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Beschreibung
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zu der Patentanmeldung betreffend "Verfahren zur Durchführung elektrochemischer
Reaktionen und dessen Anwendung" Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen,
insbesondere solche, die bei Betrieb eine Wirbelschicht aus leitenden oder halbleitenden
Teilchen aufweisen. In diesem Zusammenhang bedeutet 11Wirbelschicht von Teilchen"
ein Teilchenbett, welches zumindest bei Betrieb der Zelle in expandiertem Zustand
gehalten wird durch Aufströmen einer Flüssigkeit, die normalerweise der Elektrolyt
sein wird, jedoch auch ein Gemisch der Reaktionsflüssigkeiten und/oder Gase enthalten
kann. Die Teilchen verbleiben normalerweise innerhalb der Zelle mit einem Strom
von Flüssigkeiten mit oder ohne mitgerissenen Gasen über der Wirbelschicht.
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Bei der erfindungsgemäßen Durchführung elektrochemischer Reaktionen
wird mit einer Wirbelschicht in einer elektrochemischen Zelle gearbeitet. Zunindest
die Oberflächen von zumindest einigen der Teilchen sind elektronisch leitend oder
halbleitend. Es wird ein flüssiger Elektrolyt und/oder flüssige Reaktionspartner,
diese können gegebenenfalls Gase mitnehmen, nach oben durch dieses Bett unter Bildung
einer.
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Wirbelschicht geleitet und ein Spannungsgradient zumindest
über
einen Teil der Wirbelschicht angelegt. Die Größe der Teilchen, die Beitfähigkeit
und Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeiten und der Spannungsgradient werden
so gewählt daß nicht nur anodische und kathodische Flächen an daeser Teilchen der
Wirbelschicht vorliegen, sondern das elektrisbhe Potential an diesen Flächen an
im wesentlichen jeden derartigen bipolaren Teilchen so ist, daß die elektrochemischen
Reaktionen an zumindest einigen Teilen deren dieser bipolaren Teilchen, jedoch nur
an Oberfläche -stattfinden.
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Die Teilchen des Betts können(massiv)leitend oder halbleitend sein,
sie können einen nicht keitenden Kern mit einem oder mehreren leitenden Überzügen
aufweisen. Diese Überzüge können auch aus halbleitenden Stoffen bestehen. Das Bett
kann aus einem Gemisch derartiger Teilchen aufgebaut werden. Für bestimmte Reaktionen
hat sich Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit, als geeignetes Material
für die Teilchen erwiesen, jedoch kann man auch die verschiedensten anderen Stoffe
für die Teilchen heranziehen bzw. für den Kern und die Überzüge; dies steht im Belieben
des Fachmannes.
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Kugeln oder Zylinder bzw. deren Gemische kann man anwenden.
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Zylinder bieten Kostenvorteile bei äquivalenter spezifischer Oberfläche.
Die Zylinder haben vorzugsweise ein Verhältnis Länge zu Durchmesser von 1. Andere
Formen bzw. Formgemische können gegebenenfalls angewandt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an einigen Beispielen unter Bezugnahme
auf die Figuren näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt schematisch eine Form einer Wirbelschichtzelle und Fig.
2 eine andere Ausführungsform;
Fig. 3 zeigt eine Detailansicht eines
einzelnen Teilchens der Wirbelschicht aus den Zellen der Fig. 1 oder 2 mit ihrem
Potentialprofil quer durch das Teilchen in Beziehung zu dem örtlichen Potentialprofil
in dem Elektrolyt.
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oder Die Zelle 10 besteht aus einer rechteckigen quadratischen (im
horizontalen Schnitt) Kammer 11, an deren beiden entgegengesetzten Seiten sich die
Kathode 12 und die Anode 13 befindet. Diese befinden sich über einer porösen Verteilerplatte
14 zur Verteilung des Elektrolyten, der im Sinne des Pfeils 17 aufwärts strömt in
den Raum zwischen den Elektroden und die Zelle ober den Elektroden wieder verläßt.
Eine Teilchenschüttung auf der Verteilerplatte 14 kann expandiert werden und in
eine Wirbelschicht FB übergehen, wenn die Strömungbsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
in bekannter Weise entspricht. Es besteht nicht die Notwendigkeit für den unteren
Teil der Elektroden, dass diese über der Verteilerplatte 14 angeordnet sind, obwohl
dies offensichtlich Vorteile bieten kann im Hinblick auf die Tatsache, daß damit
sich die Elektrodenfläche über die ganze Höhe der Wirbelschicht, wenn gewünscht,
erstreckt.
