することができるものと考えられる。

かかる糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類が挙げられる。なかでも、有機酸が燃焼して消失した際、粒子Ｘの表面から内部にかけて適度な気孔径を有する気孔が連通するよう、工程（II）の乾燥工程において効果的に固体物質を析出させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、及びデキストリンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、グルコースがより好ましい。
かかる有機酸としては、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、有機酸が燃焼して消失した際、粒子Ｘの表面から内部にかけて適度な気孔径を有する気孔が連通するよう、工程（II）の乾燥工程において効果的に固体物質を析出させる観点から、クエン酸が好ましい。
かかる塩化ナトリウムとしては、特に限定されず、通常に入手可能なものが使用できる。

工程（Ｉ）では、これら糖類のみを用いてもよく、有機酸のみを用いてもよく、塩化ナトリウムのみを用いてもよく、或いは糖類、有機酸及び塩化ナトリウムから選ばれる２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、これら糖類、有機酸、及び塩化ナトリウムが燃焼又は揮発して消失した際、粒子Ｘの表面から内部にかけて適度な気孔径を有する気孔が連通するよう、工程（II）の乾燥工程において効果的に固体物質を析出させる観点から、有機酸及び糖類から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。

かかる有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのスラリーＡへの合計添加量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、２〜１５質量部であって、好ましくは３〜１０質量部である。

工程（Ｉ）における、遷移金属複合酸化物、並びに有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上は、各々水に添加するのが好ましく、その添加順序は、特に制限されない。また、遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物を用いる場合にも、かかる原料化合物、並びに有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上を各々水に添加するのが好ましく、その添加順序は、特に制限されない。かかる遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物を用いた場合、得られるスラリーＡをそのまま工程（II）へ移行するか、又は得られるスラリーＡを水熱反応に付した後、後述する工程（II）へ移行すればよい。

なお、工程（Ｉ）においてスラリーＡを得るにあたり、後述する工程（II）において上記開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子の微細化を図る観点から、所定の原料を混合する際、後述する工程（III）におけるスラリーＢと同様の撹拌を行うのが好ましい。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡを乾燥した後、酸素雰囲気下で焼成して、開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘを得る工程である。スラリーＡを乾燥することにより、遷移金属複合酸化物と有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上由来の固体物質とが混合されてなる造粒体Ｘ１、または遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物と有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上由来の固体物質とが混合されてなる造粒体Ｘ２が得られ、これを酸素雰囲気下で焼成することにより、有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか由来の固体物質が消失し、粒子表面から内部にかけて気孔が連通した開気孔を有する遷移金属複合酸化物のみからなる粒子Ｘ（二次粒子）を得ることができる。

工程（II）におけるスラリーＡの乾燥方法としては、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等の、通常の乾燥方法のいずれをも使用することができるが、遷移金属複合酸化物粒子Ｘ（二次粒子）の大きさを有効に制御する観点から、噴霧乾燥がより好ましい。
噴霧乾燥により得られる、遷移金属複合酸化物と有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上由来の固体物質が混合されてなる造粒体Ｘ１、または遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物と有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上由来の固体物質とが混合されてなる造粒体Ｘ２の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜噴霧乾燥装置の運転条件を最適化することにより、かかる造粒体Ｘ１又はＸ２の粒径を調整すればよい。例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）での処理条件としては、エアー圧が０．３〜０．８ＭＰａであるのが好ましく、０．５〜０．７ＭＰａであるのがより好ましく、エアー流量が２０〜６０ＮＬ／分であるのが好ましく、５０〜６０ＮＬ／分であるのがより好ましい。また、熱風量は０．６〜１．２ｍ^３／分であるのが好ましく、０．８〜１．１ｍ^３／分であるのがより好ましく、入口温度は、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１５０〜２００℃であるのがより好ましい。さらに、排気温度は７０〜１５０℃であるのが好ましく、８０〜１２０℃であるのがより好ましく、スラリーＡの流量は２０〜７０ｇ／分であるのが好ましく、５０〜７０ｇ／分であるのがより好ましい。

