DE2244244A1

DE2244244A1 - Elektrolytische zelle und anwendungsverfahren

Info

Publication number: DE2244244A1
Application number: DE19722244244
Authority: DE
Inventors: Leslie E Lancy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-09-15
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1409419A; DE2244244B2; DE2244244C3; CA988052A; FR2199482B1; CH585582A5; FR2199482A1

Description

DR.-ING. G. RIEBLiNG PATENTANWALT IMvin Zeichtn I

L3o5-l4/lo/Wm[

BiH· in d«r Antwort wiederholt»

L J

θθβ Lindau (Bodensee)

mr AKHM Ikr· NodKkht vom ttonmrfr 10 · Po«tfo* 3160

6, September 1972 Ellwood City (Lawrence County), Pennsylvania 16 117/üSA

Ha troff'

Leslie E.Lancy, Country Club Drive,

Elektrolytische Zelle und Anwendungsverfahren

Diese Erfindung betrifft eine elektrolytische und ein Verfahren ihrer Anwendung.

Elektrolytische Lösungen sind verwendet worden, zum Ausführen der Oxydation von chemischen Substanzen auf einer Elektrodenoberfläche einer Kathode und der Reduktion auf einer Elektrodenoberfläche einer Anode.

^ . . ' _ 409811/1047

Zum Beispiel werden Zyanldverbindungen elektrolytisch oxydiert und sechswertiges Chrom wird elektrolytisch reduziert. Chemische Zusätze werden einer elektrolytischen Zelle zugeführt und elektrolytische Oxydationsoder Reduktionsreaktionen können zur Anwendung gebracht werden, um zur Behandlung verbrauchter Lösungen zu dienen. In diesem Zusammenhang wird Natriumchlorid einem Elektrolyten zugesetzt, um die Chlorierung von Zyanidverbindungen in einer verunreinigten verbrauchten Lösung auszuführen. Experimente sind mit der elektrolytischen Zerstörung von schädlichen oder giftigen Verbindungen ausgeführt worden, wie'beispielsweise Zyanidverbindungen, durch die Verwendung von Natriumchloridzusätzen und mit der elektrolytischen Reduktion von Chromsubstanzen oder Verbindungen durch den Zusatz von Eisen-II-sulfat.

Jedoch Arbeitsgänge dieser Art haben niedrige elektrolytische Wirkungsgrade aufgewiesen und erfordern ständiges Zusetzen von Verarbeitungschemikalien zu der elektrolytischen Zelle; aus diesem Grund sind sie nicht allgemein angenommen worden.

Es wird anerkannt, daß Zyanidverbindungen als auch Chromsäure auf Kohlenstoffoberflächen von verbrauchten Behandlungslösungen unter Verwendung einer sogeannten

409811/1047 . 3 _

Adsorptionstechnik adsorbiert werden können. Dies erfordert jdoch das Rückwaschen des Kohlenstoffes durch eine Säure oder ein Alkali. Nachdem die Adsorptionsplätze entleert worden sind, brechen die zu entfernenden Chemikalien durch den Strom verbrauchter Lösung. Somit wird angedeutet, daß die Behandlung auf die Anzahl von Adsorptionsplätzen begrenzt ist, die zur Verfügung stehen, und welche für verschiedene Arten von Kohlenstoffmaterialien variieren können. Das Rückwaschen ist in jedem Fall eine unwirtschaftliche Bedingung.

Wenn eine ausgeschleppte Chromsäure mit einer Säure rückgewaschen wird, wird dreiwertiges Chrom freigegeben, wobei die Reduktion von Chrom auf die katalytische Wirkung auf der Kohlenstoffoberfläche zurückzuführen ist. Andererseit wird das Rückwaschen mit einem Alkali sechswertiges Chrom freigeben, und es ist möglich, daß die Kohlenstoffoberfläche das dreiwertige Chrom in die sechswertige Form oxydiert. In einer früher ausgeführten Forschungsarbeit wurde bestimmt, daß beträchtliche Mengen von z. B. Zyanidverbindungen oder Chromsäure auf Grephitpartikeln ohne elektrolytische Wirkung adsorbiert werden können, und somit könnte eine bedeutende Entfernung von schädlichen Chemikalien aus einer verbrauchten Lösung ausgeführt werden.

40981 1/1047

22U244

Kohlenstoffpartikel, die in dem Elektrolyten eines Gefäßes oder einer Zelle in dem Abstand zwischen ihrer Kathoden- und Anoden-Elektrode verwendet werden, wirken beim Anlegen eines elektrischen Stromes als bipolare Elemente. Der Teil, der zur Kathode zeigt oder ihr am nächsten steht, wird von positiver Polarität sein und der Teil nächst der Anode wird von negativer Polarität sein. Auf diese Weise werden die Kohlenstoffpartikel als Zwischenelektroden in dem System wirken, wobei verschiedene Seiten der Oberflächen als Kathoden und Anoden wirken, abhängig davon, welche Seite einer bestimmten Elektrode am nächsten oder ihr zugewendet ist. Somit wird elektrolytische Wirkung auf den Oberflächen der Kohlenstoffpartikel stattfinden und einen innigen Kontakt zwischen den Elektroden und den chemischen Substanzen in dem Elektrolyten auf solch eine Weise vorsehen, um für die Regeneration der Kohlenstoffoberfläche zu sorgen, und das Abführen vermeiden, welches sonst mit nur Adsorptionsvorgängen verbunden ist. Dies wurde durch Erfahrung erhärtet und eine weitere Feststellung war, daß infolge eines geringfüfigen Verlustes des Kohlenstoffes von den Oberflächen der Partikel unter fortgesetzter Elektrolyse eine Schicht erreicht wird, die weniger dazu neigt, als ein Katalysator zu wirken, um somit die effektive aktive Oberfläche zu vermindern.

