DE2449588A1 - Verfahren zum vorbereiten waessriger, radioaktiver abfall-loesungen aus kerntechnischen anlagen zur verfestigung - Google Patents

Verfahren zum vorbereiten waessriger, radioaktiver abfall-loesungen aus kerntechnischen anlagen zur verfestigung

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DE2449588A1 DE19742449588 DE2449588A DE2449588A1 DE 2449588 A1 DE2449588 A1 DE 2449588A1 DE 19742449588 DE19742449588 DE 19742449588 DE 2449588 A DE2449588 A DE 2449588A DE 2449588 A1 DE2449588 A1 DE 2449588A1
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Description

GESELLSCHAFT FÜR 75 Karlsruhe, den 9.10.1974
KERNFORSCHUNG MBH PLA 7 4/34 Gl/jd
Verfahren zum Vorbereiten wäßriger, radioaktiver Abfall-Lösungen aus kerntechnischen Anlagen zur Verfertigung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbereiten wäßriger, radioaktiver Abfall-Lösungen aus Wiederaufarbeitungsanlagen für abgebrannte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe und anderen kerntechnischen Anlagen zur umweltschützenden Verfestigung und/oder Beseitigung dieser Lösungen, bei welchem die Gesamtmenge der unterschiedlichen anorganischen und organischen Inhaltsstoffe durch Zerstörung von Salpetersäure, Nitrate und Nitrite unter Bildung eines von höheren Stickoxiden praktisch freien Abgasgemisches verringert wird.
Radioaktiver Abfall, gleich welcher Art, muß so endgelagert bzw. beseitigt werden, daß ein Eintreten schädlicher Radionuklide in den Biozyklus auch bei unfallartigen, ungünstigsten Bedindungen, beispielsweise in einer Endlagerstätte, praktisch ausgeschlossen ist.
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Die Sicherheit einer solchen Endlagerstätte allein wird nicht für ausreichend angesehen. Aus diesem Grunde müssen gefährliche Radionuklide vor ihrem Transport und/oder ihrer Endlagerung bzw. Beseitigung in eine Form gebracht werden, die eine unerwünschte Freisetzung bzw. Verteilung dieser Radionuklide vor dem Verlust ihrer gefährlichen Eigenschaften oder ihrer Umwandlung in stabile, ungefährliche Nuklide in mit dem Biozyklus in Verbindung stehende Medien weitgehendst verhindert. Um Radionuklide in eine solche Form zu bringen, werden Verfestigungsverfahren verwendet, wie z.B. die Fixierung in Glas, Keramik, basaltähnliche Massen, Bitumen, Zementstein etc. Die Produkte dieser Verfahren sind Formkörner ohne oder mit Ummantelungen oder Massen, die während des Verfahrens in Fässer oder ähnliche Behälter aufgenommen werden und sich darin verfestigen. Hierbei ist man bestrebt, soweit möglich die Volumina der Formkörper und der verfestigten Massen gering zu halten.
Wäßrige, radioaktive Abfall-Lösungen aus kerntechnischen Anlagen müssen zur Verfestigung daher vorbereitet werden. Sie v/erden hierzu, insbesondere wenn sie hochaktiv sind, zunächst in einem Verdampfer aufkonzentriert und das Konzentrat, das 4 bis 6 molar an Salpetersäure ist, wird in kostspieligen, gekühlten und belüfteten Behälteranlagen aus Edelstahl über mehrere Jahre hinweg zwischengelagert bis ein Teil der Radioaktivität abgeklungen ist. Zur Herabsetzung der Korrosionsrate des Edelstahles wird üblicherweise entweder durch Teil-Neutralisierung oder auch durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Zucker, Formaldehyd oder Ameisensäure die Salpetersäurekonzentration im Konzentrat auf 1 bis 2 Mol/Liter erniedrigt.
Diese Verfahrensweise ist kostspielig und die Anwendung von Reduktionsmitteln beinhaltet ein gewisses Risiko, da solche Reaktionen hin und wieder unkontrollierbar schnell ablaufen können.