次いで、得られた造粒体Ｘ１又はＸ２を酸素雰囲気下で焼成する。この焼成により、造粒体Ｘ１又はＸ２に含まれる糖類及び／又は有機酸由来の固体物質が燃焼して焼失し、或いは造粒体Ｘ１又はＸ２に含まれる塩化ナトリウムが揮発するとともに、隣り合う遷移金属複合酸化物（一次粒子）間の焼結が良好に進行し、かつ造粒体Ｘ１又はＸ２中で形成される遷移金属複合酸化物粒子Ｘの結晶性が高められ、遷移金属複合酸化物のみからなる強固な遷移金属複合酸化物粒子Ｘ（二次粒子）を得ることができる。

工程（II）における焼成温度は、得られる遷移金属複合酸化物粒子Ｘの結晶性を高めつつ、かつ過度の焼結によって遷移金属複合酸化物粒子Ｘに存在する気孔が小径化するのを有効に抑制する観点から、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは６００〜１１００℃であり、さらに好ましくは７００〜１０００℃である。さらに具体的には、造粒体Ｘ１又はＸ２に塩化ナトリウムが含まれる場合は、塩化ナトリウムを揮発して完全に消失させることも加味する観点から、好ましくは８５０〜１２００℃であり、より好ましくは９００〜１２００℃であり、さらに好ましくは９５０〜１２００℃である。また焼成時間は、得られる遷移金属複合酸化物粒子Ｘの結晶性を高めつつ、かつ過度の焼結によって遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔が小径化するのを有効に抑制する観点から、好ましくは０．３〜７時間であり、より好ましくは０．５〜６時間である。さらに具体的には、造粒体Ｘ１またはＸ２に塩化ナトリウムが含まれる場合は、塩化ナトリウムを揮発して完全に消失させることも加味する観点から、好ましくは１〜７時間であり、より好ましくは２〜７時間である。
なお、焼成する際の雰囲気は、糖類及び／又は有機酸由来の固体物質の焼失を完遂させるため、或いは塩化ナトリウムの揮発を完遂させるため、さらに遷移金属複合酸化物粒子Ｘ中のチタンの価数を＋４価とするため、酸素雰囲気下とする必要があり、簡便性及び経済性の観点から大気雰囲気とするのが最も好ましい。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能な装置であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式の装置も使用することができる。

工程（II）で得られる遷移金属複合酸化物粒子Ｘ（二次粒子）は、適度な気孔径を有する気孔が表面から内部に連通して形成された開気孔を有するため、後述する工程（III）の撹拌工程を経ることにより、かかる開気孔を介して、二次粒子内部に炭素材料を効果的に充填させることができる。二次粒子に形成されてなる気孔径（気孔の直径）の大小は、水銀圧入式細孔径分布測定装置（水銀ポロシメーター）による加圧力と水銀浸入量の測定結果から、気孔径とその気孔径に対する気孔の体積（気孔径分布）を元に、その最頻値を求めて評価することができる。具体的には、工程（II）で得られる二次粒子の気孔径の最頻値は、二次粒子内部に炭素材料を効果的に充填させる観点から、好ましくは８０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。
また、工程（II）で得られる遷移金属複合酸化物粒子Ｘ（二次粒子）における全気孔容積（ｍＬ／ｇ）は、二次粒子内部に炭素材料を充填させる領域を適度に確保して、電池物性を有効に高めることのできる負極活物質を得る観点から、好ましくは０．１〜０．６ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．６ｍＬ／ｇである。なお、かかる全気孔容積の値についても、上記水銀圧入式細孔径分布測定装置により測定することができる。

工程（III）は、工程（II）で得られた開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘ、炭素材料及び水を混合してスラリーＢを得た後、得られたスラリーＢを撹拌して乾燥し、造粒体Ｙを得る工程である。用い得る炭素材料としては、水溶性炭素材料であってもよく、水不溶性炭素材料であってもよい。

かかる水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔を充填する炭素源として機能する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて、効果的に導電性を有する炭素源としての機能を発揮させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、及びデキストリンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、グルコースがより好ましい。

