DE2630583C2

DE2630583C2 - Verwendung einer Anodenstruktur zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes

Info

Publication number: DE2630583C2
Application number: DE2630583A
Authority: DE
Inventors: Kensuke Motani; Masakatsu Tokuyama Yamaguchi Nishimura; Toshikatsu Sata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1983-05-19
Also published as: DE2630583A1; FR2317376B1; JPS526374A; FR2317376A1; CA1082132A; GB1531577A; US4090931A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Anodenstruktur, die auf einer Anodenoberfläche einen FtIm aus einem Kationenaustauschgruppen enthaltenden Polymeren mit einer Wasserdurchlässigkeit von nicht mehr als 10-⁵cm³/cm² - atm - see als Beschichtung aufweist, zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisal-7 es.

Die technische Herstellung von Alkalihydroxiden, Halogengasen oder Sauerstoff und Wasserstoff durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid erfolgte bisher sowohl nach dem Quecksilberverfahren als auch nach dem Diaphragmaverfahren. Aufgrund der Verunreinigung durch Quecksilber wurde jedoch in letzter Zeit überwiegend das Diaphragmaverfahren angewandt Wasserdurchlässige Diaphragmen, die aus Asbest gefertigt sind, werden allgemein bei der Elektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren angewandt. Insbesondere wurden in den letzten Jahren poröse neutrale Diaphragmen aus fluorhaltigen Polymeren oder poröse Diaphragmen, die eine Kationenaus- j5 tauschbarkeit besitzen, angewandt Unter neutralem Diaphragma wird ein wasserdurchlässiges Diaphragma ohne lonenaiJstauschgruppen verstanden und sämtliche Bezugnahmen auf neutrale Diaphragmen in der folgenden Beschreibung beziehen sich auf derartige Diaphragmen.

In der DE-AS 1294 941 ist ein Brennstoffelement beschrieben, bei welchem ein Diaphragma verwendet wird, um einen guten Kontakt zwischen einem Beschickungsgas wie Sauerstoff oder Wasserstoff und einer Elektrode zu erhalten, wobei das Diaphragma porös sein muß.

Ferner beschreibt die DE-OS 22 43 866 ein Asbest-Diaphragma, das ebenfalls porös ist.

Schließlich wurde in der deutschen Patentanmeldung 25 04 622 ein verbessertes Diaphragma vorgeschlagen, das Kationenaustauschgruppen und Fluoratome gleichförmig enthält und das zur Verwendung bei der Alkaiieiektrolysc vorgesehen ist.

Ein Nachteil der bekannten Diaphragmen ist darin zu sehen, daß bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes Gas auf der der Kathode gegenüberliegenden Anodenoberfläche erzeugt wird und entlang dieser Oberfläche nach oben aufsteigt und dabei Gastaschen bilden kann. Wenn ein Gas zwischen der μ Anode und einem Diaphragma vorliegt, muß die anzulegende elektronische Zellspannung erhöht werden, um den elektrischen Widerstand aufgrund des Gase« zu überwinden. Darüber hinaus bestehen bei den bekannten Diaphragmenanordnungen auch die Nachteile, daß bei benachbarter Anordnung eines Diaphragmas mit einer Anode leicht Reibungskräfte auftreten, wodurch die Gebrauchsdauer von Filmmembrane und

Anode beeinträchtigt wird,

Aufgabe der Erfindung ist daher die Verwendung einer Anodenstruktur zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes, bei welcher das Diaphragma stabil gehalten werden kann, die erforderliche Spannung an der elektrolytischen Zelle herabgesetzt werden kann und die Lebensdauer des Diaphragmas und der Anode verlängert werden kann. Insbesondere soll gemäß der Erfindung auch eine erhöhte Abgabe je Einheit der elektrolytischen Zelle, eine erhöhte Reinheit des an der Anode entwickelten Chlorgases und eine erhöhte Stromausnutzung und eine Verringerung des Kraftverbrauchs ermöglicht werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Verwendung einer Anodenstruktur der eingangs angegebenen Art

Unter »Beschichtung des Kationenaustauschgruppen enthaltenden Polymeren« wird verstanden, daß das Polymere in Form eines Filmes auf eine Oberfläche der Anode nach irgendeinem geeigneten, an sich bekannten Verfahren, wie Haftung oder Kleben, Schmelzhaftung, Polymerisation und Kondensation, aufgebracht worden ist

Im allgemeinen sind bei den gebräuchlichen elektrolytischen Vorrichtungen unter Anwendung von Kationenaustauschmembranen Anode und Kathode vollständig von den Kationenaustauschmembranen getrennt. Die Kationenaustauschmembranen sind lediglich an geeigneten Stellungen zwischen der Anode und Kathode angeordnet oder sind lediglich in Gegenüberstellung mit der Anode oder Kathode in Parallelstellung angebracht Da die Kationenaustauschmembranen kürzere Lebensdauer als die Anoden oder Kathoden besitzen, gab es bisher keinen Vorschlag zum Beschichten derselben in gleichförmiger Struktur.

Infolge der Beschichtung wird das Diaphragma stabil gehalten. Wenn Anode und Diaphragma lediglich in Gegenüberstellung angebracht sind, bilden sich Gastaschen in den Zwischenräumen der Gitterstruktur der Anode aus, und der a'ifgrund der Blasen des stehenden Gases gegebene elektrische Widerstand und der dem Aufsteigen eines Teiles des Gases zwischen Anode und Diaphragma zuzuschreibende elektrische Widerstand verursacht eine Erhöhung der Spannung. Gemäß der Erfindung ist jedoch das Diaphragma in den Zwischenräumen der Gitterstruktur der Anode eingedrungen und infolgedessen treten keine Gastaschen auf. Anders ausgedrückt, strömt das erzeugte Gas leicht entlang der rückseitigen Oberfläche der Anode. Infolgedessen kann die Zellspannung um etwa 150 bis 2cd mV im Vergleich zu dem Fall der bloßen Gegenüberstellung von Anode und Diaphragma gesenkt werden. Die Verringerung der Zellspannung beeinflußt direkt die Betriebskosten und ist äußerst signifikant zur Verringerung der Herstellungskosten.