Im Falle der Anwendung von Formaldehyd-Lösungen ist die Reaktion schwierig unter Kontrolle zu halten, es tritt Schaumbildung auf und es ist mit der Polymerisation des Formaldehyds zu rechnen. Im Falle
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der Anwendung von Zuckerlösungen tritt ebenfalls Schäumen auf und ein Überschuß von Zucker kann beim Erhitzen des Trockenrückstandes zur Explosion führen. Reaktionen von Salpetersäure mit Formaldehyd und mit Ameisensäure, sowohl von der Theorie als auch von der Praxis her, beschreibt T.V. Healy /Journal of Applied Chemistry Vol.8, (September 1958), Seiten 553 bis 5617· Bei der Durchführung seiner praktischen Untersuchungen wurde durchweg das Reduktionsmittel in die Salpetersäure eingeleitet. Hierbei wurden Abgasgemische erhalten, die beachtliche Anteile an höheren Stickoxiden aufwiesen. Die Zusammensetzungen der Abgasgemische lagen im Bereich der zwei folgenden in Volumenprozenten angegebenen Zusammensetzungen:
4 % NO2, 36 % NO, 60 % CO2 bzw. 82 % NO2, O % NO, 16 % CO2.
In einem anderen Verfahren zum Entfernen von Salpetersäure und/oder Nitrat- und Nitrit-Ionen aus wäßrigen Abfall-Lösungen werden beim kontrollierten Einspeisen der Abfall-Lösung in Ameisensäure oder Ameisensäure-Lösung die ursprünglich vorhandene freie Salpetersäure, alle den mehr als zweiwertigen Kationen, sowie allen Schwermetallkationen zugehörigen Nitrationen und alle Nitritionen vollständig zerstört und ein von der Säurekonzentration in der Ausgangslösung unabhängiges Abgasgemisch erhalten, das praktisch frei von höheren Stickoxiden ist und folgende Zusammensetzung aufweist /ÜS-PS 3 673 086, Erfinder: St.Drobnik7:
78 % CO2, 16 % N2O, 5 % NO, 1 % N3.
Bei den derzeit üblichen Wiederaufarbeitungsprozessen für abgebrannte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe nach dem Purex-Typ (Plutonium-Reduktion-Extraktion) im ersten Extraktions-Zyklus anfallenden hochaktiven, wäßrigen Abfall-Lösungen (HAW) werden nach der Zwischenlagerung als Flüssigkeit der Verfestigung in Glas-, Keramik- oder basaltähnliche Massen oder durch ein Thermitverfahren zugeführt. Hierzu ist jedoch unbedingt erforderlich die Abfall-Lösungen zuvor einer weitgehenden Denitrierung mit anschließender Kalzinierung zu unterziehen.
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Die in den nachfolgenden Extraktionszyklen und an anderen Stellen des Purex-Prozesses anfallenden, an Spaltprodukten und Restspaltstoffen ärmeren, als mittelaktiver Abfall (MAW) bezeichneten Lösungen, müssen ebenfalls vor ihrer Verfestigung (Bituminierung oder Einbetten in Zement) von der freien Salpetersäure befreit werden. Dies geschieht heute häufig durch Neutralisierung mit Natronlauge oder ebenfalls durch Zusatz von Reduktionsmitteln.
Zur Herabsetzung des langfristigen Schadenspotentials bei der Endlagerung von verfestigtem HAW wird heute die Notwendigkeit der Abtrennung von langlebigen Transuranen aus dem HAW vor der Verfestigung immer stärker diskutiert. Verfahrensvorschlage dazu beinhalten stets eine Denitrierung des flüssigen HAW auf einen pH-Wert zwischen 2 und 5 und eine selektive Extraktion der Actiniden mit starken Komplexbildnern wie z.B. Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP) o.a.