水不溶性炭素材料とは、水不溶性の炭素粉末であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する炭素源である。かかる水不溶性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び繊維状炭素等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、高ストラクチャ構造を有する観点から、アセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。用い得る水不溶性炭素材料の平均粒径は、遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔を効果的に充填する観点から、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜１５ｎｍである。
かかる水不溶性炭素材料は、遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔内に効果的に充填させる観点から、予め水に分散させて用いることが好ましい。

かかる炭素材料を遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔内に有効に充填させる観点から、遷移金属複合酸化物粒子Ｘと水からなる懸濁液に炭素材料を添加して、スラリーＢを得るのが好ましい。かかる懸濁液における遷移金属複合酸化物粒子Ｘの含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは３０〜１００質量部であり、より好ましくは５０〜１００質量部である。また、懸濁液への炭素材料の添加量は、炭素材料に由来する炭素が遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔内を充填し、さらに遷移金属複合酸化物粒子Ｘ表面をも被覆して導電性を高めるのに十分な量とする観点から、遷移金属複合酸化物粒子Ｘ １００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。

遷移金属複合酸化物粒子Ｘにおける開気孔を介した気孔内への炭素材料の充填は、得られたスラリーＢを攪拌することによって行うことができる。スラリーＢ中において、遷移金属複合酸化物粒子Ｘと炭素材料を均一かつ良好に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いて撹拌することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率を高める観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリーＢの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また白濁度が均一であることを目視により確認することによって、簡便に評価することもできる。スラリーＢの撹拌時間は、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは５〜６０分間である。

スラリーＢの攪拌は、遷移金属複合酸化物粒子Ｘにおける開気孔を介した気孔内への炭素材料の充填をより効率的に行う観点から、減圧環境下で行うのが好ましい。かかる減圧環境下で撹拌を行うには、減圧容器内にスラリーＢの攪拌槽を設置すればよく、この際の圧力は、好ましくは０．０９ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．００１〜０．０５ＭＰａである。減圧環境下での分散機を用いた撹拌時間は、好ましくは０．１分間以上であり、より好ましくは０．１〜５分間であり、さらに好ましくは０．１〜３分間である。

次いで、工程（III）では、撹拌後のスラリーＢを乾燥して、気孔内が炭素材料で充填されてなる二次粒子が混在する造粒体Ｙを得る。スラリーＢの乾燥方法は、工程（II）における乾燥方法と同様に、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等の通常の乾燥方法を使用することができるが、造粒体Ｃの大きさを有効に制御する観点から、噴霧乾燥がより好ましい。

乾燥後に得られる造粒体Ｙは、二次粒子単体からなるものが好ましく、したがって、造粒体Ｙの好ましい粒径は造粒体Ｘと同様、Ｄ₅₀値で、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。このような値となるように、例えば噴霧乾燥を行う場合は、適宜噴霧乾燥装置の運転条件を最適化することにより、かかる造粒体Ｙの粒径を調整すればよい。例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）での処理条件としては、エアー圧が０．５〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、０．７〜０．９ＭＰａであるのがより好ましく、エアー流量が４０〜８０ＮＬ／分であるのが好ましく、６０〜８０ＮＬ／分であるのがより好ましい。また、熱風量は０．６〜１．２ｍ^３／分であるのが好ましく、０．８〜１．１ｍ^３／分であるのがより好ましく、入口温度は、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１５０〜２００℃であるのがより好ましい。さらに、排気温度は７０〜１５０℃であるのが好ましく、８０〜１２０℃であるのがより好ましく、スラリーＢの流量は５〜４０ｇ／分であるのが好ましく、１０〜２０ｇ／分であるのがより好ましい。

工程（IV）は、工程（III）で得られた造粒体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気下で焼成する工程である。これにより、造粒体Ｙが含有していた遷移金属複合酸化物粒子Ｘと炭素材料から、遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔内に開気孔を介して炭素が有効に充填及び担持された非水電解質二次電池用負極活物質が得られ、電池性能に優れた非水電解質二次電池用負極活物質を実現することができる。かかる工程（IV）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であればよく、焼成温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間とするのがよい。

得られる非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の負極として非常に優れた放電容量及びサイクル特定を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の方法にしたがって各測定を行い、製造条件等も含め、得られた結果を表１に示す。

《遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の気孔径分布の測定》
測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５０５）を用い、水銀圧入法により、実施例１及び比較例１で得られた遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の気孔径分布を測定した。