Infolge der Beschichtung sind Diaphragma und Anode frei von den Fehlern, die normalerweise aufgrund der Reibung zwischen denselben auftreten, wenn sie lediglich einander gegenüber angeordnet sind. Auch ist die Erscheinung nicht vorhanden, daß die in dem Gäsmantel vorhandenen kolloidalen Materialien an dem Diaphragma anhaften und dessen Funktion verringern. Wenn Anode und Diaphragma lediglich gegeneinander gegenüber angeordnet sind, erfolgt eine geringe Vibrierung im Diaphragma während des Betriebes, während bei der Beschichtung diese Vibrierung verhindert wird. Dies bringt unerwartete und überlegene Ergebnisse hinsichtlich der Erhöhung der

Lebensdauer des Diaphragmas hervor. Üblicherweise erhöht die Beschichtung die Lebensdauer des Diaphragmas um etwa 20 bis 30%, Die Erhöhung der Lebensdauer der teuren Diaphragmen ist nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft, sondern auch insofern vorteilhaft, als die Elektrolyse kontinuierlich während längerer Zeiträume fortgeführt werden kann und die Häufigkeit des Diaphragmaaustausches verringert werden kann.

Da eine Kationenaustauschmembran im allgemeinen nicht biegsam ist, ist die Verwendung einer Kationenaustauschmembran in ebener Form als Diaphragma für wellenförmige Elektroden, wie elektrolytische Zellen vom Fmgertyp, schwierig. Mit einer Folie eines Polymeren beschichtete wellenförmige Elektroden können jedoch auch in einer elektrolytischen Zelle vom Fingertyp eingesetzt werden. Die verwendete Elektrodenstruktur kann auch andere optimale Formen haben.

Bei der verwendeten Anodenstruktur können als Polymeres mit einer Kationenaustauschgruppe sämtliche bekannten Polymeren, die eine Kationenaustauschergruppe besitEPa, eingesetzt werden. Bevorzugte Polymere sind solche, die als oxidations- und redukiionsbeständig für Gase, die in den Anoden- und Kathodenabteilen erzeugt werden, bekannt sind. Spezifische Beispiele für oxidationsbeständige, Kationenaustauschgruppen enthaltende Polymere sind sulfonierte Polymere vom oc^-TrifluorstyroI und Hydrolysate einer Membran aus einem Copolymeren von Tetrafluorstyrol und Perfluor-p.e-dioxa-'i-methyl-y-octensulfonylfluorid)

SO₂F
CF₂=CFOCF₂CF(CFjK)CF₂CF₂

worden ist, werden besonders bevorzugt verwendet, da Klebstoffe, welche Elektrolysierbedingungen widerstehen können und die erforderliche Schichtfestigkeit ergeben können, selten sind. Das Aufbringen des Polymeren in Form eines Filmes auf die Anodenoberfläche kann z. B, durch Polymerisation oder Kondensation von Monomeren, weiche eine polymerisierbare oder kondensierbare funktionelle Gruppe enthalten, oder einer Monomermasse, die aus dem Monomeren, einem Plastifizieren einem löslichen Polymeren besteht, auf der Oberfläche einer Anode, das Anhaften eines pulverförmigen Polymeren an der Anodenoberfläche, beispielsweise durch elektrostatische Anziehung und Aufschmelzung desselben zu einem Film und Fixierung desselben auf der Anodenoberfläche, Vermischen eines pulvtrförmigen Polymeren mit einer Ionenaustauschgruppe oder eines anorganischen Ionenaustauschers mit einem klebrigen Binder, Aufziehen des Gemisches auf der Oberfläche der Anode und Verkleben des Gemisches auf die Anodenoberfläche unter Anwendung der Verfestigungswirkung des Binders, durch Auflösung des Polymeren in einem Lösungsmitte!, Aufziehen der Lösung auf die Oberfläche einer Anode und Entfernung des Lösungsmittels, durch Schmelzen eines Polymeren, Aufziehen desselben in Form eines Filmes auf die Oberfläche einer Anode und Verfestigung desselben durch Abkühlung desselben oder durch das Aufziehen einer Polymermasse hauptsächlich aus einem flüssigen oder plastischen Polymeren auf die Oberfläche einer

Anode und Vernetzen des Überzuges auf der Anodenoberfläche durchgeführt werden.

Einige spezifische Beispiele für geeignete, an sich bekannte Beschichtungsverfahren sind nachfolgend angegeben.

In bekannter Weise können die Kaiionenaustauschgruppen von den Polymeren selbst getragen werden oder in das Polymere vor oder nach der Beschichtung eingeführt werden.

Die bisher als verwendbar bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes bekannten korrosionsbeständigen Anoden können verwendet werden. Beispielsweise können eine Kohlenstoffelektrode, eine beispielsweise durch Aufziehen von Rutheniumoxid und Titanoxid oder Platin-Iridium auf Titan erhaltene Metallelektrode, eine Magnetitelektrode verwendet werden. Eine unlösliche Anode aufgrund des Überziehens von Titan mit Rutheniumoxid wird am stärksten bevorzugt. Die Form der Anode ist in keiner Weise begrenzt, sondern es können sämtliche gewünschten Formen wie Netze, Gitter, poröse Platten, Stäbe, Zylinder, Wicklungen oder Anoden vom Fingertyp eingesetzt werden.

