KR20060054377A - 전기화학 전지 - Google Patents

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KR20060054377A
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Abstract

본 발명은 적어도, 애노드가 제공된 애노드 반쪽 전지, 캐소드로서 기체 확산 전극이 제공된 캐소드 반쪽 전지, 및 애노드 반쪽 전지와 캐소드 반쪽 전지 사이에 배열된 이온 교환막을 포함하는, 염화수소 수용액 전기분해용 전기화학 전지에 관한 것이다. 이온 교환막은 1종 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체로 제조된다. 기체 확산 전극 및 이온 교환막은 함께 배열된다. 본 발명은, 250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기체 확산 전극과 이온 교환막의 접촉 면적이 기하학적 면적에 대해 50％ 이상인 것을 특징으로 한다.
전기화학 전지, 캐소드 반쪽 전지, 애노드 반쪽 전지, 이온 교환막, 지지체

Description

전기화학 전지 {ELECTROCHEMICAL CELL}
본 발명은 염화수소 수용액을 전기분해하는 데 특히 적합한, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 전기화학 전지를 제공한다.
염화수소 수용액의 전기분해 방법은, 예를 들어 US-A 5 770 035호에 개시되어 있다. 예를 들어 레늄, 이리듐 및 티타늄의 혼합 산화물로 코팅된 티타늄/팔라듐 합금 기판을 포함하는 적절한 애노드를 갖는 애노드 구획이 염화수소 수용액으로 충전된다. 애노드에서 형성된 염소는 애노드 구획으로부터 방출되어 적합한 회수 공정으로 공급된다. 애노드 구획은 시판되는 양이온 교환막에 의해 캐소드 구획과 분리되어 있다. 캐소드 측에는, 양이온 교환막 상에 기체 확산 전극이 설치된다. 기체 확산 전극에는 또한 전류 분배기가 설치된다. 기체 확산 전극은, 예를 들어 산소 결핍 캐소드(ODC)이다. 기체 확산 전극으로서 ODC를 사용하는 경우, 공기, 산소-풍부 공기 또는 순수한 산소가 일반적으로 캐소드 구획으로 도입되는데, 이것이 ODC에서는 감소된다.
시판되는 이온 교환막은, 예를 들어 나피온(Nafion; 등록상표 (듀폰(DuPont)사 시판품))과 같이 한 면에 퍼플루오로술폰산 중합체가 도포된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 제조된 직물, 거즈, 브레이딩(braiding) 등의 평판 지지체 구조물을 갖는다. 염화수소 수용액의 전기분해를 위해 산소 결핍 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 전기분해 전지에 이러한 유형의 이온 교환막을 사용한다면, 5 kA/㎡에서 1.25 내지 1.3 V의 범위 정도의 비교적 높은 작동 전압이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 낮은 작동 전압을 갖는, 특히 염화수소 수용액의 전기분해를 위해 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 전기분해 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도, 애노드를 갖는 애노드 반쪽 전지, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 반쪽 전지, 및 애노드 반쪽 전지와 캐소드 반쪽 전지 사이에 배열된 이온 교환막을 포함하며, 상기 막은 1종 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체로 이루어지고, 기체 확산 전극과 이온 교환막은 서로 인접하고, 이온 교환막에 접하는 기체 확산 전극의 표면 및 기체 확산 전극에 접하는 이온 교환막의 표면이 평활한 것을 특징으로 하는, 염화수소 수용액 전기분해용 전기화학 전지를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도, 애노드를 갖는 애노드 반쪽 전지, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 반쪽 전지, 및 애노드 반쪽 전지와 캐소드 반쪽 전지의 사이에 배열된 이온 교환막을 포함하며, 상기 막은 1종 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체로 이루어지고, 기체 확산 전극과 이온 교환막은 서로 인접하고, 250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기체 확산 전극과 이온 교환막의 접촉 면적이 기하학적 면적에 대해 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상인 것을 특징으로 하는, 염화수소 수용액 전기분해용 전기화학 전지를 제공한다.