《遷移金属複合酸化物からなる二次粒子のＢＥＴ比表面積の測定》
測定装置（(株)島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂIII ２３０５）を用いて、実施例及び比較例で得られた遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。

《製造例１：ＴｉＮｂ_２Ｏ_７の製造》
５Ｌポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ₂（関東化学（株）製) ２４３．２ｇ、Ｎｂ２Ｏ５（関東化学（株）製)７９７．４ｇ、及び水１０００ｍＬと共に、φ１ｍｍのジルコニアボール１３ｋｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。

［実施例１］
水１０００ｍＬに、製造例１の固液分離により得られた脱水ケーキ固形分 ５３８ｇを加え（スラリー濃度が３５質量％に相当）、そこにグルコース（日本食品化工製無水結晶ぶどう糖）２１．５ｇ（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７ １００質量部に対して４質量部）を添加し、超音波攪拌機（ＩＫＡ、Ｔ２５）で１０分間撹拌して、全体が均一に呈色するスラリーＡを得た後、得られたスラリーＡを噴霧乾燥（スプレードライヤー；藤崎電機（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）して、造粒体Ｘ１（一次粒子）を得た。その後、かかる造粒体Ｘ１を大気雰囲気下１１００℃で４時間焼成して、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７のみからなる二次粒子Ａ１を得た。得られた二次粒子Ａ１のＢＥＴ比表面積は８．２ｍ^２／ｇ、二次粒子Ａ１の平均粒径は１０μｍであった。さらに、二次粒子Ａ１の水銀ポロシメーターで測定した二次粒子Ａ１内の気孔径の最頻値は、２００ｎｍであり、全気孔容積は０．４０ｍＬ／ｇであった。
得られた二次粒子Ａ１のＳＥＭ像を図１に示すとともに、水銀圧入法による気孔径分布を図２に示す。なお、図２中の気孔径分布に示される２つのピークのうち、左側のピークが二次粒子Ａ１（二次粒子）の気孔（二次粒子中に残存する一次粒子間空隙）であり、右側のピークは、二次粒子間空隙であった。

得られた二次粒子Ａ１を１００ｇ分取し、グルコース ６．２ｇ（１００質量部の二次粒子Ａ１に対し、炭素原子換算量で５．３質量部に相当）とともに水２００ｍＬと混合し、超音波攪拌機（Ｔ２５）を用いて大気圧下で１０分間撹拌して、全体が均一に呈色するスラリーＢ１を得た。
次いで、スラリーＢ１を噴霧乾燥（ＭＤＬ−０５０Ｍ）して造粒体Ｙ１を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素が担持された非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［実施例２］
二次粒子Ａ１を得るにあたり、グルコースの添加量を３２．３ｇ（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７ １００質量部に対して６質量部）とした以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［実施例３］
二次粒子Ａ１を得るにあたり、グルコースの添加に代えてクエン酸（和光純薬工業製、純度９９．５％）を２１．５ｇ（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７ １００質量部に対して４質量部）添加した以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［実施例４］
二次粒子Ａ１を得るにあたり、グルコースの添加に代えてクエン酸を３２．３ｇ（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７ １００質量部に対して６質量部）添加した以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［実施例５］
スラリーＢ１を得るにあたり、０．０４ＭＰａの減圧処理下で２分間撹拌した以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［実施例６］
スラリーＢ１を得るにあたり、０．０１ＭＰａの減圧処理下で０．５分間撹拌した以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［比較例１］
二次粒子を得るにあたり、グルコースを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、二次粒子Ｇ１を得た。得られた二次粒子Ｇ１の水銀ポロシメーターでの測定では、二次粒子Ｇ１内の気孔（二次粒子中に残存する一次粒子間空隙）は、確認できなかった。
得られた二次粒子Ｇ１のＳＥＭ像を図３に示すとともに、水銀圧入法による気孔径分布を図４に示す。なお、図４中の気孔径分布に示されるピークは、隣接する二次粒子間空隙に相当するピークのみであった。
次いで、二次粒子Ａ１の代わりに、得られた二次粒子Ｇ１を用いた以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［比較例２］
二次粒子Ａ１を得るにあたり、グルコースの添加量を５．４ｇ（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７ １００質量部に対して１質量部）とした以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［比較例３］
二次粒子Ａ１を得るにあたり、グルコースの代わりにクエン酸を５．４ｇ（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７ １００質量部に対して１質量部）添加した以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