- 5 409811/1047

In diesem Zusammenhang ist festgelegt worden, daß Braunkohle nicht so wirksam ist als wie gesinterter Kohlenstoff oder Graphit. Es ist wichtig, die Kohlenstoffoberflächen ständig zu regenerieren oder wieder herzustellen und die Notwendigkeit für das Zurückwaschen zu vermeiden, indem wenn ein solches letzteres Vorgehen angewendet wird, der Wirkungsgrad der Oberfläche des Materials dazu neigt, ständig verschlechtert zu werden.

In dem Bestreben, einepraktische Anwendung eines elektrolytischen Verfahrens auszuführen, ist entdeckt worden, daß es sehr wichtig ist, leitende Kohlenstoffklumpen, -Stücke oder -Partikel im Effekt mit nicht leitenden Elementen derart zu durchsetzen, um einen gewundenen Fluss vorzusehen, insbes. durch die Anhäufung der Füllkörperelemente derart, daß in dem Hauptkörper des Elektrolyten erzeugte Gase sich in einer solchen Bahn bewegen, um eine auf den Höchstwert gebrachte automatische Reinigungs- oder Waschwirkung auf den Kohlenstoffelementen vorzusehen, und ihre Oberflächen kontinuierlich im wesentlichen vollständig reaktionsfähig zu halten. Dies kann ausgeführt werden durch die Wirkung, elektrisch nicht leitender Sattelstücke oder Partikel aus geeignetem Material, wie beispielsweise einem Harz-Keramik- oder Glasmaterial, und insbes. aus Elementen,

409811/1047 - 6 -

22U2U

die den Oberflächenkontakt zwischen den leitenden Partikeln oder Klumpen auf ein Minimum und den Reinigungsfliessweg von Gasen auf ein Maximum bringen werden, wie sie an Arbeitseleketroden erzeugt werden. Beim Sprechen von einer Arbeitselektrode beziehe ich mich auf eine, bei welcher Reaktionsprodukte oder -Gase erzeugt werden, die in dem Verfahren nützlich sind und beim Sprechen von einer Gegenelektrode beziehe ich mich auf eine, bei welcher Abfall- o-der unerwünschte Produkte oder Gase erzeugt werden, die dem Verfahren abträglich sind, wenn ihnen erlaubt wird, in den Hauptkörper des Elektrolyten einzutreten.

Eine optimale Art von nicht leitenden Elementen für diesen Zweck sind sogenannte Sattelelemente, welche früher in Gaswäschern verwendet worden sind. Diese Elemente sind von einer einem Krapfen ähnlichen Form aus verhältnismässig weichem und porösem Harz oder Kunststoffmaterial, mit einer Reihe von Windungen längs ihres ringförmigen Körpers, die zu einem runden ein zentrales Loch definierenden Ring verbunden sind. Es sind jedoch Kissen-, Sieb-,Faden und andere Formen mit Vorteil verwendet worden.

Die Bestimmung der Wichtigkeit des Vorsehenes elektrisch

409811/1047

nicht leitender trennender Elemente in einem Bett
oder einer Ansammlung mit im wesentlichen nicht
metallischen leitenden Elementen hatte ein wichtiges
Konzept zur Folge, bei der Ermöglichung der fortgesetzten Verwendung und Wiederverwendung von leitenden katalytischen Elementen in einer elektrolytischen Zelle. Jedoch die Forderung nach dem Zusatz von nennenswerten Mengen reagierender Chemikalien wurde auf diese Weise nicht erfüllt. Der nächste Schritt umfasste die Entdeckung oder Bestimmung eines Verfahrens der Anwendung einer
elektrolytischen Zelle, der Art, daß eine reagierende Chemikalie oder Vorläuferverbindung für die Wiederherstellung einer verbrauchten Behandlungswaschlösung verwendet wurde, oder mit anderen Worten das Unschädlichmachen ihres giftigen oder schädlichen Gehaltes würde in der Lage sein, selbst wieder hergestellt zu werden. Es wurde festgelegt, daß das Verfahren kontinuierlich und auf eine solche Weise ausgeführt werden könnte, daß die verunreinigte Waschlösung zum Wiederumlauf und zur Wiederverwendung vollständig wieder hergestellt wird.