250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기체 확산 전극과 이온 교환막 간의 본 발명에 따른 접촉 면적은, 예를 들어 실시예 5에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 실시예 5에 따른 실험은 본 발명에 따른 전기화학 전지가 작동할 시의 압력 및 온도 조건을 시뮬레이션 한다.
이온 교환막은, 예를 들어 나피온 (등록상표)과 같이 1개 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체 층으로 이루어진다. 본 발명에 따른 전기분해 전지에서 사용될 수 있는 다른 퍼플루오로술폰산 중합체는, 예를 들어 EP-A 1 292 634호에 기재되어 있다. 또한, 이온 교환막은 기계적 강화를 위해 지지체를 가지거나 또는 내포된 마이크로섬유를 함유할 수 있다.
이온 교환막용 지지체는 가소적으로 또는 탄성적으로 변형가능한 재료, 특히 바람직하게는 금속, 플라스틱, 탄소 및(또는) 유리 섬유로 제조된 거즈, 직물, 브레이딩, 편물, 부직물 또는 발포체이다. PTFE, PVC 또는 PVC-HT가 플라스틱 재료로서 특히 적합하다.
이온 교환막의 바람직한 실시양태에서, 지지체는 퍼플루오로술폰산 중합체의 하나의 층에 또는 2개 이상의 층 사이에 매입된다. 이온 교환막은 특히 바람직하게는 2개 이상의 퍼플루오로술폰산 층으로 제조되며, 이온 교환막용 지지체는 퍼플루오로술폰산의 층들 사이에 또는 2개의 층 중 하나의 층에 매입된다. 이는 예를 들어 지지체의 양면 각각에 1개 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체 층을 도포함으로써 수행될 수 있다. 지지체가 퍼플루오로술폰산 중합체의 하나의 층에 또는 2개 이상의 층 사이에 매입되는 경우, 이온 교환막은, 단지 지지체의 한쪽 면에만 퍼플루오로술폰산 층을 갖는 이온 교환막보다 더욱 평활한 표면을 갖는다. 이온 교환막의 표면이 평활할수록, 기체 확산 전극과의 접촉이 더욱 양호해질 수 있다. 이 온 교환막의 표면이 평활할수록, 이온 교환막이 인접하는 기체 확산 전극과 접촉하는 면적이 더욱 커진다.
기체 확산 전극은 바람직하게는, 탄소, 금속 또는 소결 금속으로 이루어진 직물, 브레이딩, 거즈 또는 부직물로 제조된 전기 전도성 지지체를 포함한다. 금속 또는 소결 금속은 염산에 내성을 가져야 한다. 이들로는, 예를 들어 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈룸 및 일부 하스탈로이(Hastalloy) 합금이 포함된다. 전기 전도성 지지체에는 아세틸렌 블랙/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물을 함유하는 코팅 재료가 임의로 제공된다. 상기 코팅 재료는 나이프로 스프레딩에 의해 전기 전도성 지지체에 도포될 수 있고, 이후 약 340 ℃의 온도에서 소결된다. 이 코팅 재료가 기체 확산층으로서 기능한다. 기체 확산층은 전기 전도성 지지체의 표면적 전체에 도포될 수 있다. 이는 또한 직물, 브레이딩, 거즈 등과 같은 지지체의 개구된 구조물의 모든 부분에 또는 일부에 매입될 수 있다. 아세틸렌 블랙/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물의 기체 확산층이 제공된, 탄소 부직물로 제조된 전기 전도성 지지체는, 예를 들어 에스지엘 카본 그룹(SGL Carbon Group)으로부터 구입가능하다.
기체 확산 전극은 또한 촉매층이라고도 불리우는 촉매를 함유하는 층을 함유한다. 이하의 것이 기체 확산 전극용 촉매로서 사용될 수 있다: 귀금속, 예를 들어 Pt, Rh, Ir, Re, Pd, 귀금속 합금, 예를 들어 Pt-Ru, 귀금속 함유 화합물, 예를 들어 귀금속-함유 황화물 및 산화물, 및 쉐브렐상(chevrel phase) 화합물, 예를 들 어 Mo4Ru2Se8 또는 Mo4Ru2S8 (이들은 Pt, Rh, Re, Pd 등을 함유할 수도 있음).