《製造例２：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造》
５Ｌポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ_２（関東化学（株）製) １７６８ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３（関東化学（株）製) ６５４ｇ、及び水１０００ｍＬと共に、φ１ｍｍのジルコニアボール １３ｋｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。

［実施例７］
水１０００ｍＬに、製造例２の固液分離により得られた脱水ケーキ固形分 ５３８ｇを加え（スラリー濃度が３５質量％に相当）、そこにグルコース ２１．５ｇ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２１００質量部に対して４質量部）を添加し、超音波攪拌機（Ｔ２５）で１０分間撹拌して、全体が均一に呈色するスラリーＡ２を得た後、得られたスラリーＡ２を噴霧乾燥（ＭＤＬ−０５０Ｍ）して、造粒体Ｘ２を得た。その後、かかる造粒体Ｘ２を、大気雰囲気下８００℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のみからなる二次粒子Ａ２を得た。
得られた二次粒子Ａ２のＢＥＴ比表面積は１３．１ｍ^２／ｇ、二次粒子Ａ２の平均粒径は１０μｍであった。さらに、二次粒子Ａ２の水銀ポロシメーターで測定した気孔開口部の孔径の最頻値は、５００ｎｍであった。

得られた二次粒子Ａ２を１００ｇ分取し、グルコース ６．２ｇ（１００質量部の二次粒子Ａ２に対し、炭素原子換算量で５．３質量部に相当）とともに水２００ｍＬと混合し、超音波攪拌機（Ｔ２５）で１０分間撹拌して、全体が均一に呈色するスラリーＢ２を得た。
次いで、スラリーＢ２を噴霧乾燥（ＭＤＬ−０５０Ｍ）して造粒体Ｙ２を得た後、これをアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素が担持された非水電解質二次電池用負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

［比較例４］
二次粒子Ａ２を得るにあたり、グルコースを添加しなかった以外、実施例７と同様にして、非水電解質二次電池用負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。

《充放電特性の評価》
実施例及び比較例で得られた非水電解質二次電池用負極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比９０：３：７の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０ ℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を正極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、気温３０℃環境下、充電条件を電流１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、電圧３Ｖの定電流充電とし、放電条件を１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、終止電圧１Ｖの定電流定電圧放電として、１ＣＡおよび２０ＣＡにおける放電容量を測定（測定装置：北斗電工(株)製 ＨＪ−１００１ＳＤ８）した。
結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 遷移金属複合酸化物又は遷移金属複合酸化物を生成するための原料化合物と、有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上と、水とを混合し、水１００質量部に対する有機酸及び糖類の合計添加量が２〜１５質量部であるスラリーＡを得る工程（Ｉ）、
   得られたスラリーＡを乾燥した後、酸素雰囲気下で６００〜１２００℃にて焼成して、開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘを得る工程（II）、
   得られた開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘ、グルコース及び水を混合してスラリーＢを得た後、得られたスラリーＢを撹拌して乾燥し、造粒体Ｙを得る工程（III）、並びに
   得られた造粒体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気下で焼成する工程（IV）
   を備える、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
2. 工程（II）で得られた開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔径の最頻値が、８０〜１０００ｎｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 工程（III）における撹拌が、０．１分間以上行う処理である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 工程（III）における撹拌が、０．０９ＭＰａ以下の減圧環境下で行う処理である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 有機酸、糖類及び塩化ナトリウムのいずれか１種以上の焼成により形成されてなる開気孔を有する遷移金属複合酸化物粒子Ｘにグルコース由来の炭素が担持されてなり、
   水銀圧入式細孔径分布測定により求められる遷移金属複合酸化物粒子Ｘの気孔径の最頻値が８０〜１０００ｎｍである非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 水銀圧入式細孔径分布測定により求められる遷移金属複合酸化物粒子Ｘの全気孔容積が、０．１〜０．６ｍＬ／ｇである請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。