In diesem Zusammenhang wurde entdeckt, daß ein Becher oder eine Einschliessung mit einer porösen oder
permeablen Wand vorgesehen werden sollte, zum Trennen der besonderen Gegenelektrode oder Elektroden des Gefäßes oder der Zelle, bei welcher freiwerdendes unerwünschtes

Gas abgegeben wird. Wenn ζ. B. die Gegenelektrode die Anode ist, wie in dem Fall einer Wasserstoff abgebenden reduzierenden Lösung, wird der Einschluss dazu verwendet, eine Sauerstoff abgebende anodische Lösungsreaktion an der Kathode auszuschliessen. In diesem Zusammenhang würde das freiwerdende Gas, das an der Gegenelektrode erzeugt wird, sonst normalerweise aufgrund seiner aktiven Art dazu neigen, die Gase etc. zu stören, die an der aktiven Elektrode (in diesem Beispiel die Kathode) erzeugt werden, und unerwünschte Reaktionen in dem Elektrolyten hervorrufen. Durch die Verwendung eines permeablen Einschlusses oder einer trennenden Wandabteilung oder einem Becher wird solches freiwerdende Gas dazu neigen, sich direkt aus dem Teil des somit eingeschlossenen Elektrolyten zu bewegen, und in welchem die Elektrode angebracht ist, anstatt sich durch die poröse Wand in den Hauptkörper des Elektrolyten zu bewegen, um erwünschte Reaktionen zu vereiteln.

Durch diese Art des Kontrollierens des Betriebes ist festgestellt worden, daß alle der erwünschten Ergebnisse erreicht werden können, welche die konstante Aufrechterhaltung der zusätzlichen Elektroden oder leitenden Elemente in einem vollständigen katalytisch betriebsfähigen und wirksamen Zustand einschliessen. Es ermöglicht dem

- 9 40 9 81 1/10 4 7

reagierenden Chemikaliengehalt des Elektrolyten, wieder hergestellt zu werden, selbst während er chemisch reagiert oder zerlegt wird, um die schädlichen Substanzen oder Chemikalien der verbrauchten Lösung vollständig unschädlich zu machen.

Es ist ferner herausgefunden worden, daß der Betrieb vollständig kontinuierlich sein kann _t und daß die wässrige Waschlösung umgepumpt und -reagiert wird, " alles ohne einen nennenswerten Verlust von Chemikalienbestandteilen der elektrolYtischen Zelle_r und wobei ein Verlust auf solche AustragteiIe der umgepümpten chemischen Lösung begrenzt ist, die auf den Oberflachen des Werkstückes verbleiben, das gewaschen ©der beispielsweise zu einem Wasser spülbad oder -Behälter bewegt wird-. Die Verwendung von nicht leitenden sogenannten Äbstan^⁹¹'* elementen in der Fiillkörperniasse dient nicht mir den oben besprochenen Zwecken, sondern dient auch cEazii_f das Völlsetzen des Bettes zu verhindern und das überziehen der zusätzlichen Elektrodenoberflächen mit einer unlöslichen Niederschlagsschicht,

In der veransehaulictiten Aiasführungsform der ist eine typische arbeitende Anlage dargestellt_r die nach der Erfindung gebaut ist, in welcher neu gebildete wässrige Wagchlösung aus der elektrolytischen Zelle Er»

Π 1/104? ' '" „ _ΙΛ -

- Ίο -

22U2-U

entnommen und in ein Vorratsgefäß oder einen Vorratsbehälter E bewegt wird, welcher ein Standbehälter genannt werden kann, und in welchem Niederschlag ausfallen kann und von welchem er entfernt wird. Bei Verwendung der veranschaulichten Anlage wird wässrige Waschlösung ständig zwischen einem Behandlungs-Waschbehälter A und der elektrolytischen Zelle oder Behälter D umgepumpt, wobei geeignete Kontrolle möglich gemacht wird durch die Verwendung des Vorratsbehälters E.

Zur Veranschaulichung in den Zeichnungen stellt A einen Behandlungs-Waschbehälter oder Bad dar, wie beispielsweise ein Zyanid-, ein Chromsäure- oder ein die Oberfläche konditionierendes nitroses Salzbad fur ein Werkstück dar, das als ein sich kontinuierlich vorwärts bewegender Metallstreifen Io angedeutet ist. Wie dargestellt, bewegt sich der Streifen Io aus dem Behandlungsoder Verarbeitungs-Waschbehälter A in und durch einen Behandlungs-Waschbehälter B. In dem Behälter B wird eine Lösung,grundsätzlich eine wässrige Lösung, kontinuierlich auf die Oberfläche des Werkstückes aufgetragen, um den giftigen oder schädlichen chemischen Austrag aus dem Behälter A abzuwaschen. Der Austrag mag in der Art eines Metallzyanides, eines Metallnitrides oder eines Metalloxydes sein, wie beispielsweise eines Chromoxydes.

^09811/1047

Die Waschlösung wird in den Behälter B durch eine VorwärtsfMessleitung 11 eingeführt und wird in einem verunreinigten Zustand von dem Auslauftrog 13 durch die Rücklaufleitung 14 davon entfernt. Das Werkstück bewegt sich dann in und durch einen Wasserspülbehälter C und da es wenig, wenn überhaupt giftige Chemikalie und prinzipiell ausgeschleppte Lösung oder Austrag aus der wässrigen Lösung von B abzuwaschen hat, mag es, wenn gewünscht, von dem überlauf 15 in eine Ausgussleitung ausgeschüttet werden.