Bei der Denitrierung mit chemischen Reduktionsmitteln ergeben sich häufig Schwierigkeiten, u.a. bei der exakten Einstellung eines pH-Wertes in dem obengenannten engen Bereich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vorbereiten wäßriger, radioaktiver Abfall-Lösungen zur umweltfreundlichen Verfestigung sowohl in Glas-, Keramik oder basaltähnlichen Massen etc. als auch in Bitumen- oder Zement-Blöcken etc. zu schaffen, das die Nachteile der bisher verwendeten Verfahren vermeidet, den Salzgehalt der Abfall-Lösungen und der Konzentrate drastisch verringert, eine evtl. selektive Extraktion von Aktiniden aus den Abfall-Lösungen vor der Verfestigung erleichtert und verbessert und eine gefahrlose Verfahrensweise sowohl bei der Vorbereitung als auch bei der Verfestigung gewährleistet. So sollen beispielsweise auch mittelaktive, Salpetersäure und Hydrazin oder Hydroxylamin enthaltende Lösungen zur Verfestigung in Bitumen oder organische Säuren als Komplexbildner, wie z.B. Oxalsäure und Weinsäure und/oder deren Salze enthaltende Lösungen zur Bitumen- oder Zementfixierung vorbereitet werden können.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die radioaktiven Abfall-Lösungen einem Elektrolysestrom mit solchen Stromdichten an der Anode und an der Kathode ausgesetzt werden, bei welchen in einem Arbeitsgang an der Anode Inhaltsstoffe aus der Gruppe Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Oxalate, Weinsäure und Tartrate oxidiert und an der Kathode Inhaltsstoffe aus der Gruppe Salpetersäure, Nitrate und Nitrite reduziert werden.
Hierbei entstehen gasförmige Oxidations-und Reduktionsnrodukte wie z.B. Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid. Die genannten Inhaltsstoffe werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vollständig zerstört. Als Anodenmaterial werden Platin oder platinisierte Metalle mit Passivierungseigenschaften und als Kathodenmaterial Titan oder Graphit verwendet. Als platinisierte Metalle sind besonders platinisiertes Tantal und platinisiertes Titan zu nennen. Grundsätzlich können auch andere Metalle wie z.B .platinisiertes Zirkonium etc. verwendet v/erden, doch tritt bei einer Verletzung der Oberfläche solcher Anoden eine zu starke Korrosion und damit ein totaler Ausfall der Anode zu rasch auf.
Bei Anwendung einer Graphitkathode werden zur Verwendung der beim Starten der Reduktionsreaktion auftretenden Schwierigkeiten bzw. Verzögerungen geringe Mengen Metallionen aus der Gruppe Kupfer, Blei und Titan als Starthilfe zur Abfall-Lösung zugesetzt. Zusätze, die in der Lösung eine Konzentration zwischen 10 mg/1 und 50 mg/1 ergeben, reichen hierbei aus. Die Reduktion an der Kathode erfolgt
bei einer Stromdichte von größenordnungsmäßig 10 mA/cm oder mehr und das Flächenverhältnis der effektiven Kathodenoberfläche zur effektiven Anodenoberfläche beträgt größenordnungsmäßig 0,1 bis größenordnungsmäßig 10. Das Verhältnis der Elektrodenoberflächen kann in einem weit größeren Bereich variiert werden (z.B. < 0,1 oder >-10), für technischen Einsatz jedoch bieten sich als sinnvolle Oberflächen-Verhältnisse die des genannten Bereichs an.
Die kathodische Reduktion von Salpetersäure zu salpetriger Säure ist bereits bekannt und der Reaktionsverlauf diskutiert worden /G. Schmid, Zeitschr. für Elektrochemie, Bd. 63, (1959), Heft 9/10,
609817/0668·
Seiten 1183 bis 1188_7. Hierbei ist jedoch als niedrigste Oxidationsstufe der Reduktionsprodukte Stickoxid (NO) aufgeführt.