Am wirksamsten werden Anoden mit einer gekrümmten Oberfläche verwendet, beispielsweise eine Schleifenanode oder eine Anode vom Fingertyp.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Anodenstruktur. bei welcher das Polymere mit Kationenaystauschgruppen in Form eines Filmes auf einer Oberfläche der Anode aufgeschichtet ist. Bei der Aufschichtung des Polymeren auf die Anode können sämtliche bekannte Verfahren, die die feste Haftung des Polymerfilmes auf der Oberfläche der Anode sicherstellen, angewandt werden. Anodenstrukturen, deren Polymeres auf einer Oberfläche der Anode mittels Schmel/haftung in Form eines Filmes aufgebracht

(1) Um eine heterogene Kationenaustauschmembran auf die Oberfläche einer Anode aufzuschichten, wird ein feines Pulver eines polymerisierten oder kondensierten Kationenaustauschharzes oder eines anorganischen Ionenaustauschers &"eichförmig mit einem geeigneten thermoplastischen Polymeren vermischt und das Gemisch wird auf der Anodenoberfläche zum Anhaften gebracht. Alternativ wird ein feines Pulver eines lonenaustauschharzes einheitlich in einer viskosen Lösung eines linearen Polymeren dispergiert und die Dispersion wird durch Aufziehen, Eintauchen oder Aufsprühen auf die Anodenfläche aufgebracht und anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft.

(2) In gleicher Weise können einheitliche Kationenaustauschmembranen auf die Anode durch Anwendung verschiedener üblicher bisher zur Herstellung von gleichförmigen lonenaustauschmembranen vorgeschlagenen Verfahren aufgeschichtet werden.

Einige spezifische Ausführungsformen sind nachfolgend angegeben.

(a) Eine Ausführungsform umfaßt das Aufbringen eines Monomeren, welches eine polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält, wie eine Vinyl- oder Allylgruppe auf die Anodenoberfiäche unter Erhitzung der Anordnung zur Polymerisation des Monomeren. Um ein Ablaufen der Lösung eines Polymeren zu verhindern, kann die Viskosität des Materials entsprechend der Form der Anode eingestellt oder es kann mit einem geeigneten Film, wie aus Cellophan, abgedeckt werden.

Die flössige, hierbei verwendete viskose Überzugslösung enthält mindestens ein fluorhaltiges Vinylmonomeres oder Allylmonomeres; um die Viskosität der Lösung zu erhöhen, ein lösliches oxidationsbeständiges Polymeres und ein fein zerteiltes dispergierbares oxidationsbe- ϊ ständiges Polymeres kann einverleibt sein.

Die erhaltene viskose Masse wird auf der Anode durch geeignete Maßnahmen, wie Überziehen, Eintauchen oder Aufsprühen aufgebracht und bei erhöhten Drücken orfür bei Atmosphärendruck zur Erzielung der ns gewünschten Struktur wärmepolymerisiert Zur Einführung von Kationenaustauschgruppen kann diese Struktur einer Sulfonierung, Hydrolyse oder anderen bekannten Maßnahmen unterzogen werden.

(b) Ein weiteres geeignetes Verfahren umfaßt die Auflösung eines fluorhaJtigen kationischen polymeren Elektrolyts in einem geeigneten Lösungsmittel, Aufbringen der Lösung auf die Anodenoberfläche und Entfernung des Lösungsmittels. Der erhaltene 2<\ Film kann, falls er unter den Betriebsbedingungen unlöslich ist, direkt gebraucht werden. Falls nicht, wird er durch geeignete Maßnahme;;, wie ionisierende Bestrahlung, Röntgenbestrahlung oder optische Energiebestrahlung unlöslich gemacht r>

Der fluorhaltige polymere Elektrolyt kann aus einer Lösung in gleichzeitiger Anwesenheit eines oxidationsbeständigen löslichen Polymeren oder eines dispergierbaren Polymeren aufgebracht werden. In diesem Fall jo wird der Film unlöslich durch Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Polymeren oder durch die Verwicklung der Polymerketten miteinander, so daß sie an der Elektrode anhaften.

Ein weiteres wirksames Verfahren umfaßt das Ji Erhitzen eines linearen Polyelektrolyts oder eines thermoplastischen Polyelektrolyts, welcher in einen linearen Polyelektroiyt durch einfache Maßnahmen, wie Hydrolyse und Unlöslichmachung in Wasser, Salzen oder sauren oder basischen wäßrigen eingesetzten Lösungen überführbar ist und dadurch erfolgende Schmelzanhaftung desselben an der Anode und erforderlichenfalls Einführung von lonene.ustauschgruppen.