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Es ist nicht wesentlich, daß die Elektroden sich über die gesamte
Höhe der Wirbelschicht erstrecken.
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Bei einer Wirbelschicht im Sinne der Fig. 1 oder 2 und einer geringen
Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 12, 13 für einen geringen Spannungsgradienten
quer über den Elektrolyt zwischen den Elektroden wird jedes Teilchen zu j-edem bestimmten
Augenblick ein Potential annehmen, welches seiner momentanen Position in der Wirbelschicht
entspricht. Erhöht man nun die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, steigt
der Spannungsgradient an und das dem Teilchen zugeordnete Potential steigt ebenfalls.
Es kommen wird der @@@@@@ Zeitpunkt, wenn die Potentialmit differenz über Teilen
des Elektrolyts einer Dimension
entsprechend den Größen der einzelnen
Teilchen annehmbar ist. Da die Teilchen leitend sind, werden sich alle Teile eines
Teilchens auf einem gemeinsamen Potential befinden, jedoch wird sich nun eine nennenswerte
Differenz des Potentials in dem Elektrolyt an den entgegengesetzten Seiten des Teilchens
ausbilden und jedes Teilchen wird damit eine bipolare Zelle werden. Dieser Effekt
ist in der Fig. 3 gezeigt. Die Potentialdifferenz 2E quer über jedes Teilchen, die
erforderlich ist, damit das Teilchen als bipolare Zelle wirken kann, hängt natürlich
von der speziell ablaufenden Reaktion ab. Die Leitfähigkeit des Elektrolyts (Fig.
3) wird so gewählt, da jedes Teilchen in der Wirbelschicht einen entsprechenden
Potentialgradient aufweist, so daß sich Anoden-und Kathodenflächen bildenkönnen.l)er
Spannungsgradient, der erforderlich ist, hängt natürlich auch von der Größe jedes
Teilchens ab.
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Ein Vorteil gegenüber monopolaren Wirbelschichtelektroden liegt darin,
daß hier keine Berenzun nilciilc der der Richtung des Stromflusses gegeben ist.
Andererseits scheinen bipolare Wirbelschichtzellen nur für elektrochemische Reaktionen
geeignet zu sein, die kein Diaphragma benötigen zur Trennung des Anolyten vom Katholyt
oder mit anderen Worten für Reaktionen, bei denen ein inniges Gemisch von Anolyt
und Katholyt einen deutlichen Vorteil bietet.
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Da die Teilchen dauernd während der Reaktion in Bewegung sind und
sich daher drehen, werden Teile davon, die in einem Moment anodisch sind, im nächsten
Moment kathodisch und umgekehrt. Damit dürfte eine Reinigung der Obwelrfläche und
eine Vermeidung der Passivierung der Teilchen in manchen Fällen mit bipolarem Festbett
in bipolaren Zellen -ermöglicht werden. Wenn die Passivierung der Anodenplatte 13
und Kathodenplatte 12 ein Problem ist, sollte man die Ausführungsform nach Fig.
2 anwenden. Hier sind die
Elektroden getrennt von den bipolaren
fluidisierten Teilchen durch permeable oder semipermeable Diaphragmen oder membranen
15, 16. Zwischen Elektrode 13 und Diaphragma 15 bzw. Elektrode 12 und Diaphragma
16 kann ein Elektrolyt oder unterschiedliche Elektrolyten strömen, die nicht die
die Passivierung hervorrufenden Stoffe enthalten.
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Man kann die Passivierung auch in einer Zelle in der Art der Fig.
1 vermeiden, indem man periodisch die Polarität der Elektroden 12, 13 ändert.
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Um die Vorteile bipolarer Wirbelschicht2ellen nach Fig. 1 zu zeigen,
werden folgende Versuche durchgefüllrt: Die Zelle hat eine Größe von x = 7, y =
15 und z = 7 cm.
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Die Elektroden 12, 13 waren aus Graphit. Es sollte fIypobromit durch
Elektrolyse von Natriumbromid auf den Teilchen hergestellt werden.