D.L. Barney erwähnt jedoch, daß als Produkte bei der elektrolytischen Reduktion von Salpetersäure unter verschiedenen Bedingungen folgende Substanzen identifiziert worden sind:
NOn, HNO , NnO, NO, N , NH0OH und NH A +
jl £ jl Jl £, ~*
/ÜSAEC-Report Nr. KAPL-1263, D.L. Barney: "Investigation of electrolysis as a method for the treatment of radioactive nitric acid wastes", January 4, 1955 (Knolls Atomic Power Laboratory)7. Das bevorzugt entstehende Produkt sei Stickstoffdioxid. NO- und NO seien erwünscht wegen der leichten Rekombination mit anodisch erzeugtem Sauerstoff und mit Wasser zur Bildung von HNO-. N-O, Nn sowie NH -Ionen seien unerwünscht. Es wird berichtet, daß bei der elektrolytischen Reduktion von HNO- zuerst Wasserstoff gebildet wird, gefolgt von einer Periode der Salpetersäure-Reduktion, in welcher praktisch kein H„ entsteht, bis die HNO^-Konzentration auf einen gewissen kritischen Wert verringert worden ist. Unterhalb dieser kritischen HNO^-Konzentration ist Hn wieder das hauptsächlichste Reduktionsprodukt. D.L. Barney verwendete Platin-Elektroden und fand für verschiedene Bedingungen Werte für die kritische HNO_-Konzentration, die in keinem Fall den Wert 3 Mol/l HNO-unterschritt.
Bei einer Stromdichte von
2
840 mA/cm und einem Potential von 4,1 V betrug die kritische Konzentration ca. 5,9 M/l HNO-,
bei einer Stromdichte von
2
280 mA/cm und einem Potential von 1,9 V ca. 3,8 M/l HNOn.
NpO entstand unterhalb der kritischen Konzentration, jedoch bevor H0 das einzige Elektrolyseprodukt darstellt. Wie die graphischen Darstellungen in der Druckschrift von Barney über die Zusammensetzung des Abgases in Abhängigkeit von der HNO3-Konzentration zeigen, tritt unterhalb einer Konzentration von 3 M/l HNO3 auch kein NpO mehr auf, sondern lediglich Hp. - Weiterhin berichtet Barney über Untersuchungen mit einem Zusatz von 0,01 M Cu(NO3Jp, bei denen einerseits trotz verbesserter HNOn-Reduktion Restkonzentrationen von HNO3 übrigblieben, andererseits NO0-BiIdung,wie aus
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der . ·?..
der'Zusammensetzung/Abgase hervorgeht, nicht völlig vermieden werden konnte. Bei einem Vergleich der elektrolytischen Reduktion mit der Säure-Destillation kommt Barney zu dem Schluß, daß die Säure-Destillation attraktiver sei.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß kein Zusatz von Neutralisierungs- und/oder Reduktions-Chemikalien benötigt wird, daß hierdurch der Kosten- und apparative Aufwand, sowie der Raumbedarf verringert wird, daß die Abgase praktisch keine nitrosen Gase enthalten und daß das Verfahren betriebssicher und gut steuerbar ist.
Ein weiterer Vorteil ist in der Fraktionierungsmöglichkeit der Spaltprodukte zu sehen. Bei den Experimenten mit Spaltprodukten zeigte sich, daß die Edelmetalle, wie z.B. Ag, Pd, Ru und Rh in noch starksaurer Lösung kathodisch zum Metall reduziert werden und ausfallen, während die übrigen Spaltprodukte bei diesen Säurekonzentrationen noch in Lösung bleiben. U.U. kann auf diesem Wege die Zwischenlagerzeit der Abfall-Lösungen indirekt verkürzt werden.
Die Apparatur zur elektrolytischen Denitrierung ist denkbar einfach ohne Diaphragma aufgebaut. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann praktisch jeder übliche Elektrolyse-Zellenaufbau verwendet werden. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen war die Zelle aus Glas aufgebaut. Für die technische Anwendung ist es auch möglich, den Kathodenwerkstoff selbst als Konstruktionsmaterial für die Zelle zu verwenden. Für ein kontinuierliches Verfahren (Durchflußzelle) empfehlen sich z.B. trogförmige, langgezogene Zellen, die an verschiedenen Stellen Ausschleusvorrichtungen für die einzelnen Spaltproduktfraktionen besitzen. Der Fortgang der Oxidations-Reduktions-Vorgänge wird zweckmäßigerweise über die elektrische Leitfähigkeit der Lösung kontrolliert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen.