본 발명에 따른 전기분해 전지에서 사용하기에 적합한 기체 확산 전극 및 이의 제조는 WO 04/032263 A호에 기재되어 있다. 기체 확산 전극과의 전기적 접촉은 기체 확산 전극이 배치되는 전류 분배기를 통해 이루어진다.
본 발명에 따른 전기화학 전지에서는, 전지가 작동할 때 캐소드로서 기능하는 기체 확산 전극과 이온 교환막의 전체 면적이 인접해 있고, 250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 이온 교환막과 기체 확산 전극은 50％ 이상의 접촉 면적을 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 따른 유형의 전기화학 전지는 0.2 내지 0.5 kg/㎡의 압력 및 40 내지 65 ℃의 온도하에서 작동된다. 또한, 표면이 가능한 평활할수록 이온 교환막과의 접촉이 향상되기 때문에, 기체 확산 전극에서는 가능한 한 평활한 표면이 바람직하다. 가능한 한 평활한 표면을 얻기 위해, 기체 확산층 및(또는) 촉매층은, 예를 들어 분무법에 의해 도포될 수 있으며, 여기서 분무된 분산액적은 가능한 균일하게 흘러야 한다. 적합한 분무법은, 예를 들어 WO 04/032263 A호에 개시되어 있다. 기체 확산층에 의해 기공이 닫히는, 개구를 갖는 전기 전도성 지지체가 바람직하게 사용된다. 기체 확산층 및(또는) 촉매층은 또한 롤러 또는 브러시를 사용한 기계에 의해 도포될 수 있다.
접촉 면적의 최대치는 기체 확산 전극 및 이온 교환막을 적절히 선택함으로써 달성된다. 이들 둘 다가 가능한 한 평활한 표면을 가져야 하고, 동시에 가능한 한 양호한 마이크로변형성(microdeformability), 즉 마이크론 범위에서의 양호한 변형성을 가져야 한다.
본 발명에 따른 전기분해 전지의 특별한 실시양태에서는, 기체 확산 전극을 위한 촉매층이 이온 교환막에 도포된다. 촉매층은, 예를 들어 선행기술에 개시된 분무 또는 필름 캐스팅법에 의해 이온 교환막에 도포될 수 있다. 이런 방법으로, 이온 교환막 및 촉매층이 막 전극 단위(MEU)를 형성한다. 이러한 경우, 기체 확산층을 갖는 전기 전도성 지지체가 촉매층에 인접한다. 이때, 250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기하학적 면적에 대해 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상의 본 발명에 따른 접촉 면적은 기체 확산층과 MEU의 촉매층 사이에서 달성된다.
본 발명에 따른 전기분해 전지는 염화수소 수용액 (염산)의 전기분해 동안에 100 내지 300 mV 낮은 작동 전압을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 이온 교환막은 당량이 상이한 2개 이상의 층으로 제조된다. 본원에서의 당량은 1 N 가성 소다용액 1 L를 중화하는 데 필요한 퍼플루오로술폰산 중합체의 양으로 이해한다. 따라서, 당량은 이온 교환 술폰산기의 농도의 척도이다. 이온 교환막의 당량은 바람직하게는 600 내지 2500, 특히 900 내지 2000이다.
이온 교환막이 상이한 당량을 갖는 수개의 층으로 제조되는 경우, 원칙적으로 층들은 서로에 대하여 어떠한 방식으로든 배열될 수 있다. 그러나, 이온 교환막에서, 기체 확산 전극에 접하는, 즉 기체 확산 전극에 인접한 이온 교환막의 층이 다른 층들보다 당량이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 이온 교환막이 2개의 층으로 구성되는 경우, 애노드에 접하는 층의 당량은 600 내지 1100이고, 기체 확산 전극에 접하는 층의 당량은 1400 내지 2500이다. 2개 초과의 층이 존재하는 경우, 당량은 애노드에 접하는 층으로부터 기체 확산 전극에 접하는 층을 향하는 방향으로 증가할 수 있다. 그러나, 당량이 큰 층과 작은 층을 교대로 배열하는 방식도 가능하며, 이때 기체 확산 전극에 인접한 층이 가장 큰 당량을 갖는다.