4")

(c) Ein Verfahren unter Anwendung einer polymeren, keine lonenaustauschgruppen enthaltenden Verbindung steht gleichfalls zur Verfügung. Dieses Verfahren umfaßt das Aufbringen eines thermoplastischen Polymeren, wie >o

Polyvinylfluorid,

Polyvinylidenfluorid,

Poly-(trifluorchloräthylen) oder Polytetrafluorethylen

auf eine Gitteranode durch Wärmeherstellung unter Bildung eines dünnen filmartigen Überzuges und Einführung hierin von lonenaustauschgruppen. Wirksame Verfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren, wobei mindestens eine der polymeren Verbindungen gelöst oder dispergiert wird, die Anode in die Lösung oder die Dispersion eingetaucht wird und dann das Lösungsmittel abgetrieben wird; ein Verfahren, wobei die Lösung oder Dispersion auf der Anode aufgezogen oder aufgesprüht wird und dann das Lösungsmittel abgetrieben wird, ein Verfahren, wobei elektrostatisch ein feines Pulver der vorstehenden polymeren Verbindung ausgebracht wird, die Anode in entgegengesetzter Polarität zur elektrostatischen Anhaftung des feinen Pulvers an der Anode geladen wird und dann das feine Pulver zur Schmelzhaftung des Polymeren hieran in Form eines Filmes erhitzt wird, ein Verfahren, wobei das Polymere bei hoher Temperatur, die keine Wärmezersetzung desselben verursacht, geschmolzen wird und eine Drahtanode, beispielsweise in das geschmolzene Polymere zur Anhaftung desselben eingetaucht wird, sowie ein Verfahren, wobei das Polymere unter Anwendung einer Drahtanode als Kern hergestellt wird.

Eine lonenaustauschgruppe wird erforderlichenfalls in die angehaftete Polymerverbindung eingeführt Falls das angehaftete Polymere die Einführung von lonenaustauschgruppen erlaubt, wird es direkt mit die lonenaustauschgruppe einführenden Mitteln behandelt, die das Material der Anode nicht markant beeinflussen.

Alternativ wird die angehaftete polymere Verbindung mit einer polymerisierbaren V^:/;yl- oder Allylverbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur imprägniert und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert

Anstelle des vorstehend angegebenen Imprägnierverfahrens kann ein Vinyl- oder Aliylmonomeres beispielsweise mit dem haftenden Polymeren durch ionisierende Bestrahlung pfropfcopolymerisiert werden. In diesem Fall kann das haftende Polymere einer ionisierenden Strahlung unterworfen werden, während es in dem Monomeren oder dem Monomergemisch eingetaucht ist. Oder es kann das Polymere einer ionisierenden Strahlung unterzogen werden, nachdem es in die Monomerverbindung eingetaucht wurde. So kann z. B. ein Verfahren angewandt werden, welches ein Schmelzanhaften ein« Blattes eines Vinylidenfluoridharzes an eine Anodenoberfläche durch Erhitzen, Eintauchen der Anordnung in Acrylsäure oder ein Gemisch aus Acrylsäure mit Styrol oder Divinyibenzol, anschließende Pfropfpolymerisation des Monomeren auf dem Vinylidenfluoridpolymerblatt durch ionisierende Strahlung und anschließende Fluorierung des Pfropfcopolymeren umfaßt, oder ein Verfahren, welche das Erhitzen von Polyäthylen und dessen Schmelzanhaften an eine Anode, Eintauchen der Anordnung in eine erhitzte Lösung aus Methacrylsäure, Divinyibenzol und Benzoylperoxid zur gründlichen Imprägnierung desselben im Polyäthylen, Wärmepolymerisation der Monomeren mit dem Polyäthylen bei hohem Druck in einem Autoklaven und anschließende Fluorierung des erhaltenen Pfropfcopolymeren umfaßt.

(d) Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, wobei eine Form angewandt wird. Das Verfahren umfaßt den Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie Divinylberizol zu Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäureester oder Vinylsulfonsäureester, den weiteren Zusatz eines radikalischen Polymerisationsinitiators, gegebenenfalls gleichförmiges Vermischen mit weiteren Zusätzen, wie einem Lösungsmittel als Verdünnungsmittel, einem linearen Polymeren oder einem feinteiligen vernetzten Polymeren und Eingießen der erhaltenen Monomergemischlösung in eine Form, worin eine Anode als Kern eingesetzt wurde und Wärmepolymerisation der Monomeren. Gewünschtenfalls kann das Produkt fluoriert werden, um ihm eine Oxidationsbeständigkeit zu erteilen.

Grundsätzlich können sämtliche Anodenstrukturen mit einer filniartigen Beschichtung aus einer Kationenaustauschmembrane gemäß der Erfindung angewandt werden. Zum Beispiel ist es auch möglich, eine Membran, die —SOjF- oder —SO₂CI-Gruppen enthält, z. B. Nafion, an eine Anode anzuhaften und dann diese zu hydrolysieren, um die Gruppen kationenaustauschbar zu machen, beispielsweise überführen in —SO3H. Wenn ein Monomeres auf einer Anode polymerisiert oder copolymerisiert wird, ist es bisweilen günstig, eine oder beide Seiten der Elektrode mit einem Blatt eines flexiblen Polymeren, beispielsweise eines fluorhaltigen Polymeren und dergleichen, abzudecken, um dadurch das Monomere vor Verflüchtigung und ungleichmäßiger Anwesenheit zu schützen und gleichfalls das Auftreten von Nadellöchern oder Löchern zu verhindern. Ferner kann die Polymerisation ausgeführt werden, während die Anode in einem Autoklaven gedreht wird, um die Abtreibung dsr Harzkomponenten zu verhindern.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Anodenstruktur ist es wichtig, daß das lonenaustauschgruppen enthaltende Polymere in Form eines Filmes auf die Obertläche der Anode aufgeschichtet ist. Anders ausgedrückt, ist eine Oberfläche der Anode mit dem Polymerfilm mit Kationenaustauschgruppen abgedeckt und die andere Oberfläche liegt frei. Dies unterstützt die Entfernung der durch Elektrolyse erzeugten Gase. Um eine gute Elektrolyse zu erzielen, darf diejenige Oberfläche der Anode, die mit dem Kationenaustauschgruppen enthaltenden Polymerfilm überzogen ist, keine feinen Risse oder Nadellöcher enthalten. Der angehaftete Polymerfilm muß etwa die gleiche Wasserdurchlässigkeit besitzen wie eine gewöhnliche lonenaustauschharzmembran, d. h. eine Wasserdurchlässigkeit von nicht mehr als 10-⁵cm^J/cm² · atm · see. Um eine Oberfläche der Anode freizusetzen, kann beispielsweise eine Oberfläche der Anode mit einem für die Monomeren nicht durchlässigen Material, das nach der Filmbildung leicht abstreifbar ist, abgedeckt werden, beispielsweise einer Bahn aus Polytetrafluoräthylen, Cellulose oder Polyvinylidenchlorid. Wenn eine solche Abdeckung einer Anodenoberfläche nicht zuverlässig gelingt, kann der Film auf der anderen Oberfläche mechanisch entfernt werden oder, falls ein zur Auflösung des polymeren Filmes geeignetes Lösungsmittel zur Verfügung steht, kann der Film auf der anderen Oberfläche der Anode durch Auflösung mit einem Lösungsmittel entfernt werden.