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Beispiel 1:
Kathodenmaterial: Titan, ca. 80 cm
2 Stromdichte an der Kathode; 50 mÄ/cm (konstant)
Anodenmaterial; Platin
Stromdichte an der Anode; ca. 2 50 rnA/cm .
Das Volumen der eingesetzten simulierten Abfall-Lösung, die 1,15 molar an Salpetersäure war und 0,1 M/l N„H. enthielt, betrug 90 ml. Die Lösung wurde konstant auf 20 C gehalten. Bei Beginn der Elektrolyse setzte die Ausscheidung von der Lösung zugesetzten, Spaltprodukte simulierenden, inaktiven Edelmetallen Ag, Pd, Ru und Rh ein« Die Nitritkonzentration überschritt zu keinem Zeitpunkt 100 mg/1» Als gasförmige Reaktionsprodukte wurden an der Kathode hauptsächlich Wasserstoff und Stickstoff, sowie geringe Mengen NO und N„0 nachgewiesen, an der Anode hauptsächlich Stickstoff und Sauerstoff, sowie geringe Mengen NO. Bei Säurekonzentrationen unter 0,5 M/l ist NH3 nachweisbar. Nach ca« 15 Minuten konnte Hydrazin in der Lösung bereits nicht mehr nachgewiesen werden. Nach ca. 140 Ah/1 war die Wasserstoffionen-Konzentration von 1,15 M/l auf 0,1 M/l abgesunken.
Beispiel 2:
Kathodenmaterial: Titan, ca. 40 cm
2 Stromdichte an der Kathode: 100 rnA/cm (konstant)
Anodenmaterial: Platin
2 Stromdichte an der Anode: ca. 250 rnA/cm .
Es wurde die gleiche Lösung wie in Beispiel 1 verwendet mit der Ausnahme, daß ein Zusatz von 0,2 M/l NaNO^ vorgenommen wurde. Das eingesetzte Volumen der Lösung betrug ebenfalls 90 ml. Der Reaktionsverlauf war der gleiche wie in Beispiel 1, die Abnahme der H -Ionen-Konzentration war gleichfalls geradlinig und sank auf Null ab. Die Reaktion führte aufgrund der Zerstörung der Nitrationen sogar zu einem Anstieg der Konzentration freier OH -Ionen bis 0,25 M/l bei 200 Ah/1.
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Beispiel 3:
Untersuchung der Zusammensetzungen der an der Anode und an der Kathode entstehenden Gasgemische:
Es wurde mit einer Titan-Kathode und einer Platin-Anode gearbeitet.
Die eingesetzte Lösung enthielt 0,1 M/l Uran
ca. 1,0 M/l HNO3 ca. 0,1 M/l N-H1-NO-.
'5Ί1
Die Gasentwicklung startete bei einer Stromdichte an der Kathode
von etwa 5 mA/cm . Die Gaszusammensetzung des an der Kathode entstandenen Gasgemisches blieb praktisch konstant im Stromdichten-
2
bereich von 5 bis 3 3 mA/cm' und betrug
51 Vol. -% H2 (aus NO,
ί.
48 Vol. -% N2
1 Vol. -% NO
Λ N2H4)
Es wurden zwischen 0,013 1 und 0,067 1 H„/Ah gefunden, d.s. 3 bis 16 % Stromausbeute in diesem Stromdichtenbereich.
Die Gaszusammensetzung des an der Anode entstandenen Gasgemisches blieb ebenfalls konstant über den genannten Stromdichtenbereich: 95 Vol.-% N2 (aus N3H4)
4 Vol.-% Op (vermutlich Luft eingedrungen) 1 Vol.-% NO
An der Anode entstanden ca. 0,2 1 Gasgemisch/Ah.