이온 교환막을 통한 염소 이송은 당량을 선택하고, 당량이 상이한 층들을 선택함으로써 감소될 수 있다. 이온 교환막을 통한 염소의 이동이 가능한 적을수록 바람직하다. 염소는 기체 확산 전극의 촉매층에서 클로라이드로 환원되고, 캐소드 반쪽 전지에서 형성된 반응수와 함께 묽은 염산을 형성하기 때문에, 이상적인 경우에, 염소의 이동은 완전히 억제되어야 한다. 한편으로는, 이것은 재차 사용될 수 없기 때문에 처분되어야 한다. 다른 한편으로는, 묽은 염산과 기체 확산 전극이 접촉하면 과전압이 발생하고, 이는 아마도 기체 확산 전극 중에 존재하는 촉매에 부식성 손상을 야기한다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학 전지에서는 이온 교환막을 통해 캐소드 반쪽 전지로 물이 이송되는 것이 약 1/3로 감소될 수 있다. 상기 방식으로는 처분되어야 하는 묽은 염산이 캐소드 반쪽 전지 중에 적게 형성되기 때문에, 이것은 또한 장점이 된다. 적은 양의 물 이송에 대한 또 다른 장점은 기체 확산 전극의 표면 상에 수막이 형성될 위험이 적다는 점이다. 이는 또한 기체 확산 전극을 통한 산소 이송을 향상시킨다.
본 발명에 따른 전기화학 전지 중의 애노드는 바람직하게는 Ru-Ti 혼합된 산화물 등의 코팅이 제공된 Pd-안정화된 티타늄 등의 인장 금속(expanded metal)의 거즈, 직물, 편물, 브레이딩 등으로 이루어진다. 적합한 애노드는 예를 들어 WO 03/056065 A호에 개시되어 있다.
<실시예 1>
전기화학적 활성 면적이 100 ㎠인 실험실용 전지를 사용한 실험실 시험에서 당량이 950이고, 푸마테크(Fumatech)사에 의해 공급되는 퍼플루오로술폰산 유형의 양이온-전도성 이온 교환막을 사용하여 US 6 402 930호 및 US 6 149 782호에 개시된 것과 같은 기체 확산 전극을 시험하였다.
이온 교환막은 지지체로서 내부에 위치한 유리 섬유 지지체 직물을 갖는다. 즉, 지지체는 퍼플루오로술폰산 중합체에 매입되어 있다. 사용된 이온 교환막은 EP-A 129 26 34호에 기재되어 있다.
기체 확산 전극은 다음과 같은 구조를 갖는다: 전기 전도성 탄소 직물 층에 아세틸렌 블랙/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물을 포함하는 기체 확산층을 제공하였다. 촉매/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물을 포함하는 촉매층을 기체 확산층이 제공된 상기 지지체에 도포하였다. 로듐 술피드 촉매가 카본 블랙 (불칸(Vulcan; 등록상표) XC72) 상에 흡착되었다. 기체 확산 전극이 이온 교환막과 직접 접촉하여 작동되기 때문에, 이온 교환막과 보다 양호한 결합을 형성하기 위해, 양성자 전도성 이오노머인 나피온 (등록상표) 층을 또한 제공하였다. 제조 공정에 기인하는 통상적인 수축 크래킹 이외에, 산소 결핍 캐소드의 표면은 대략적으로 평활하였다. 사용된 산소 결핍 캐소드는 US 6 149 782호에 기재되어 있다. 산소 결핍 캐소드의 전류 분배기는 Ti/Ru 혼합 산화물 코팅을 갖는 인장 티타늄 금속이었다.