Die verunreinigte wässrige Waschlösung, die von der Leitung oder dem Rohr 14 erhalten wird, enthält eine schädliche Substanz oder Chemikaliengehalt, welcher in dem elektrolytischen Gefäss oder der elektrolytischen Zelle D zu entfernen ist. Wie dargestellt, weist die Zelle D ein Paar von im Abstand zueinander angeordneten und gegenüberstehenden Elektroden 25 und 26 auf. Abhängig davon, ob der Betrieb ein reduzierender oder ein oxydierender Betrieb sein soll, stellen die Elektroden 25 und 26 Kathoden und Anoden dar. Wenn z. B. der ■Betrieb ein reduzierender Betrieb sein soll·, derart, daß Wasserstoff an den Kathoden erzeugt wird, dann werden die Anoden, die in dem Fall die Abgasentwickelnden Gegenelektroden sind, die Elektroden 25 sein, welche durch permeable oder poröse Wände oder Becher 27 einge-

''-09811/1047 - 12 -

-u-

22U244

schlossen, abgesondert oder umgeben sind. In diesem Beispiel werden die Elektroden 26 Kathoden sein. Wo andererseits der Betrieb ein oxydierender Betrieb sein soll, der Sauerstoff an den Anodenoberflächen ausscheidet, werden die Gegenelektroden 25 die Kathoden sein und die Elektroden 26 werden Anoden sein. In diesem Zusammenhang wird die Polarität der elektrischen Anschlüsse 2o und 21 , die eine Gleichstromquelle darstellen, umgekehrt, wenn sich die Notwendigkeit ergibt. Die Elektroden 25 und 26 mögen aus irgendeinem geeigneten Material einschliesslich Karphit sein.

In der Anlage der Zeichnung sind nicht metallische leitende Elemente wie beispielsweise kleine ziegelartige Stücke aus gepresstem Kohlenstoff 3o zwischen nicht leitende Elemente, wie beispielsweise Harzmaterial 31, eingestreut und dadurch im Abstand zueinander angeordnet, um eine Füllkörpermasse in dem Hauptkörper des Elektrolyten in der Zelle D vorzusehen. In der dargestellten Anlage wird die in der Zelle verwendete oxydierende oder reduzierende Vorlaufer-Chemikalie wiederhergestellt, wenn sie bei der Aufspaltung einer schädlichen Substanz verwendet wird. Die Anlage ist im Betrieb äusserst leistungsfähig und wirtschaftlich, hauptsächlich bezüglich der elektrischen Energie für sowohl das Erreichen einer vollen

- 13 £09811/1047

und kontinuierlichen Aufrechterhaltung der leitenden Elemente 3o in einem wirksamen reinen Oberfläehenzustand als auch das Ermöglichen der Vorläufer- oder reagierenden Chemikalie kontinuierlich verwendet und wieder hergestellt zu werden. Sie ermöglicht eine kontinuierliche Bewegung oder ein Umpumpen der wässrigen Waschlösung. Die Verwendung des Vorratsbehälters E,in welchen die wieder hergestellte Waschlösung durch das Rohr 33 aus dem Überlauf 32 fliesst, dient dazu, eine Anordnung zum Sammeln jeglicher Niederschläge und zum Bereithalten der Lösung vorzusehen, zur Rücklaufbewegung durch die Leitung 11, wie es beispielsweise durch eine motorgetriebene Pumpe P ausgeführt wird. Niederschläge werden von Zeit zu Zeit durch eine Tür 34 in dem Vorratsbehälter E entfernt.

Das folgende sind Vergleichsbeispiele, die in jenen mit der Nr. VI und VII die grosse Verbesserung darstellen, die durch die zwei Phasen der Erfindung erreicht werden, und die das Konditionieren einer wässrigen Waschlösimg umfassen, dieMetallzyanid, Chromsäure- oder Nitritionen enthält

- 14 -

4DBB 1 1 / 14H7

22U2U

Zyanidoxydation:

I. Entfernen von CN— durch Adsorption auf Kohlenstoffpartikeln und Fliessen verbrauchter Lösung durch eine zwei-Liter-Zelle; Durchschnitt 60 mg/h. Während der ersten fünf Stunden Betrieb 247 mg/h. Die Quote des Entfernen?

erreicht annähernd Null nach 63 Stunden.

II. Entfernen von CN durch Adsorption mit konstanter Luftzufuhr, um die Sauerstoff-Regeneration der Kohlenstoffoberfliehe zu unterstützen. Durchschnitt 74,1 mg/h. Während der ersten zwei Stunden Betrieb 252 mg/h. Die Quote des Entfernens erreicht annähernd Null nach zehn Stunden.

III. Entfernen von CN durch elektrolytische Oxydation im Elektrolyten, der 2o g/l NaCl enthält, Kathode durch Membrane getrennt, aber ohne Graphit-oder Kohlenstoff-Zwischenelektroden in der Zelle. Quote des Entfernens im Durchschnitt 192 rag/Ah. Nach 63 Std. Betrieb stetige Quote 192 rag/Ah.

IV. Entfernen von CN~ durch elektrolytische Oxydation in einer Zelle, die Graphit-Zwischenelektroden enthält, jedoch kein Zusatz von NaCl und nicht getrenntem Die Quote des Entfernens im Durchschnitt 44

- .15 -

4098 1 1/104?

Nach 21-stündigem Betrieb stetige Quote 34,5 mg/Ah.-J

V. Entfernen von CN durch elektrolytische Oxydation in einer Zelle, die Graphit-Zwischenelektroden
enthält, mit einem Zusatz von 3o g/l NaCl zu dem Elektrolyten, aber keine Membranentrennung der Kathode. Quote des Entfernens 84 mg/Ah; nach 6o-stündigem Betrieb stetige Quote 84 mg/Ah.