Beispiel 4:
Kathodenmaterial: Graphit, ca. 78 cm
2 Stromdichte an der Kathode: 50 mA/cm
2 Anodenmaterial: Platin, ca. 10 cm
Die eingesetzte Lösung enthielt 0,96 Mol HNOVl. Der Nitrit-Nachweis und der Nachweis auf Ammonium-Ionen verliefen negativ. Nach 4 Stunden war der ρ -Wert auf ρ 9 angestiegen. NH4 -ionen hatten sich bis zu einer Konzentration von 0,4 Mol/l gebildet, Salpetersäure, sowie Nitritionen konnten nicht nachgewiesen werden.
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Beispiel 5:
Kathodenmaterial: Graphit, ca. 78 cm
2 Stromdichte an der Kathode: 10 mA/cm
Anodenmaterial: Platin, ca. 15 cm
Eingesetzte Lösung: 1,3 M HNO /1, 90 ml; bei einer Stromstärke von 800 mA setzte zunächst keine Reaktion ein. Erst nach Zusatz von 5 mg Kupfer(II)-ionen zur Lösung begann die Reaktion, die nach 20 Stunden vollständig war (keine HNO mehr nachweisbar).
Beispiel 6:
Kathodenmaterial; Titan, ca. 20 cm
Anodenmaterial: platinbeschichtetes
Titanstreckblech, ca. 200 cm
Stromstärke: 2 A
Ca. 300 ml einer Lösung,, die 1,5 Molar an HNO und 0,1 molar an N_H war, wurde im Kreislauf mehrere Stunden lang durch die Elektrolyse-Zelle bewegt. Nach Beendigung der Behandlung konnten weder NpH., HN0_ noch HNO nachgewiesen werden. Jedoch wurde NH4 Bildung festgestellt.
Beispiel 7:
Zur Oxalsäure-Zerstörung wurde eine Titan-Kathode mit einer Ober-
2
fläche von ca. 7,5 cm und eine Platin-Anode mit einer Oberfläche
2 2
von ca. 96 cm (in einem anderen Fall von ca. 85 cm ) verwendet.
Die Stromstärke betrug 0,5 A- Die Oxalsäure wurde vollständig zerstört, die Stromausbeute lag zwischen ca. 14 % und ca. 22 %.
- 10 -
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Claims (4)

GESELLSCHAFT FÜR 'M' 75 Karlsruhe, den 9.10.1974 KERNFORSCHUNG MBH PLA 74/34 Gl/jd Patent ansprüch e^
1./Verfahren zum Vorbereiten wäßriger, radioaktiver Abfall-Lösungen aus Wiederaufarbeitungsanlagen für abgebrannte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe und anderen kerntechnischen Anlagen zur umweltschützenden Verfestigung und/oder Beseitigung dieser Lösungen, bei welchem die Gesamtmenge der unterschiedlichen anorganischen und organischen Inhaltsstoffe durch Zerstörung von Salpetersäure, Nitraten und Nitriten unter Bildung eines von höheren Stickoxiden praktisch freien Abgasgemisches verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktiven Abfall-Lösungen einem Elektrolysestrom mit solchen Stromdichten an der Anode und an der Kathode ausgesetzt werden, bei welchen in einem Arbeitsgang an der Anode Inhaltsstoffe aus der Gruppe Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Oxalate, Weinsäure und Tartrate oxidiert und an der Kathode Inhaltsstoffe aus der Gruppe Salpetersäure, Nitrate und Nitrite reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Platin oder platinisierte Metalle mit Passivierungseigenschaften und als Kathodenmaterial Titan oder Graphit verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung einer Graphitkathode zur Vermeidung der beim Starten der Reduktionsreaktion auftretenden Schwierigkeiten bzw. Verzögerungen geringe Mengen Metallionen aus der Gruppe Kupfer, Blei und Titan zur Abfall-Lösung zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion
an der Kathode bei einer Stromdichte von größenordnungsmäßig
2
10 inA/cm oder mehr erfolgt und daß das Flächenverhältnis der effektiven Kathodenoberfläche zur effektiven Anodenoberfläche größenordnungsmäßig 0,1 bis größenordnungsmäßig 10 beträgt.
- 11 -
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