애노드로서 티타늄/루테늄 혼합 산화물 코팅을 갖는 인장 티타늄/팔라듐 금속의 시판 애노드를 사용하였다.
5 kA/㎡, 60 ℃, 14％ 공업용 등급의 염산, 및 수압 200 mbar 하에 캐소드로 가압되는 이온 교환막과 애노드 사이의 거리 3 mm의 작동 조건 하에, 16일 동안 계속해서 작동시켰을 때 시험 전지는 1.16 V의 작동 전압을 나타내었다.
<실시예 2 (비교예)>
수회의 비교 실험에서, 실시예 1에 기재된 조건 하에 듀폰사의 나피온 (등록상표) 324 유형의 양이온 전도성 이온 교환막을 사용하여 실시예 1에 기재된 산소 결핍 캐소드를 시험하였다.
산소 결핍 캐소드는 실시예 1에서 사용된 산소 결핍 캐소드의 제조 방법과 동일하였다.
이온 교환막의 양쪽 면이 아닌 한쪽 면만을 퍼플루오로술폰산 중합체로 코팅하였고, 지지체를 지지체 직물의 형태로 산소 결핍 캐소드 상에 설치하였다. 이는 산소 결핍 캐소드와 이온 교환막 상의 퍼플루오로술폰산 중합체 사이의 적절한 면적의 접촉이 불가능하였음을 의미한다. 지지체 직물의 구조로 인해 표면 조도가 증가하였다.
비교 실험 동안 작동 전압은 1.31 내지 1.33으로 측정되었다.
<실시예 3>
상이한 표면 조도를 갖는 산소 결핍 캐소드를 사용한 시험을 실시예 1에 기 재된 배열 및 실시예 1에 정의된 작동 조건 하에 수행하였다.
첫 번째 시험에서는, 기체 확산층으로 충전시키고 (실시예 1에서 기재한 바와 같음), 불칸 (등록상표) XC72 유형의 카본 블랙에 30％ 로듐 황화물을 포함하는 촉매층 및 나피온 (등록상표) 이오노머 용액을 분무한, 탄소 부직물로 이루어진 산소 결핍 캐소드를 사용하여 푸마테크사의 이온 교환막을 시험하였다. 산소 결핍 캐소드의 표면 조도는 약 140 ㎛였다 (실시예 5 참조). 상기 전극은 1.28 V의 안정한 작동 전압을 나타내었다.
두 번째 시험에서는, 듀폰사의 나피온 (등록상표) 324 유형의 이온 교환막을 사용하여 상기 산소 결핍 캐소드를 시험하였다. 전압은 1.32 V로 측정되었다. 따라서, 이는 막의 평활도 및 산소 결핍 캐소드의 평활도 모두가 이온 교환막과 기체 확산 전극 간의 넓은 접촉 면적에 있어 중요하다는 것을 보여준다.
<실시예 4>
여러가지 이온 교환막을 통한 염소 확산을 시험하였다. 이것은, 작동 조건 하의 물 이송 지수와 함께, 캐소드 전해질 중의 염산 농도로서 표현된다. 하기 막을 제로 전류 상태에서 개방 회로 조건 하에 시험하였다:
- 나피온 (등록상표) 117: 당량 1100의 단층; 지지체 직물 없음
- 나피온 (등록상표) 324: 각각 당량 1100 및 1500의 당량을 갖는 2개의 층; 산소 결핍 캐소드에 접하는 지지체 직물이 외부에 설치됨, 즉 지지체는 퍼플루오로술폰산 중합체에 매입되지 않음.
- 푸마테크사의 이온 교환막; 당량 950의 단층이고 지지체 직물이 내부에 위 치함, 즉 지지체가 퍼플루오로술폰산 중합체에 매입됨 (하기에서 푸마테크막 950이라 지칭함).