VI. Entfernen von CN durch elektrolytische Oxydation in einer Zellenanordnung nach dem neuen Konzept. Zwischenanoden von Graphit-Konstruktion 2o g/l
NaCl-Zusatz und Kathode, durch Membrane getrennt; Quote des Entfernens 389 mg/Ah. Nach 28-stünd-igem Betrieb stetige Quote 389 mg/Ah.

VII. Entfernen von CN durch elektrolytische Oxydation in einer Zellenanordnung nach dem neuen Konzept. Zwischenanoden von Graphit-Konstruktion -2o g/l NaCl-Zusatz und Kathode durch Membrane getrennt. Kunststoffsattelkörper zwischen Graphit-Zwischenelektroden angeordnet, um wirksames Waschen von Gasen zu unterstützen und Niederschlagen zu erlauben, aus der. Anlage durch den Lösungsfluss ausgewaschen zu werden. Quote des Entfernens im Durchschnitt 32o mg/Ah. Nach 133 Stunden 32o mg/Ah.

- 16 -

4 0 9 8 11/1047-

22U244

Die chemischen und elektrolytischen Reaktionen ,μ JL.in diesem System können wie folgt erklärt werden

\\ 1. NaCN + 2 NaOH + Cl- ^NaCNO + 2 NaCl + H₃O

; "■ (chemische Reaktion)

;J 2. NaCN + 1/2 O₂—fNaCNO (elektrolytisch)

4 'a/<^. -2 ⁺a

r = 3. H-O -^—#0 +2HT (elektrolytisch - Sauerstoff erzeugt

'. -.J an der Anode) ·

B. 2NaCNO + 4 NaOH + 3 Clj-^· 6NaCl + 2 CO₃ + N₃ + 2HI

(chemisch)

Die obigen A und B sind chemisch und Elektrodenreaktionen bewirken die Oxydation von CN~. *

C. 2NaCl - 2e—* Cl_ + 2 NA (elektrolytisch - Cl„ an der

* Anode)

verkörpert elektrolytische Regenerationsreaktion von Natriumchlorid.

Chromsäurereduktion;

I. Reduktion von CrO- bei Adsorption auf Kohlenstoffpartikeln und Fliessen verbrauchter Lösung durch eine zwei-Liter-Zelle; durchschnittlich 1,88 mg/h während der ersten 11 Stunden Betrieb - 2,83 mg/h annähernd Null nach 3orstündigem Betrieb.

- 17 -

^09811/104

22U244

II. Luftzufuhrvexsuch - nicht ausgeführt.

III. Elektrolytische Reduktion von Cr-O- in Elektrolyten, der Io g/l FeSO. enthält. Anode durch Membrane getrennt, aber ohne Graphit- oder Kohlenstoff-Zwischenelektroden in der Zelle. Durchschnittliche Reduktionen - 1,45 mg/Ah. Während der ersten zwei Stunden Betrieb - 5,24 mg/Ah. Stetige Quote von 1,45 mg/Ah erreicht nach 12-stündigem Betrieb.

IV. Elektrolytische Reduktion von CrO- in einer Zelle, die Graphit-Zwischenelektroden enthält, aber kein Eisen-II-sulfat-Zusatz und Anoden nicht getrennt. Durchschnittliche Reduktion- o,85 mg/Ah. Während-der ersten 23 Stunden Betrieb 3,45 mg/Ah. Stetige Quote von o,35 mg/Ah erreicht nach 6ο-stündigem Betrieb.

V. Elektrolytische Reduktion von CrO- in einer Zelle, die Graphit-Zwischenelektroden enthält, mit Zusatz von Eisen-II-Sulfat, aber ohne Membranentrennung der Anoden - Versuch nicht ausgeführt .

VI. Elektrolytische Reduktion von CrO- in einer Zelle,

die nach dem neuen Konzept angeordnet ist; Zwischenelektroden von Graphitkonstruktion Io g/l Eisen-II-sulfat-Zusatz und Anode durch Membrane getrennt. Durchschnitt von 6,54 mg/

409811/1CU7- ¹⁸~

-U-

VII. Elektrolytische Reduktion von CrO., in einer Zelle, die nach dem neuen Konzept angeordnet ist; Zwischenelektroden von Kohlenstoffkonstruktion, getrennt durch Kunststoff-Sattelteile und Anode durch Membrane getrennt. Durchschnittliche Reduktion 3,63 mg/Ah. - Konstant. Nach 3oo Stunden 3,6 3 mg/Ah.

Die chemischen und elektrolytischen Reaktionen in diesem System können wie folgt erklärt werden:

A. 1. 2CrO₃ + 6FeSO₄ + 6H₂SO₄--* Cr₂ (SO₄) ₃ + 3 Fe₃(SO₄J₃

+ 6 H₃O
2. CrO₃ + 3e—> Cr 0 oder

Cr + 3e—^Cr (reduzierend).

Das Obige sind die chemischen und elektrolytischen Reaktionen, die das sechswertige Chrom in das dreiwertige Stadium reduzieren.

B. 1. 6Fe+++ + 6e—*6Fe ++ (Verrit zu Ferro) 2. 3H₂O - 6e—»6H+ + 3O~²

DasObige stellt die Regeneration der reagierenden Chemikalien durch elektrolytische Wirkung dar.