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Anodenreaktion: Kathodenreaktion: Gesamtumsetzung:
Etwa 5 1 Elektrolyt wurden in der Zelle so umgeleitet, daß eine Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 2 l/s oder von eine solche, wie sie zur E'luidisierung eine AusdehnunMOO
/0 der statischen Schnitthöheerforderlich ist, erreicht wird. Die Analyse auf BrO
wird nach einer Elektrolysezeit von jeweils 1 min durchgeführt, der Elektrolyt wird
nach jeder Minute der Elektrolyse erneuert. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt.
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Ver- Teilchen Elektro- Zellen- schein- Umsuch lyt-Son- spannung bare
setzentra- V A Strom- zung tion in ausbeuol NaBr te (bezogen auf BrO= Bildung) ol
1 2 mm Glasperlen 0,01 215 280 80 1,3 2 1 - 1,5 mm Graphitperlen 0,01 220 4,33 650
17 3 5 mm Graphit-Zylinder 0,01 215 10,50 480 29 (H = D) 4 (wie Vers. 3) 0,1 49
10,00 250 3 Versuch 1 zeigt die Leistungsfähigkeit der Zelle mit nur Graphitplatten
als Elektroden. Eine Stromausbeute von etwa 80 '» kann für diese Reaktion ohne elektrisch
leitender Teilchen erwartet werden. Demgegenüber ist bei den Versuchen 2, 3 und
4 einmerklicher Anstieg der Stromausbeute zu beobachten durch die Anwendung der
leitenden Teilchen. Diese höheren Stromausbeuten ergeben sich aus der Tatsache,
daß die Teilchen der Wirbelschicht sich wie bipolare Zellen verhalten. Auf der Basis
des Versuchs 1 kann gesagt werden, daß der Versuch 2 etwa äquivalent ist der Anwendung
von 8 Zellen mit Platteui ier gleichen Größte wie in Versuch 1.
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Versuch 3 ist etwa äquivalent sechs derartigen Zellen mit Plattenelektroden
und Versuch 4 etwa äquivalent drei solchen Zellen. Es kann jedoch angenommen werden,
daß diese Ergebnisse nicht die optimalen Bedingungen zur Herstellung von Hypobromit
zeigen, jedoch bereits als Vergleiche ihren Zweck erfüllen.
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Die Teilchen nach der Erfindung müssen gegenüber den Reaktionspartnern
und den Reaktionsprodukten wi.derstandsfähig sein. Weitere Variable sind Teilchengröße,
Teilchen dichte, Ausdehnung der Wirbelschicht, Elektrolytkonzentration
und
Elektrolytgeschwindigkeit, wovon einige voneinander abhängig sind.
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Um die Wirkung des Spannelgsgradien-ten bei Betrieb einer Wirbelschichtzelle
zu zeigen, wurde für obige Reaktion der Versuch 4 wiederholt. Ein Spannungsgradient
von unter etwa 3,6 V/cm ist für die Aktivierung der Teilchen zu gering.
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Bei höheren Spannungsgradienten, sicher bei 6 V/cm und darüber, wirkt
die Wirbelschicht dauernd als eine Anzahl von Bipolen. Die folgende Tabelle zeigt
die Ergebnisse mit steigenden Spannungsgradienten.
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Spannungs- Stromaus- Strom- Durchsatz & nt beute (bez. bedarf
gLol . s~1.m 9 A V/cm auf Platten- kWh je elektroden) gMol Br2 6,0 190 % 1,27 0,10
7,5 7,4 330 % 0,88 0,25 11,2 8,9 325 % 1,05 0,36 17,0 10,3 260 % 1,35 0,40 22,0
Es ist offensichtlich, daß die verschiedensten Möglichkeiten bestehen, um die Teilchen
in den fluidisierten Zustand, also in die Wirbelschicht zu bringen, obwohl in den
Figuren 1 und 2 dafür nur ein poröser Verteiler für den Elektrolyt gezeigt worden
ist. Bei entsprechender Form des unteren Teils der Zelle, z.B. durch spitzwinkelige
Ausführung, wird der nahe dem Boden des eingezogenen Bereichs eintretende Elektrolytstrom
entsprechend aufwärts gerichtet. Zu einer solchen keilförmig ausgebildeten Halbwelle
sh. die GB-PS 1 203 001.
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Es ist nicht notwendig, daß die Elektroden vertikal angeordnet sind.