7시간 시험에서 염소 확산에 관하여 이하의 거동이 관찰되었다:
나피온 (등록상표) 117: 염소 3511 mg
나피온 (등록상표) 324: 염소 503 mg
푸마테크막 950: 염소 1144 mg
또한, 상기 세 유형의 막의 비교 작동에서, 나피온 (등록상표) 막이 실시예 1에서 언급한 조건 하에 약 1의 물 이송 지수 (즉, 막을 통과한 양성자 1 몰 당 H2O 1 mol)를 나타내나, 푸마테크막은 단지 그의 1/3 정도인 0.37의 물 이송 지수를 나타낸다는 것을 알게되었다.
이는, 단층 나피온 (등록상표) 117 막 및 푸마테크막 950은 염소 확산값이 3배 넘게 차이가 나므로, 낮은 당량에도 불구하고 푸마테크막이 유리하다는 것을 보여주었다.
한편, 나피온 (등록상표) 324가 2개의 층을 가지면서 캐소드면에 보다 높은 당량의 층을 갖는다는 사실로 인해, 나피온 (등록상표) 117에 비해 약 1/7, 푸마테크막 950에 비해 약 1/2 만큼 염소 이송이 낮아지는 결과를 얻었다.
낮은 염소 확산 측면에서는, 산소 결핍 캐소드를 향하는 방향으로 증가하는 상이한 당량을 갖는 2개 이상의 층과 조합된 이온 교환막이 바람직하다. 염소 확산은 이러한 방식에 의해 경우에 따라서는 약 0까지 상당히 감소될 수 있다. 나피 온 (등록상표) 막에 비해 약 1/3인 푸마테크막의 매우 낮은 물 이송 지수로 인해 습한(moist) 상태, 즉 습윤(wet) 상태가 아닌 상태에서 산소 결핍 캐소드가 작동할 수 있게 된다. 습윤 상태에서의 작동은 모든 나피온 (등록상표) 막에 있어서 알려져 있다.
<실시예 5>
전기분해 전지에서 일반적인 조건을 시뮬레이션하면서, 기체 확산 전극(GDE)과 이온 교환막 사이의 접촉 면적을 하기 실험용 시험으로 결정하였다.
약 3 x 7 ㎠의 이온 교환막의 스트립 중 한쪽 면을 형광 용액 30 ㎕에 침지하였다. 형광 용액은 글리세린/물 혼합물로 제조하였다. 이를 위해, 플루오레세인 분체를 물 중에 용해하였고, 여기에 글리세린을 첨가하였다. 물:글리세린 비율은 1:1이었다 (플루오레세인 80 mg, 물 4.7 g, 글리세린 4.7 g).
한쪽 면이 침지된 이온 교환막을 네오프렌 미세 발포체 쿠션(fine foam cushion) 위에서 잡아당겨서, 침지된 면이 미세 발포체 쿠션에 인접하도록 하였다. 미세 발포체 쿠션을 향하는 면을 하기에서는 하부면이라 한다. 네오프렌 발포체 쿠션 기재의 치수는 2.2 x 2.2 ㎠였다.
또한, 이온 교환막의 상부면을 형광 용액 30 ㎕로 습윤시켰다. 이어서, 표면을 유리판으로 덮고, 여기에 약 200 g의 추를 놓았다. 이로써 이온 교환막의 상부면과 하부면 상의 형광 용액을 두 면에 균일하게 분포시켰다.
이와 같이 침지되고 미세 발포체 쿠션에 도포된 이온 교화막을 데시케이터 중에서 습도 100％, 실온하에 3시간 동안 저장하였다. 그 후, 막을 전체적으로 충 분히 침지시켰다. 데시케이터에서 저장한 후, 이온 교환막의 두 면에 생긴 임의의 잔류 액상 필름을 제거하였다.
면적이 2.2 x 2.2 ㎠인 기체 확산 전극을 이온 교환막 상에 설치하였다 (이온 교환막을 향하는 면을 하기에서 상부면이라 부름). 기체 확산 전극의 후면, 즉 이온 교환막 반대를 향하는 면 상에 전류 분배기를 설치하였다. 여기에 250 g/㎠의 가압력을 제공하기에 적절한 추를 놓았다. 이 구조물 전체를 건조 캐비넷의 데시케이터 중에서 습도 100％, 60 ℃하에 19시간 동안 저장하였다.