Bei der beanspruchten Verwendung der Anodenstruktur trennt sich die lonenaustauschmembran niemals von öpr Anode aufgrund der Entwicklung von Gasen an der Anode oder der Quellung der lonenaustauschmembrane nach einem langzeitigen Betrieb ab.

Bei der verwendeten Anodenstruktur kann eine dünne anionenaustauschbare Schicht oder eine dünne neutrale Schicht auf der Oberfläche oder im Inneren der Kationenaustauschmembrane vorliegen, um die Stromwirksamkeit des gebildeten Alkalihydroxids zu erhöhen. Es wird in diesem Fall besonders bevorzugt, daß die dünne Schicht vernetzt und kompakt ist Die Anwesenheit der anionenaustauschbaren oder neutralen dünnen Schicht kann durch physikalische oder chemische Haftung oder Adsorption oder durch eine Ionenbindung, kovalente Bindung oder Koordinationsbindung erreicht werden. Oder es kann die dünne Schicht und das Kationenausiauschharz aneinander an ihrer Grenzfläche durch Verwicklung der Polymerketten haften. Weiterhin kann die dünne Schicht in Form einer Schicht auf dem Kationenaustauschharzteil vorliegen oder sie kann in der Oberflächenschicht des Kationenaustauschharzes in Richtung zu dessen Innerem infolge irgendwelcher geeigneter chemischer Reaktionen vor-' liegen.

Sämtliche bekannten funktionellen Gruppen, die eine

negative Ladung in wäßrigen Lösungen liefern, können im Rahmen der Erfindung als lonenaustauschgruppen in Kombination mit dem kationenaustauschbaren Harzteil

"' vorliegen. Diese umfassen beispielsweise

Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen,
Phosphorsäurepnippen.
Phosphorigsäiircgruppen,
Sulfatestergruppen,
• Phosphatestergruppen,

Phosphi (estergruppen,
phenolische Hydroxylgruppen,
Thiolgruppen, Borsäuregruppen,
Kieselsäuregruppen und Zinnsäuregruppen.
-'" Diese lonenaustauschgruppen können in solchem Ausmaß vorliegen, daß das zu beschichtende Polymere in Form eines Filmes als lonenaustauschmembranc fungiert.

In der dünnen anionenaustauschbaren, in einer -'> Schicht in der Oberflächenschicht des polymeren Filmes vorliegenden Schicht ist eine Oniumbase mit einer funktionalen Gruppe, die zur Ausbildung einer positiven J .«dung in wäßrigen Lösungen fähig ist, wie eine quaternäre Ammonium-, tertiäre Sulfonium-, ^;" quaternäre Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium- oder Kobalticiniumgruppe und primäre, sekundäre und tertiäre Amine enthalten. Neutrale wirksame dünne Schichten sind solche, die keine in wäßrigen Lösungen dissoziierbare Gruppen enthalten oder solche, die ^r' höchstens Äquivalentgewichte sowohl an anionenaustauschbaren Gruppen als auch an kationenaustauschbaren Gruppen enthalten. Wenn die dünne Schicht in der Oberflächenschicht vorliegt, kann eine Kationenaustauschharzkomponente weiterhin auf der dünnen anionenaustauschbaren Schicht vorliegen und die neutrale dünne Schicht bildet somit eine Sandwich-Struktur aus anionenaustauschbaren und kationenaustauschbaren dünnen Schichten. Um die Festigkeit der auf der Elektrode auszubildenden Polymerfilmschicht ^:' zu verstärken, können gewebte Tücher, nichtgewebte Tücher, Stapelfasern oder kontinuierliche Fäden vorhanden sein. Vorzugsweise sind die faserartigen Materialien aus fluorhaltigem Polymeren, wie
Polytetrafluoräthylen,
Poly-fmonochlortrifluoräthylen),
Polyfiuoräthylen,

Polyvinylidenfluorid oder Copolymeren
aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen aufgebaut Bisweilen können auch faserartige Materialien, wie beispielsweise aus

Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol Polyvinylidenchlorid, Glasfasern, Polyestern und Polyacrylnitrilen mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, fluorhaltige Polymere mit Oxidationsbeständigkeit als auf die Anode aufzuschichtende Polymere zu verwenden. Falls die Elektrodenstruktur einen Kationenaustauschharzteil enthält, der aus einem Material mit Beständigkeit gegenüber Oxidationsmittel gefertigt ist, wie fluorhaltigen Materialien und anorganischen Materialien, kann sie als solche verwendet werden. Falls der Kationenaus-

tauschharzteil aus einem Material vom Kohlenwasserstofftyp ohne Oxidationsbeständigkeit gefertigt ist, und eine oxidierende Substanz aus der Anode zum Zeitpunkt der Elektrolyse gebildet wird, kann der Kationenaustauschmembranteil einer Behandlung zur Erzielung einer Oxidationsbeständigkeit derselben unterworfen werden, beispielsweise einer Fluorierung ode; Chlorierung, um die oxidative Schädigung des Harzieiles zu verhindern.