- 19 409811/1047

&ns -Gfoige -stect-e d

Eine andere elektrolytische Oxydationsreaktion von grosser Wichtigkeit ist die Oxydation des Nitritions in Nitrat hinsichtlich der Giftigkeit des Nitrit-* . ions auf Säugetiere. Nitrit wird, wie beschrieben-, in der elektrolytischen Zelle oxydiert, bei einem neutralen oder sauren pH-Wert (8 oder weniger). Die Lösung enthält , _; Natriumchlorid als ein Vorläufer, der die Oxydation verursachenden chemischen Erzeugung und wird durch chemische Reaktionen wie folgt erklärt:

A 1. NaNO₀ + Cl₀ + H₀O ^*NaNO- + 2HCl (chemisch).

2. NaNO₂ + 1/2 O₃ ^NaNO₃ (elektrolytisch)

Das obige stellt die chemische und elektrolytische Oxydation von Nitrit dar.

B. 1. 2NaCl - 2e -^Cl₂ + 2Na⁺ (elektrolytisch) 2. H₂O - ie-riO~² + 2H⁺f (elektrolytisch)

Das Obige zeigt die elektrolytische Reaktion, die das Chlorid in Chlor oxydiert, um seine Regeneration zu bewirken. In dieser anodischen Reaktionssituation wird die Kathode von dem Hauptkörper des Elektrolyten durch

4 09811/ 1 -0;,4:7 . ^; . - 20 -.

- 2ο -

22U244

die poröse oder permeable Wandmembrane getrennt. Die Reaktionen veranschaulichen praktische Anwendungen der Erfindung unter Verwendung ursprünglich eingeführter Behandlungschemikalien oder Vorauferchemikalien, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Eisensulfat abhängig von der Art der geforderten Reaktion. Die Abstandselemente 31 bestehen aus einem geeigneten Harz oder Kunststoffmaterial, wie beispielsweise Polyvinylchlorid und die permeable Wand 27 besteht aus einem Harz oder einem Keramikmaterial.

Die Anlage und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht nur sehr leistungsfähig und wirtschaftlich vom Standpunkt der Regeneration verwendeter und wiederverwendeter Chemikalien, sondern auch von dem Standpunkt, daß es den Umwelterfordernissen bedeutsam entspricht, hinsichtlich der Vermeidung der Notwendigkeit, giftige ABwässer in ein Kanalisationssystem auszustossen. Eine gewöhnliche Chemikalienverwendung einer Chlorchemikalie wird einen Abgang von Natriumchlorid ergeben, weil eine Zyanidreaktion das Chlor reduziert, welches mit Natrium oder Kalziumalkalität neutralisiert wird. Somit führt jedes Kilogramm Natriumzyanid zu einem Ausstoß von 5,97 kg Natriumchlorid. Auf eine ähnliche Weise führt eine gewöhnliche schubweise chemische Behandlung von Chrom zu einem Ausstoß von Eisen-II-sulfat, indem 1 kg von Chromsäure

40981 1 / 1 047

- 21 -

-Zl-

ein Abfallprodukt von 8,43 kg Fe„ (SO.) ergeben wird. Eine gewöhnliche chemische Behandlung von Natriumnitrat wird Salzsäure ergeben, wenn Chlor verwendet wird. Ein Kilogramm von NaNO wird zu dem Ausstoß von I,o6 kg HCl führen. Wie früher dargelegt, ist andererseits der Verlust von Behandlungschemikalien im wesentlichen vernachlässigbar oder stark vermindert, mit der Behandlung eines umgepumpten gebrauchten Bades in dem Verfahren der Erfindung. Die Behandlungschemikalien werden in dem System gehalten und der einzige Chemikalienverlust an die Umwelt ist der infolge von ausgeschleppter Lösung oder Austrag auf der Oberfläche des Werkstückes Io, während seiner BEwegung von dem Behälter B zum Behälter C.

Diskrete leitende Füllstoffelemente 3o sollten nicht metallisches Material sein, wie beispielsweise Kohlenstoff, vorzugsweise von einer verdichteten festen Form, und von einer geeigneten Gestalt, die einen guten ausgesetzten Öberflächenbereich vorsieht. Bei einer im wesentlichen gleichmässigen Form, wie beispielsweise rechteckig.,.

quadratisch oder zylindrisch _t sollten die Abmessungen in einem Bereich von etwa 6',35 bis 76,2 mm (1/4 inch bis 3 inches) in der Querschnittsrichtung und in einem Bereich von etwa 25,4 bis 152,4 mm (1 inch bis 6 inches) in der Länge betragen. Die diskreten, nicht leitenden Füllstoff-

- 22 -

-7X-

22U2U

elemente 31 sollten aus einem geeigneten Harz aus Glas etc. sein und sollten eine geeignete Form aufweisen, aber vorzugsweise eine Form, die eine grösstmögliche Durchfliess-Wasch- und gewundene Bewegung des Gases in dem Hauptkörper des Elektrolyten vorsieht. Nach der Erfindung wird die Vorläuferchemikalie kontinuierlich in der elektrolytischen Zelle.oder dem Behälter D regeneriert, ob es eine oxydierende oder eine reduzierende Chemikalie ist (Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel).