저장 후, 기체 확산 전극을 꺼내서, 현미경 분석을 위해 현미경 슬라이드 상에 고정시켰다.
공초점 레이저 스캐닝 현미경 레이카(Leica) TCS NT를 사용한 분석:
후방 산란(back-scattering) 및 형광 대조를 통해 GDE 표면의 일반적인 이미지를 얻었다. 이미지 면적은 6.250 x 6.250 mm2였다. 후방 산란 채널의 광전자 배증관 게인값을 레이저 최대 출력 (약 22 mW, 레이저 출력)을 위해 322 볼트로 설정하였다. 형광 채널을 위한 광전자 배증관 전압은 1000 V였다. 모드 488/> 590 nm에서 이미지를 얻었다. 상기 설정을 사용하여, Ar+ 레이저로부터 파장 488 nm로 슬라이드를 조명하였다. 동일한 파장에서 후방 산란 이미지를 기록하였다. 형광 채널에서의 이미지를 590 nm 보다 장파장인, 샘플 표면으로부터의 형광빛으로부터 묘화하였다.
분석용 이미지를 대물 렌즈 배율 x 10 / 0.3 air로 얻었다. 이에 따른 이미 지 면적은 1.0 x 1.0 mm2였다. 통계적인 이유에서, 8개의 이미지 면적을 얻었다. 표면이 뚜렷한 지형적 구조를 나타냈기 때문에, 연속되는 단면을 얻었다. 실시예 1에 따른 기체 확산 전극 (탄소 직물 전극)을 사용했을 때, 극복해야 하는 높이의 차이는 약 70 ㎛였고, 탄소 부직물 전극을 사용했을 때는 약 140 ㎛였다. 이 이미지들도 모드 488/> 590 nm에서 기록하였다. 탄소 직물 전극의 경우, 63개의 개별 조각을 갖는 72.9 ㎛인 연속적 단면을 매회 얻었다. 후방 산란 채널에서의 게인값은 231 볼트였고, 형광 채널에서의 게인값은 672 볼트였다.
탄소 부직물 전극의 경우, 127개의 개별 조각을 갖는 143 ㎛인 연속적 단면을 매회 얻었다. 후방 산란 채널에서의 게인값은 266 볼트였고, 형광 채널에서의 게인값은 672 볼트였다.
후방 산란 채널로부터 얻은 상 데이타 세트로부터 지형적 이미지를 묘화하였다. 형광 채널로부터 얻은 상 데이타 세트로부터 투영 이미지를 얻었다. 이 투영 이미지 위에, z 방향으로 뻗은 연속적인 단면으로부터 가장 희미한 점만을 각 xy 좌표에 대해 나타내었다. 표면 코팅의 추가의 이미지 분석을 위해 상기 이미지를 사용하였다.
261632 픽셀의 폐영역을 갖는 고정 이미지 프레임에 막대 그래프를 플롯팅하였다. 각 강도의 발생 빈도 (0 내지 255)를 막대 그래프로부터 결정하였다 (하기 표 1 참조).
하기에 나타낸 표 1은 상기 방식으로 측정된 접촉 면적의 백분율과 함께, 여 러가지 이온 교환막과 기체 확산 전극의 조합으로 8회에 걸친 측정의 평균 제곱 편차를 제공한다. 기체 확산 전극으로서 하기의 것을 사용하였다: 실시예 1에 따른 탄소 직물 전극 (하기에서 유형 A라고도 함), 탄소 부직물이 기체 확산층으로 충전되고 나피온 (등록상표) 이오노머 용액과 황화 로듐 촉매층이 분무된 탄소 부직물 전극 (하기에서 유형 B라고도 함), 및 개구 기체 확산층으로 코팅되고 황화 로듐 촉매층과 나피온 (등록상표) 이오노머 용액이 분무된 탄소 부직물 전극 (하기에서 유형 C라고도 함). 여기서 개구 코팅이란 탄소 부직물 등에서 기공을 막지 않는 코팅인 것으로 이해한다. 개구 코팅은 예를 들어 탄소 부직물과 같은 지지체를 침지함으로써 제조될 수 있는 반면, 폐구 (즉, 충전된) 코팅의 경우, 기체 확산층이 지지체에 도포되어 지지체의 기공이 충전된다.