Wie vorstehend geschildert, kann die gemäß der Erfindung verwendete Anodenstruktur nach einem einfachen Verfahren erhalten werden und zeigt

10

verschiedene überlegene Ergebnisse. Beispielsweise erlaubt sie die stabile Halterung des Diaphragmas, den Betrieb bei niedriger Zellspannung und die Verlängerung der Lebensdauer von Diaphragma und Anode, Weiterhin kann die Abgabe je Einheit der elektrolytischen Zelle erhöht werden und die Reinheit des an der Anode gebildeten Chlorgases wird erhöht. Weiterhin dient sie zur Erhöhung der Stromausnützung und zur Verringerung des Kraftverbrauches.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Fin eben gewebtes Tuch aus Polytetrafluoräthylen wurde zwischen zwei 125 Mikron dicke Filme eines Connlymeren aus Tetrafluorä'hylcn und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methy!-7-octensulfonylfluorid) gelegt, welches eine lonenaustauschkapazität entsprechend 0,91 mÄ/g trockener Membran (H+ -Typ, Äquivalentgewicht 1100) im hydrolysierten Zustand hatte und durch Schmelzhaftung unter Erwärmen zu einer einzigen Filmstruktur verarbeitet. Weiterhin wurde ein 37,5 Mikon dicker Film des gleichen Copolymeren mit einer lonenaustauschkapazität entsprechend 0,67 mÄ/g Trockengewicht (H+ -Typ, Äquivalentgewicht 1500) im hydrolysierten Zustand auf die erhaltene Struktur aufgelegt und zur Bildung eines einzigen polymeren Membranproduktes sch"nelzangehaftet.

Eine Oberfläche eines Titangittermaterials wurde mechanisch aufgerauht und die andere Oberfläche wurde mit 2 RuO2 · TiO in der Weise überzogen, daß der Überzug nicht an der aufgerauhten Oberfläche anhaftete. Eine Dispersion von Polytetrafluoräthylen wurde auf die aufgerauhte Oberfläche aufgezogen, getrocknet und auf 37O°C erhitzt, um die uniiberzogene Oberfläche mit Polytetrafluoräthylen zu überziehen.

Diejenige Seite des erhaltenen polymeren Membranproduktes, die die höhere Austauschkapazität hatte, wurde in die Anode durch Erhitzen gepreßt, wodurch die Titangitterelektrode in das polymere Membranprodukt eintrat. Die Anordnung wurde in eine 8°/oige Methanollösung von Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur während 48 Stunden eingetaucht, um die Sulfonylfluoridgruppe in eine Kaliumsulfonatgruppe zu überführen und eine einheitliche Struktur der Kationenaustauschmembran und der unlöslichen Anode zu erhalten.

Eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen wurde durch Kombination dieser Struktur mit einer nickelplattierten Eisenmaschenkathode aufgebaut. In diesem Fall wurde diejenige Seite der Anodenstruktur, woran die Anode nicht ausgesetzt war, gegenüber der Kathode angebracht und der Abstand zwischen Kathode und Anode wurde auf 3 mm eingestellt Unter Anwendung dieser elektrolytischen Zelle wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid elektrolysiert Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil eingeführt, so daß eine wäßrige 6,0 η-Lösung von Natriumhydroxid stets aus dem Kathodenabteil erhalten werden konnte.

Die F.lektrolysiertemperatur betrug 85"C und die Stromdichte betrug 40 A/dm².

Zum Vergleich wurde der folgende Versuch zur Erläuterung des Falles durchgeführt, wo die Anode nicht auf die lonenaustauschmembrane aufgeschichtet war.

Ein gewebtes Tuch aus Polytetrafluoräthylen wurde zwischen zwei Polymerfilme von 125 Mikron Dicke, wie vorstehend verwendet, zwischengelegt, das eine Ionenaustauschkapazität von 0,91 mÄ/g der trocknen Membran (H ⁺ -Typ) hatte und unter Erhitzen schmelzangehaftet. Ein 36,5 Mikron dicker Polymerfilm mit einer lonenaustauschkapazität von 0,67 mÄ/g trockener Membran (H ⁺-Typ) wurde unter Erwärmen an die erhaltene Anordnung zur Bildung eines einzigen Dolymeren Membranproduktes schmelzangehaftet. Das erhaltene Produkt wurde in eine 8%ige Methanollösung von Kaliumhydroxid zur Hydrolyse eingetaucht und eine Kationenaustauschmembran vom Sulfonsäuretyp erhalten. Getrennt wurde eine unlösliche Anode durch Überziehen der gesamten Oberflächen des gleichen Titangittermaterials mit 2RuO2 · T1O2 hergestellt. Eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen von Filterpressentyp wurde gebaut, indem die lonenaustauschmembrane zwischen die unlösliche Anode und die gleiche Kathode, wie vorstehend verwendet, zwischengesch<-^;-tet wurde. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode wurde bei 3 mm gehalten und die Membrane wurde in Kontakt mit der Anode durch Anwendung eines Wasserdruckes vom 100 mm gebracht. Die Elektrolysiertemperatur, Stromdichte und Natriumhydroxidkonzentration in dem Kathodenabteil wurden bei dem gleichen Wert wie im Fall der Anwendung der vorstehenden geschichteten Anodenstruktur gehalten. Diese Elektrolyse wurde während 3 Monaten fortgeführt, indem die Bedingungen so konstant wie möglich gehalten wurde. Wenn die Elektrolyse während eines weiteren Jahres ausgeführt wurde, wobei die Bedingungen so konstant wie möglich gehalten wurden, streifte sich der Oberzug der Anode an dem Teil des Kontaktes mit der Kationenaustauschmembran etwas auf Grund der Reibung mit der Membrane ab. In beiden Fällen betrug der tatsächlich wirksame Bereich der Membran 1 dm².