Wenn beispielsweise die Zelle als eine Oxydationszelle verwendet wird, werden reduzierendes Gas, Verbindungen oder Bestandteile, die in der Kathoden-(Gegen)-Zone gebildet werden durch die permeable Wand getrennt. Auf diese Weise werden die reduzierenden Verbindungen unwirksam gemacht, um die Oxydationsreaktion umzukehren. Die permeable (poröse permselektive oder neutrale membrane) Wand wird die Eigenschaft aufweisen, Elektronenwanderung und Ionendurchgang zu erlauben, aber das Durchdringen von freiwerdendem Wasserstoff nicht erlauben. Eine Membrane, wie beispielsweise eine permselektive Membrane, wird somit eine sein, die in der Lage ist. Wasserstoffgas auszuschliessen. Eine permselektive Membrane wird verwendet, in welcher nur positiv geladenen Kationen erlaubt wird, in Richtung der Kathode zu wandern. Typische Materialien für diesen Zweck sind sulfonlertes Styrol oder Harze, die eine

40981 1/1047 - 23 -

Ionenharzstruktur aufweisen, und in der Lage sind, Kationen aufzunehmen und auszutauschen. Wenn ein poröses Material verwendet wird, kann es Keramik- oder Kunststoffmaterxal sein oder auch eine Membrane, wie beispielsweise ein Zelluloseazetat, welches nur die Wanderung von Elektronen erlaubt, und welches ausreichend dicht ist, so daß keine ionisierten Salze sich durch dasselbe bewegen können.

Um die Lösung vollständig regeneriert zu halten, wird ein konstanter Strom- der behandelten Lösung umgepumpt und mögliche kleine Zunahmen von Ersatzchemikalien werden zugesetzt, wenn" notwendig. Die Anlage wird kontinuierlich betrieben beim Regenerieren einer verbrauchten Behandlungslösung mit einer Aufbereitung, beispielsweise eines Natriumchlorid-Oxydationsmittels, das Ausgangsmaterial erzeugt, welches in kleinen Mengen eingeführt wird, wenn benötigt.

Das VErfahren ist nicht begrenzt auf seine Anwendung auf die Behandlung von' giftigen oder schädlichen verbrauchten Behandlungslösungen, wie sie beispielsweise in dem in den Zeichnungen veranschaulichten Verfahren vorgesehen sind. Das heisst, es kann verwendet, werden, um andere giftige schädliche Gase oder gelöste Substanzen unschädlich zu machen. Z.B. kann eine Substanz, wie .Senfgas ^zu .·

Λ 0 9 8 1 1 / 1 04 7 ' ■ - 24 --

22U2U

SuIfoxyd oxydiert werden, wobei die Derivate als chemische Zwischenmittel für die Herstellung von Insektiziden nützlich sind. Das schädliche Gas wird in irgendeinem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel oder Äthern gelöst und mit Wasser vermischt, dem ein Emulgierungsmittel zugesetzt wird und der Gehalt wird elektrolysiert, um das schädliche Material in beispielsweise B, B¹ Dichlordiäthylsulfoxyd umzuwandeln. Das Sulfoxyd ist in Wasser löslich und wird in einem umgepumpten Strom aus dem Behandlungsgefäß entfernt, wobei es durch geeignete Arbeitsgänge rückgewonnen wird, wie beispielsweise Phasentrennung oder Lösungsmittelextraktion. Auf eine ähnliche Weise wird Methylhydroxyamin, Äthylenhydroxyamin oder Isopropy!hydroxylamin in Nitromethan, Nitroäthan oder 2-Nitropropan umgewandelt.

Somit werden nach der Erfindung vereunreinigende Mittel durch eine verhältnismässig einfache Anordnung zerstört, in welcher unerwünschte und*falsche Reaktion unterstützende oder erwünschte Reaktion verhindernde Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel getrennt werden, um eine vollständige und erwünschte Ausschaltung des schädlichen Substanzgehaltes einer Lösung und die Herstellung von unschädlichen Substanzen auszuführen. Kontinuierliche Regeneration des Lösungsträgers der schädlichen oder verunreinigenden Substanz wird

- 25 409811/1047

erreicht.

Patentansprüche

409811/10

Claims

22442U

Patentansprüche

1. Elektrolytisches Verfahren zum Entfernen einer verunreinigenden Substanz, die in einer wässrigen verbrauchten Lösung in einer elektrolytischen Zelle gelöst ist, die wenigstens ein Paar von im Abstand zueinander angeordnete Anoden- und Kathodenelektroden aufweist, von welchen eine eine Arbeitselektrode und die andere eine Gegenelektrode ist, und einen Elektrolyten aufweist, mit einer Vorläuferverbindung, die darin gelöst ist, gekennzeichnet durch das Vorsehen einer Ansammlung von diskreten Füllkorperelemednten (3o, 31) in dem Hauptkörper des Elektrolyten, von welchen Füllkörperelementen wenigstens einige elektrisch leitend sind, das elektrische Erregen und Fliessenlassen von Strom durch den Elektrolyten zwischen den Elektroden (25, 26) und das elektrische Erregen der leitenden Elemente als bipolare Elemente, das Anwenden von in dem Hauptkörper des Elektrolyten erzeugten Gases zum Reinigen der Oberflächen der elektrisch leitenden Elemente und das Reagieren elektrolytischer Reaktionsprodukte der Vorläuferverbindung und der gasförmigen Produkte der elektrolytischen Reaktion mit der verunreinigenden Substanz der verbrauchten Lösung

409811/1047

- 27 -

_λ 22ΑΑ244

und das Bilden unschädlicher Substanzen, während erwünschte Reaktionsprodukte an der Arbeitselektrode des Paares austreten und während an der Gegenelektrode austretende unerwünschte Reaktionsprodukte daran gehindert werden, in den Hauptkörper des Elektrolyten einzutreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß unerwünschte an der Gegenelektrode ausgetretene Reaktionsprodukte daran gehindert werden, in den Hauptkörper des Elektrolyten einzutreten, durch Zwischenanordnen einer permeablen Wand, in dem Elektrolyten, in einer Abstandsrelation um die Gegenelektrode, um sie von dem Hauptkörper des Elektrolyten zu trennen.

3. Verfahren ,nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die permeable Wand von einer Materialsorte ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus poröser Keramik, permeablem Harz, permselektiver und neutraler Membrane besteht.

- 28 -

^09811/1047

22U244

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Aufrechterhalten der Adsorptionsfähigkeit der Oberflächen der leitenden Elemente durch Waschen derselben mit Gas, das in dem Hauptkörper des Elektrolyten erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch das Verwenden nicht leitender diskreter Füllkörperelemente in der Masse, um die leitenden Elemente im Abstand zueinander anzuordnen, und gewundene Gasfliessdurchgänge dahindurch zu definieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch das Verwenden von Kunststoffsattelgliedern als die nicht leitenden Füllkörperelemente, das Verwenden von festem kohlenstoffhaltigen Material für die leitenden Füllstoffelemente und das Verwenden der nicht leitenden Elemente, um den Kontakt zwischen den leitenden Elementen auf ein Minimum zu beschränken.

7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennz eichnet durch das Verwenden der leitenden Elemente von festen

- 29 -409811/1047

22U2U

Formen aus kohlenstoffhaltigem Material in einer Querschnittsabmessung von nicht weniger als 6,35 mm (1/4 inch) und nicht mehr als 76,2 mm (3 inches) und einer Längenabmessung von nicht weniger als 25,4 mm (1 inch) und nicht mehr als 152,4 mm (6 inches) und das Verwenden der nicht leitenden Elemente aus verhältnismässig weichem Harzmaterial in einem im wesentlichen gleichmässig verteilten und eingestreuten Kontakt mit den leitenden Elementen in dem Hauptkörper des Elektrolyten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Entfernen der behandelten verbrauchten Lösung aus dem Hauptkörper des Elektrolyten und das Wiederverwenden derselben, um zusätzliche schädliche Substanz in einem gelösten Zustand darin zu erhalten, und danach das Umpumpen der verbrauchten Lösung durch Wiederholen der definierten Behandlung in der elektrolytischen Zelle.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch das kontinuierliche Wiederherstellen der Vorläuferverbindung in der Zelle während der definierten Behandlung darin.

- 3o -40981 1 / 1 047

Ιο. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Verwenden einer Vorläuferverbindung, die eine reduzierende Wirkung auf die schädliche Substanz aufweist, und das Austreten von sich entwickelndem Wasserstoffgas an der Kathode als ein gewünschtes Produkt der elektrolytischen Reaktion.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Verwenden einer oxydierenden Vorläuferverbindung zum Reagieren mit der schädlichen Substanz und das Austreten sich entwickelnden Sauerstoffgases an der Anode als ein erwünschtes Produkt der elektrolytischen Reaktion.

12. Verfahren nach Anspruch Io, gekennzeichnet durch das Verwenden eines Eisen-II-sulfats als die Vorläuferverbindung und wobei die schädliche Substanz Chromsäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch das Verwenden eines Alkalimetallchlorides als

- 31 -

40981 1 / 1CH7

22U24A

die Vorläuferverbindung, wobei die schädliche Substanz ein Metallzyanid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die schädliche Substanz eine Sorte aus der Gruppe ist, die aus einem Amin und einem Metallnitrit besteht, und ein Alkalimetallchlorid als die Vorläuferverbindung verwendet wird.

15. Regenerative elektrolytische Zelle zum Umwandeln einer schädlichen Substanz, die in einer wässrigen verbrauchten Behandlungslösung gelöst ist, in eine unschädliche Substanz, dadurch gekennzeichnet , daß das den Elektrolyten enthaltende Gefäß wenigstens ein Paar von im Abstand zueinander angeordneten Anoden- und Kathodenelektroden (25, 26) aufweist, die darin angebracht sind, eine Elektrode eine aktive Elektrode ist und die andere eine Gegenelektrode ist, eine permeable Wand (27) um die Gegenelektrode (25) angebracht ist,,die einen Teil des Elektrolyten und der Reaktionsprodukte an der Gegenelektrode von der aktiven Elektrode und dem Hauptkörper des Elektrolyten in dem Gefäß trennt, und ein Füllmittelbett in dem Elektrolyten

409811/1047

und zwischen den Elektroden angebracht ist, das aus einer sich gegenseitig stützenden Gruppe von Resten elektrisch leitenden nicht metallischen Elementen besteht und aus eingestreuten, nicht leitenden Abstandsharzelementen, die gewundene Gasfliessdurchgänge durch den Hauptkörper des Elektrolyten definieren.

16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die permeable Wand (27) ein permselektives Membranmaterial ist.

17. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die permeable Wand (27) eine neutrale Membrane ist, die den Durchgang von sowohl Kationen als auch Anionen erlaubt.

40981 1/1047