이온 교환막으로서는 하기 시판 막을 사용하였다: 실시예 1에 따른 내부, 즉 매입된 지지체를 갖는 푸마테크사 제조의 퍼플루오로술폰산 유형의 이온 교환막 (푸마테크 950), 실시예 2에 따른 외부, 즉 매입되지 않은 지지체를 갖는 듀폰사 제조의 퍼플루오로술폰산 유형의 이온 교환막 (나피온 (등록상표) 324), 및 지지체가 없는 듀폰사 제조의 퍼플루오로술폰산 유형의 이온 교환막 (나피온 (등록상표) 105).
5 kA/㎡ 및 60 ℃에서 전압을 측정하였다.
표 1의 결과는 이온 교환막과 기체 확산 전극의 접촉 면적이 넓으면 좁은 접촉 면적에서보다 전지 전압이 낮아진다는 것을 보여준다.
이온 교환막 기체 확산 전극 접촉 면적 [％] 평균 제곱 편차 전압 [V]
푸마테크 950 유형 A 76.5 2.8 1.16
나피온 (등록상표) 105 유형 A 74.4 2.3 1.17
푸마테크 950 유형 B 18.0 3.0 1.28
나피온 (등록상표) 324 유형 B 8.3 1.5 1.32
푸마테크 950 유형 C 75.3 4.1 1.22
나피온 (등록상표) 324 유형 C 6.5 1.6 1.31

Claims (10)

  1. 적어도, 애노드를 갖는 애노드 반쪽 전지, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 반쪽 전지, 및 애노드 반쪽 전지와 캐소드 반쪽 전지 사이에 배열된 이온 교환막을 포함하며,
    상기 막은 1종 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체로 이루어지고,
    기체 확산 전극과 이온 교환막은 서로 인접하고,
    이온 교환막에 접하는 기체 확산 전극의 표면, 및 기체 확산 전극에 접하는 이온 교환막의 표면이 평활한 것을 특징으로 하는, 염화수소 수용액 전기분해용 전기화학 전지.
  2. 적어도, 애노드를 갖는 애노드 반쪽 전지, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 반쪽 전지, 및 애노드 반쪽 전지와 캐소드 반쪽 전지 사이에 배열된 이온 교환막을 포함하며,
    상기 막은 1종 이상의 퍼플루오로슬폰산 중합체로 이루어지고,
    기체 확산 전극과 이온 교환막은 서로 인접하고,
    250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기체 확산 전극과 이온 교환막의 접촉 면적이 기하학적 면적에 대해 50％ 이상인 것을 특징으로 하는, 염화수소 수용액 전기분해용 전기화학 전지.
  3. 제2항에 있어서, 접촉 면적이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환막이 1개의 퍼플루오로술폰산 중합체 층을 갖고, 지지체가 상기 퍼플루오로술폰산 중합체 층에 매입되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환막이 2개 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체 층을 갖고, 지지체 구조물이 상기 2개의 퍼플루오로술폰산 중합체 층 사이 또는 2개의 퍼플루오로술폰산 중합체 층 중 하나의 층에 매입되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  6. 제5항에 있어서, 이온 교환막이 상이한 당량을 갖는 2개 이상의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로술폰산 중합체 층(들)이 600 내지 2500, 바람직하게는 900 내지 2000의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 기체 확산 전극에 접하는 층이 다른 층(들)보다 당량이 큰 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 확산 전극을 위한 촉매층이 이온 교환막에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환막이 가소적으로 또는 탄성적으로 변형가능한 재료, 바람직하게는 금속, 플라스틱, 탄소 및(또는) 유리 섬유의 거즈, 직물, 브레이딩, 편물, 부직물 또는 발포체의 지지체 구조물을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
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