Zellspannung, Stromwirksamkeit und Natriumchloridkonzentration wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

it

Tabelle I

	Stromwirk	Menge (ppm) an	Zell
	samkeil	NaCI in NaOII	spannung
		(berechnet auf
	(U	■18".. NaOH)	(V)
Erfindungsgemä"e Verwendung der Anodenstruktur
Bei Beginn	84	40	3.85
3 Monate später	83	45	3.90
Bei Verwendung der Zelle vom Filter-l\eB-Typ
Bei Beginn	82	7^	4.1X3
3 Monate später	8(1	SO	4.25

Beispiel 2

Ein 0,3 mm dicker polymerer Film der folgenden Strukturformel

-i CF₂- CF₂

25

CF₂

CF,

COF

(Gemisch aus /=1,2 und 3) wurde auf eine Anode zum i"> Aufbau einer Schichtanodenstruktur aufgeschichtet. Die Membrane wurde zur Überführung von -COF zu —COOH hydrolysiert. Das hydrolysicrte Produkt hatte eine lonenaustauschkapazität von 0,833 mÄ/g trockener Membran (H *-Typ) (Äquivalentgewicht 1200). Die ■"' verwendete Anode wurde aufgebaut, indem eine Oberfläche eines Titangittermaterials mit Platin-Iridium überzogen wurde, die ande;v Seite mit einer Dispersion eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (Neoflon Dispersion ND-I, Bezeichnung -*5 eines Produktes der Daikin Kogyo K. K.) überzogen wurde, der Überzug luftgetrocknet wurde und dann bei 300⁰C wärmebehandeit wurde. Der Polymerfilm vom Carbonsäurehalogentyp wurde unter Erwärmen auf die mit dem Copolymeren überzogene Oberfläche der Anode zur Schmelzhaftung gebracht.

In diesem Fall haftete der Polymerfilm nicht an der mit Platin-Iridium überzogenen Oberfläche der Anode. sondern 'ie Schmelzhaftung erfolgte an der Oberfläche, die mit Q ^m Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen Oberzogen worden war. Weiterhin blieb ein Teil der mit dem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen überzogenen Elektrodenoberfläche unbedeckt durch den Film vom Carbonsäurehalogenidtyp nach dessen Schmelzanhaftung.

Unter Anwendung der erhaltenen einheitlichen Anodenstruktur und einer Spaghetti-Kathode aus Weichstahl paarweise, wurde eine gesättigte wäßrige Natriiirr.chloridlös'jng e!ektro!ysi?r? Pt Abstand zwischen der Anode und Kathode wurde auf 3 mm eingestellt und die Stromdichte betrug 30 A/dm².

Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil eingeführt, um eine wäßrige 8,0 n-Natriumhydroxidlösung stetig zu erhalten. Während der Elektrolyse wurde die Temperatur im Inneren der Zelle bei 90^c C gehalten.

Zürn Vergleich wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung in einer gewöhnlichen elektrolytischen Zelle vom Filterpreßtyp unter Anwendung einer 0,3 mm dicken Kationenaustauschmembrane des gleichen Tetrafluoräthylen/Perfluorpolymeren vom Carbonsäu'-etyp, wie vorstehend angewandt, elektrolysiert. In diesem Fall wurde die verwendete Anode durch Überziehen der gesamten Oberfläche eines Titangittermaterials mit Platin-Iridium erhalten und die verwendete Kathode war die gleiche Elektrode vom Spaghetti-Typ aus Weichstahl, wie vorstehend eingesetzt. Die Kationenaustauschmembrane wurde im innigen Kontakt mit der Anode durch Anwendung eines Wasserdruckes von 100 mm an das Kathodenabteil gebracht. Elektrolysiertemperatur, Stromdichte und die anderen Bedingungen wurden bei denselben Werten gehalten, wie r.ie im Fall der Anwendung der geschichteten Anodenstruktur angewandt wurden. In beiden Fällen betrug der tatsächlich wirksame Bereich der Membran 3 dm².

Die Elektrolyse wurde während etwa 3 Monaten unter den gleichen Bedingungen fortgeführt.

Wenn die Elektrolyse während eines weiteren Jahres unter den gleichen Bedingungen fortgeführt wurde, wurde die überzogene Oberfläche der Anode besonders dünn am oberen Teil der Anode in der länglichen Zelle auf Grund der Reibung mit der Kationenaustauschmemoran im Fall der Anwendung der Zelle vom Filterpressentyp. In der elektrolytischen Zelle vom Filterpressentyp nahm die Menge des Natriumchlorids im Natriumhydroxid auf 78 ppm im Verlauf eines Jahres zu, während im Fall der Anwendung der Schichtanodenstruktur gemäß der Erfindung die Natriumchloridkonzentration lediglich 30 ppm erreichte. Zellspannung, Stromwirksamkeit und Natriumchloridkonzentration wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tebelle II enthalten.

TaMIe II

	Beispiel 3	Stromwirk-	Menge (ppm) an	ZeII-
	snnksit	NaCI in NaOH	spannung
		(berechnet für
	1%)	48% NaOH)	(V)
Erfindungsgemäße Verwendung der Anodcnstruklur
Bei Beginn	92	25	3,52
3 Monate später	92	25	3,55
Bei Verwendung der elektrolytischen Zelle
vom I'ilter-Pressentyp
Bei Beginn	91	40	3,70
3 Monate später	90	45	3,88
abteil erhalten wurde.		r npcamlAn

Zwei etwa 50 Mikron dicke Filme eines Copolymeren aus Tetrafiuorätylen und Perfluor-(3.6-dioxa-4-methyI-7-octensulfonylfluorid) mit einer lor'jnaustauschkapazität entsprechend 0,91 mÄ/g trocke.ier Membrane (H ⁺ -Typ, Äquivalentgewicht 1100) im hydrolysierteii Zustand wurden unter Erwärmen zur Bildung einer einheitlichen Polymerfilmstruktur zur Schmelzhaftung gebracht. Ein etwa 50 Mikron dicker Film des gleichen Polymeren mit einer lonenaustauschkapazität entsprechend 0,67 mÄ/g trockener Membran (H+ -Typ, Äquivalentgewicht 1500) wurde im hydrolysieren Zustand hierauf aufgelegt und darauf zur Bildung eines einzigen polymeren Membranproduktes schmelzverbunden.

Ferner wurde eine Oberfläche eines Titangittermaterials vom Fingertyp mit Rutheniumdioxid und Titandioxid überzogen und die andere Oberfläche wurde mit einer Emulsion von Polyvinylidenfluorid überzogen, worauf an Luft getrocknet und auf 250°C erhitzt wurde.

Diejenige Oberfläche des vorstehend erhaltenen polymeren Membranproduktes, die die höhere lonenaustauschkapazität hatte, wurde unter Erwärmen an diejenige Oberfläche des Titangittermaterials zur Schmelzhaftung gebracht, welche mit dem Polyvinylidenfluorid überzogen war, um eine einheitliche Struktur zu erhalten. Die erhaltene Struktur wurde in Diäthylentriamin bei 120⁰C während 24 Stunden eingetaucht und dann auf 180⁰C während 30 Minuten zur Verbindung des Diäthylentriamins mit der polymeren Membran durch eine Säureamidbindung und zur Bildung einer vernetzten Struktur in einem Teil der erhaltenen Struktur erhitzt. Die erhaltene Struktur wurde in eine 8%ige Kaliumhydroxidlösung in Methanol bei Raumtemperatur während 24 Stunden zur Überführung der verbliebenen Sulfonylfluoridgruppen in Kaliumsulfonatgruppen eingetaucht Unter Anwendung der erhaltenen Schichtanodenstruktur und einer aus Nickel plattiertem Weichstahl gefertigten Maschenkathode als Paar mit einem Abstand dazwischen von 3 mm wurde eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung in das Anodenteil eingeführt Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil eingeführt, so daß eine wäßrige 6,0 n-Natriumhydroxidlösung stetig aus dem Kathoden-

Oberfläche des Titangittermaterials der gleichen Größe hergestellte Anode mit Rutheniumdioxid und Titandioxid und eine durch Plattierung eines Weichstahlnetzes mit Nickel hergestellte Kathode als Paar verwendet. Ein Kationenaustauschharz vom Perfluorsulfonsäuretyp wurde zwischen die Elektroden zwischengeschaltet, so daß es in Kontakt mit der Anode so stark als möglich entlang der gebogenen Oberfläche kam. Die FJektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Fall der Anwendung der Schich'anodenstruktur ausgeführt. In diesem Fall wurde die Kationenausiauschmembrane durch Schmelzhaftung unter Erwärmen von zwei etwa 50 Mikron dicken Filmen eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluoro-(3,6-dioxa-4-m- thyl-7-octensulfonylfluorid) mit einer lonenaustauschKapazität entsprechend 0,91 mÄ/g trockene Membrane (H+ -Typ, Äquivalentge'^icht 1100) zur Bildung eines einzigen polymeren Membranproduktes, Schmelzhaftung eines etwa 50 Mikron dicken polymeren Filmes aus dem gleichen Copolymeren mit einer lonenaustauschkapazität im hydrolysieren Zustand von 0,67 mÄ/g trockene Membran (H+ -Typ, Äquivalentgewicht 1500) an die bevorstehende Membran und Behandlung der erhaltenen Anordnung mit Diäthylentriamin und dann mit einer 8%igen Kaliumhyd.oxidlösung in Methanol hergestellt.

Bei der Elektrolyse betrug die Stromdichte etwa 30 A/dm² und der tatsächlich wirksame Bereich der Membran betrug 50 cm² in jedem Fall. Kathode und Anode waren senkrecht zur Bodenoberfläche eingesetzt und bildeten, senkrecht gesehen, eine Wellenstruktur. Die Temperatur der elektrolytischen Zelle betrug etwa 90° C.

Wenn die Kationenaustauschmembran und die Anode nicht beschichtet waren, erhielt die Membran Kontakt nicht nur mit der Anode, sondern auch mit der Kathode. Sie quoll auch während der Elektrolyse und die erzeugten Gase standen innerhalt der Zelle.

Zellspannung, Stromwirksamkeit und Natriumchloridkonzentation wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Anodenstruktur, die auf einer Anodenolberfläche einen Film aus einem Kationenaustauschgruppen enthaltenden Polymeren mit einer Wasserdurchlässigkeit von nicht mehr als ΙΟ-⁵ cnvVcm² · atm · see als Beschichtung aufweist, zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes.

10