Wird ein Kathodenteil vorzugsweise horizontal unter oder auch unmittelbar über dem
porösen Verteiler angeordnet oder
besteht der Verteiler aus einem
leitenden Material und wirkt damit als Elektrode, so kann man auch die Anode im
wesentlichen horizontal in der Flüssigkeit im allgemeinen über der oberen Fläche
der Wirbelschicht vorsehen.
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Auch eine solche Ausführungsform gestattet die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit seinen Vorteilen. In diesem Fall kann kein Diaphragma zwischen Anode
und Teilchen erforderlich sein.
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Ein spezielles Anwendungsgebiet der bipolaren Wirbelschichtelektrode
nach der Erfindung ist die Elektrölyse von Seewasser. Werden Seewasser-Proben von
der Ostküste Englands in der erfindungsgemäßen Zelle, enthaltend Graphitteilchen
mit einem Durchmesser von 5 mm bei einer Wirbelschicht, deren Höhe etwa doppelt
so hoch ist als die Schüttung der Teilchen (Bettexpansion etwa 50 %)*, so stellt
man, bezogen auf Ohlorgewinnung, einen Stromverbrauch von 1,3 kWh/gNol Cl fest.
Der Durchsatz beträgt 6,5 . 10 1 gHol/s.m3 und die Hypochloritkonzentration am Zellenausgang
ist etwa 0,1 g/l.
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Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens und
der hierfür geeigneten bipolaren Wirbelschichtzelle ist die Elektrolyse von Monomethyladiphat
im Rahmen der Hers-t-ellung von Dimethylsebacat. Dafür eignet sich z.B. eine Zelle
in Form eines Glasrohres, 2,8 cm Durchmesser, vertikal mit einfacher Wasserkühlung
beim Eintritt in die Umwälzpumpe. Der Verteiler, auf dem die Teilchen im ruhenden
Zustand aufliegen, ist ein Platinnetz entsprechender Maschenveite. Die Teilchen
sind gebrannte Kohlenkugeln mit einem Durchmesser zwischen 1,7 und 2 mm.
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Die Schütthöhe des Bettes beträgt etwa 8,5 cm. Das Platinnetz ist
als Anode geschaltet. Die Kathode stellt ebenfalls ein Platinnetz dar, welches über
der Wirbelschicht angeordnet ist und vom oberen Teil des Rohres herunter-*elektrolysiert
hängt.
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Mit Hilfe des Elektrolyts wird bei Inbetriebnahme der Zelle eine Wirbelschicht
mit einer Höhe von 10 cm eingestellt.
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Der Elektrolyt bestand aus 75 g Monomethyladipat und 0,6 g Natrium,
gelöst in Methanol, wobei die Lösung mit Methanol auf 0,6 1 gebracht wurde. Man
erhielt also eine Ausdehnung der Teilchenschüttung zur Wirbelschicht um etwa 17
bis 18 %.
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Um die gewünschte Wirbelschichthöhe zu erreichen, wird die obere Elektrode
abgesenkt, bis sie die obere Fläche der Wirbelschicht berührt. Dann wird der Strom
eingeschaltet, Spannung angelegt und auf den entsprechenden Wert gebracht.
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Es laufen folgende Reaktionen ab: An der Anode: 2CH3OOC(CH2)4COO-#CH3OOC(CH2)8COOCH3
+2CO2+2e An der Kathode: 2H+ + 2e # H2 .
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Alle 15 min wurden Proben von 1 cm³ ge@ogen und analysiert.
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min Temp. Zellen- Strom- Ausbeu- Stromver- Durchsatz °C spannung A
ausbeu- te brauch 3 te mNol kWh/kgMdo103 kgN/s .m 10-4 0 19,5 500 1,1 - - - -15
34 500 0,9 878 38,7 3,16 3,9 30 33,5 500 0,88 890 74,8 3,12 3,8 45 32 500 0,8 885
108 3,14 3,75 60 30 500 0,65 770 120 3,60 3,0 Vergleicht man die Angaben zu den
Stromausbeuten mit der Stromausbeute der Elektrolyse an Kohleplattenelektroden (nur
etwa 40 50), so entspricht die Wirbelschichtzelle etwa 20 Zellen mit Kohleplattenelektroden.
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PATENTANSPRÜCHE: