DE2409413B2 - Verfahren und vorrichtung zur isotopentrennung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Isotopenaustauschverfahren zur Anreicherung von Uran an einem seiner Isotope, durch Inberührungbringen einer eine erste Uranverbindung enthaltenden sauren, wäßrigen Phase mit einer getrennten, eine zweite Uranverbindung enthaltende Phase, sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.

Gegenwärtig werden zwei Verfahren zur Anreicherung des natürlichen Urans an dem Isotop 235 industriell benutzt oder sind im Begriff benutzt zu werden. Es handelt sich um die Gasdiffusion und die Gaszentrifugierung. Bei beiden Verfahrten muß das Uran in Form von Hexafluorid eingesetzt werden, d. h. in Form eines stark ätzenden, gefährlichen und schwer zu handhabenden Gases. Die Verfahren sind sehr verwickelt und ihre Ausübung ist kompliziert. Das erste Verfahren besitzt den weiteren Nachteil eines erheblichen Energieverbrauchs. Das zweite Verfahren erfordert einen enormen Kapitalaufwand und wird technologisch noch nicht vollständig beherrscht.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Anreicherung von Uranisotopen auf chemischem Wege bekannt. So ist insbesondere der Austausch zwischen den Ionen des Urans mit der Valenz IV und des Urans mit der Valenz VI, das im allgemeinen in Form des Uranylions eingesetzt wird, untersucht worden. So ist insbesondere vorgeschlagen worden, einen Isotopenaustausch zwischen U⁴⁺ und UO₂ ²⁺ in einer homogenen wäßrigen Lösung (siehe die US-PS 27 87 587) oder in miteinander in Berührung gebrachten wäßrigen und organischen Phasen (s. die US-Patentschrift 28 35 687) vorzunehmen.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Ionenaustauscherharze zu verwenden, die eines der Isotope selektiv zurückhalten. So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, das Uran der Valenz IV an einem Harz zu fixieren, es dann zu oxidieren und zu eluieren (s. die <-, französischen Patentschriften 14 8C129, 1600437, 21 46 462 und 25 46 461).

Diese Verfahren haben keine befriedigenden Ergebnisse gezeigt. So sind insbesondere die Austauschfakloren pro Stufe gering und die meisten chemischen m Vorgänge kompliziert.

Es ist ferner bekannt, daß das Uran andere Wertigkeiten als die Valenzen IV und Vl annehmen kann, die bislang bei Versuchen zur Isotopentrennung auf chemischem Wege benutzt wurden. So ist r> insbesondere bekannt, daß das Uran die Valenz III annehmen kann. Dieser Valenzzustand wird jedoch im allgemeinen als labil und vorrübergehend angesehen, da die U^J+-Ionen dazu neigen, insbesondere in Lösung spontan sich in U⁴⁺-lonen oder sogar Uranylionen UO2^{+ +} umzuwandeln.

Dies ist an sich nicht verwunderlich, wenn man sich daran erinnert, daß das System U^J+/U⁴⁺ ein Redoxsystem darstellt, dessen Normalpotential gegenüber der Normalwasserstoffelektrode -0,63 Volt beträgt. Die U^J+-Ionen besitzen daher einen reduzierenden Charakter, so daß sie theoretisch das Wasser unter Bildung von Wasserstoff reduzieren müßten.

Aus der US-PS 28 35 687 ist ein Isotopenaustauschverfahren zur Anreicherung von Uran an einem seiner jo Isotope bekannt, das darin besteht, daß man eine wäßrige saure Lösung von vierwertigem Uran mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, in dem ein wasserlöslicher Chelatkomplex des vierwertigen Urans gelöst ist. Auch die nach diesem Verfahren erzielbaren Anreicherungskoeffizienten der Größenordnung von 1,001 vermögen nicht zu befriedigen.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es gelingt, diese Anreicherungsfaktoren erheblich zu verbessern, wenn man bei dem Isotopenaustausch Uranverbindungen einsetzt, von denen die eine die Valenz IH und die andere die Valenz IV aufweist oder verschiedenartige Uranverbindungen der Valenz III einsetzt und unter solchen Bedingungen arbeitet, daß eine Oxidation des dreiwertigen Urans zu dem vierwertigen Uran vermieden wird, wobei die flüssige Phase neben dem Uran praktisch keine anderen Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodensystems enthält. Es konnte insbesondere nicht erwartet werden, daß sich diese wesentlich vorteilhafteren Anreicherungskoeffizienten von 1,0027 und mehr erreichen lassen, wenn man die genannten Bedingungen einhält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Isotopenaustauschverfahren zur Anreicherung von Uran an einem seiner Isotope, durch Inberührungbringen einer eine erste Uranverbindung enthaltenden sauren, wäßrigen Phase mit einer getrennten, eine zweite Uranverbindung enthaltenden Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die saure, wäßrige Phase, abgesehen von Uran, _bo praktisch frei ist von anderen Metallen der Gruppe III bis VIII des Periodensystems und das Inberührungbringen unter Schutz gegen jede Berührung mit einem festen leitenden Körper einerseits und mit freien Sauerstoff oder freisetzbaren Sauerstoff zuführenden (,5 Reagentien andererseits bewirkt wird, wobei von den eingesetzten Uranverbindungen die eine die Valenz 111 und die andere die Valenz IV aufweist oder verschiedenartige Uranverbindungen der Vaienz IM verwendet werden.

Die Erfindung nützt somit die Erkenntnis aus, dall es möglich ist, Lösungen zu bilden, die das Uran im 3wertigen Zustand enthalten, der metastabil während längerer Zeit aufrechterhalten werden kann, die dazu ausreicht, einen Isotopenaustausch in technischem Maßstab vorzunehmen, wenn diese Lösungen gegen jede Berührung mit leitenden Körpern geschützt werden und praktisch — außer dem Uran — keine Ionen von anderen Metallen als denen der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, d. h. keine Ionen der Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodensystems, enthalten.

Es ist ersichtlich, daß, wenn man vom Normalpotential des obenerwähnten U¹ ^/U^-Redoxsystems absieht, die Oxidationszahl des dreiwertigen Urans um wenigstens eine Einheit ansteigen muß, wenn die Lösung weniger stark reduzierende Metallionen enthält. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß Mengen von anderen Metallionen der obenerwähnten Art, die gering sind gegenüber dem Gehalt an LM⁺-Ionen, hinsichtlich der schnellen Oxidation der U^{i +} -lonen eine Wirkung besitzen, die als katalytisch bezeichnet werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß für jedes Metall der G ruppen III bis VIII des Periodensystems (außer Uran) eine geringste Menge besteht, die nachstehend als »katalytische Menge« bezeichnet wird, oberhalb der eine schnelle Umwandlung der in den Lösungen vorhandenen U^J+-lonen in U^{4 +} -Ionen zu beobachten ist. Diese katalytischen Mengen sind sehr gering und liegen im Fall von Nickel-, Kupfer- oder Kobaltionen in bezug auf U (III) im ppm-Bereich (Teile pro Million Teile).

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von praktisch von Metallionen der betrachteten Art freien Lösungen die Rede ist, so bedeutet dies, daß es sich um Lösungen handelt, deren Gehalt an diesen Ionen kleiner ist als die entsprechende katalytische Menge.

Die U^!+ enthaltende Phase muß nicht nur von gewissen Ionen frei sein, sondern darf auch nicht mit elektrisch leitenden Körpern, beispielsweise Wänden, in Kontakt kommen. Wenn beispielsweise eine U^Jt enthaltende Säurelösung mit einem leitenden Werkstoff in Berührung steht, kann dieser die Reaktion zwischen U^J+ und H⁺ begür.stigen (die normalerweise in rein homogener Phase sehr langsam abläuft), indem er an dem Elektronenaustausch zwischen den beiden Reaktionspartnern teilnimmt. Dieser Vorgang mit katalytischem Charakter verläuft mehr oder weniger schnell, und zwar in Abhängigkeit von der relativen Anordnung der Intensitäts-Potential-Kurven der Reaktionen LJJ+ -► U⁴⁺ und H⁺ -> H; an dem betreffenden Werkstoff. Insbesondere ist dieser Vorgang um so bedeutender, je geringer die Überspannung des Wasserstoffs an diesem Werkstoff ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher in der Weise durchgeführt, daß man eine flüssige Phase, die eine Uranverbindung enthält und praktisch frei von Metallen ist, die in dieser Phase weniger stark reduzierend wirken als U^J+ (in der Praxis Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente), und in der das Uran in Form von U^{) +} -lonen vorhanden ist, entweder mit aus einer anderen Verbindung stammendem U(III) oder U(IV) in Berührung bringt, und zwar unter Vermeidung jeder Berührung mit einem festen leitenden Körper einerseits und mit Reagenzien, die freien Sauerstoff oder freisetzbaren Sauerstoff zuführen, andererseits.

Ferner ist es im allgemeinen zweckmäßic. eine der

flüssigen Phasen (oder die einzige flüssige Phase) durch eine wäßrige Phase zu bilden.

Man kann mit Vorteil das Verfahren in der Weise führen, daß die die zweite Uianverbindung enthaltende Phase eine feste Phase ist, beispielsweise ein loncnaustauscherharz.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man folgende Arbeitsscheue durch:

Isotopenaustausch im Gegenstrom zwischen der Uran in Form von V^u -Ionen enthaltenden sauren, wäßrigen Phase und der Uran in Form von U (IV) enthaltenden organischen Phase;

Extraktion von U (IV) aus der organischen Phase in di<_ vorher erschöpfte wäßrige, saure Phase und Reduktion des Urans mit der Valenz IV zu der Valenz III;
Oxidation von U (III) der wäßrigen Phase zu U (IV) und Überführung von U (IV) in die vorher erschöpfte organische Phase.

Das Uran mit der Valenz IV kann unmittelbar aus der organischen Phase in die wäßrige Phase extrahiert werden, die vorher so eingestellt wurde, daß die Überführung praktisch vollständig ist. Diese Einstellung kann insbesondere durch die Verminderung des Gehalts an Aussalzungsmittel erreicht werden. Die Extraktion von U'* aus der wäßrigen Phase kann nach der Oxidation zu U⁴⁺ durch die organische Phase erfolgen, die so gewählt ist, daß die Überführung bei einem gegebenen Gehalt der wäßrigen Phase an Aussalzungsmittel ebenfalls praktisch vollständig ist.

Die U'"¹ in Lösung enthaltende, wäßrige Phase muß dann natürlich U^{4 4} enthalten können und die Extraktion des Urans mit der Valenz IV durch die organische Phase gestalten, wozu sie ein Aussalzungsmittel aufnehmen können muß, bei dem es sich im allgemeinen um einen Halogenidionendonator handelt, was zur Folge hat, daß das Uran in Form des Halogenids in der wäßrigen Phase vorhanden ist, was die Oxidations- und Reduklionsvorgänge erheblich erleichtert, während das bei der Reduktion gebildete Halogen oder die gebildete Halogenwasserstoffsäurc zur Vornahme der Neuoxidalion benutzt werden. Als Aussalzungsmittel kann man insbesondere Chloridionen und als Uransalz in wäßriger Phase Urantrichlorid benutzen. Man kann jedoch auch andere, nicht reduzierende Aussalzungsmittel einsetzen.

In der Praxis werden für eine Kaskade mit vollständigem Rückfluß die Mengen der organischen Phase und der wäßrigen Phase in Abhängigkeit von der Urankonzentration der beiden Phasen derart ausgewählt, daß die Uranmengen in diesen beiden Phasen im wesentlichen gleich sind. Die Austausehbcdingungcn und insbesondere der Gehalt der wäßrigen Phase an Aiissalzungsniiltcl werden derart ausgewählt, daß höchstens 5°/o des Urans mit der Valenz IV aus der organischen Phase in die wäßrige Phase übergehen. In last allen Rillen erfolgt praktisch kein Übergang von Uran mit der Valenz III aus der wäßrigen Phase in die organische Phase, da nur sehr wenig Komplexbildner für Uran mil tier Valenz III vorhanden sind.

Die wäßrige Phase kann nur dann gelöstes Uranteirachlorid enthalten, wenn sie selbst eine geringe Λ/idilät besitzt (die von der Konzentration an II' '-Ionen abhängt), da sonst das Uran als Hydroxid ausfüllt. In tier Praxis ist es jedoch häufig möglich, das Ui antelrachlorid mit Wasser wieder uns der organischen Phase zu extrahieren, wobei das Wasser durch Absorption der in der organischen Phase enthaltenen Säure angesäuert wird.

Wie bereits erwähnt, muß die wäßrige Phase beim Inberührungbringcn mit der organischen Phase ein Aussalzungsmittel enthalten. Wenn zur Vereinfachung angenommen wird, daß dieses Aussalzungsmittel durch ■> Chloridioncn gebildet wird, muß die U^u enthaltende Phase eine starke Salzsäure- oder Chlorid-Konzentration aufweisen. Man kann jedoch nicht beliebige Chloride verwenden, da Kationen ungeeignet sind, die einen Teil eines Redox-Elements bilden, dessen

ίο Normalpotential höher liegt als das des UWU⁴* -Systems, wenn es mit einer erheblichen Geschwindigkeit reagiert, wobei diese Bedingung in homogener Phase einzuhalten ist; und das die obigen Merkmale aufweist, wenn der zweite Bestandteil des Elements ein Metall isi

|-, Dieses Metall wird dann durch das Uran reduziert und im allgemeinen von neuem von der Säure angegriffen Hierdurch ergibt sich ein Vorgang mit katalytischem Charakter, der zu einer schnellen Oxidation des U
führt, selbst wenn das maßgebende Ion des Vorgangs

2» nur in sehr geringer Menge vorhanden ist. Dies trifft insbesondere auf Nickel-, Kupfer- und Kobaltionen zu deren Gehalt, bezogen auf das Uran, unterhalb 1 ppm gehalten werden muß.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß eine Berührung der wäßrigen Lösung mit leitenden Werkstoffen zu vermeiden ist, außer in ganz besonderer Fällen (z. B. die Kathode für die elektrochemische Reduktion etc.) ebenso wie das Vorhandensein vor Ionen, die ihre Zersetzung katalysieren könnten

jo insbesondere jene Ionen, die ein Redoxpotential besitzen, das selbst bei sehr geringen Mengen vergleichbar ist mit dem von Nickel, Kupfer und Kobalt Das einzige in größerer Menge zulässige Kation ist praktisch das des Aussalzungsmitlels, das durch U³

nicht reduziert werden darf. Es sind also insbesondere außer HCI die ausreichend löslichen Chloride der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle (wie LiCI oder MgCb) brauchbar.

Das Inberührungbringen von Uran mit den Valenzen

■ίο III und IV kann in verschiedenartigster Weise erfolgen Die das Uran mit den beiden Valenzen enthaltenden Phasen können mischbar, teilweise mischbar oder nicht mischbar sein. Eine der Phasen (oder die Phase im Falle eines homogenen Austausche) ist flüssig. Die andere

4^r, Phase kann flüssig oder fest sein, wozu man im letzteren Fall insbesondere Ionenaustauscherharze verwendet.

Die flüssigen Phasen und insbesondere die zweite flüssige Phase können wäßrige, organische oder gemischte Phasen sein, die das Uran in Form von Ionen oder als Komplex enthalten (was häufig bei einer organischen Phase der Fall ist). Es sind zahlreiche Lösungsmittel für Uran der Valenz IV bekannt, die diese Funktion ausüben können.

Unter wäßriger Phase ist eine wäßrige Lösung eines

γ, anorganischen oder organischen Uransalzes in dissoziiertcm Zustand zu verstehen. Die U¹¹ enthaltende wäßrige Phase ist im allgemeinen eine Lösung in einer Halogenwasserstoffsäurc, deren Halogenionen die Aufgabe des Aussal/.ungsmittcls übernehmen. Es sind

hu natürlich nur nichtoxidiercndc Säuren benutzbar. In der Praxis verwendet man im allgemeinen eine Salzsäurelösung, da HCI die billigste der starken Säuren ist, wenngleich auch die anderen Halogcnwasscistoffsäuren und in geringcrem Maße die starken, nichtoxidieren-

h^ri den Satiren in Betracht gezogen werden können.

Unier organischer Phase ist eine Lösung eines Salzes oder eines Komplexes von Uran mit der Valenz III oder der Valenz IV in einem organischen Lösungsmittel (oder

einem Gemisch derartiger Lösungsmittel) zu verstehen, die gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthält, insbesondere wenn die Viskosität, die Dichte und/oder die Oberflächenspannung der organischen Phase und verschiedene Parameter, wie die Absetzzeiten, becinflußt werden sollen. Es können sehr zahlreiche organische, flüssige Lösungsmittel benützt werden, so daß es für den Fachmann nicht schwierig ist, ein geeignetes Lösungsmittel auszuwählen, da es sich im allgemeinen um solche handelt, deren Eigenschaften als Folge ihrer Benutzung bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen gut bekannt sind. Diese organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Uransalzes aus den nachstehend angegebenen Lösungsmitteln ausgewählt. Häufig muß ihnen ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden, wozu man bei Raumtemperatur flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Derivate davon (beispielsweise Benzol, Toluol, Dodecan, Kerosin, Xylol usw.) verwendet. Die Lösungsmittel können insbesondere organische Verbindungen sein, die den nachstehenden Gruppen angehören, aber keine oxidierenden Verunreinigungen enthalten:

Alkohole; Anionenaustauscher, wie Tricaprylmethylammoniumchlorid; und neutrale, organische, phosphorhaltige Verbindungen mit der Gruppe P = O, die mit den Uransalzen Komplexe ergeben, die im allgemeinen mehrere Liganden pro Uranatom enthalten. Man unterscheidet mehrere Familien:

a) die Phosphate des Typs (RO)jP(O) oder der Formel

ROR'OR'OP(O),

wobei die Gruppen R, R' und R" für geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenstoffketten stehen, von denen zwei nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, während die dritte bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen kann (wobei jedoch die Zahl der Kohlensloffatome pro Kette vorzugsweise höchstens sechs beträgt), z.B.

Tributylphosphat (TBP),

Triisobutylphosphat (TiBP),

Tripropylphosphat (TPP),

Triäthyl-12-butylphosphat (TEBP), Tri-2-methylbutylphosphat(T2MBP),

Tri-2-Äthylbutylphosphat(T2EBP),

Tri-2-methylamylphosphat(T2MAP)und

Tributoxyäthylphosphat (TBEP);

b) die Phosphinoxide der Formel RR'R"P(O), worin R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Von diesen Phosphinoxiden ist eine besondere Gruppe zu erwähnen, deren eine Kette eine Äthergruppe aufweist, und die der allgemeinen Forme! ή

RO(CH₂),,-P(O)R'R"

entspricht, worin R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens I steht, m> Beispiele für diese Verbindungen sind:
Trioctylphosphinoxid (TOPO),
Tributylphosphinoxid (TBPO),
Di-n-propylmcthoxyoctylphosphinoxid,
Di-n-butyliithyl-2-mcthoxyisobutylphosphin- μ oxid,

Diisobulylmcllioxymethyloctylphosphinoxid, Triamylphosphinoxid (das jedoch den Nachteil besitzt, in Wasser löslich zu sein) und
Trihexylphosphinoxid;

c) die Phosphonate der Formel ROR'OR"P(O), die Zwischenverbindungen darstellen, wobei in der obigen Formel R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Beispiele für diese Phosphonate sind:

Dibutylbutylphosphonat (DBBP),

Diisobutylphosphonat,

Dioctyloctylphosphonat,

Diisobutylbutylphosphonat,

Dibutylisobutylphosphonat,

Diisoamylamylphosphonat,

Diisopropylpropylphosphonat,

Diisobutylhexylphosphonat,

Diisobutylisoamylphosphonat,

Diisobutyloctylphosphonat,

Diisobutyläthylhexylphosphonatund

Diisobutylmethoxylaurylphosphonat.
Diese Phosphonate können beispielsweise mit Dodecan und/oder Xylol verdünnt werden;

d) Phosphinate der Formel ROR'R"P(O), die ebenfalls Zwischenverbindungen zwischen den Phosphaten und den Phosphinoxiden sind, wobei R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Phosphinate dieser Art sind insbesondere: Diisobutylphosphinat (das man mit Toluol verdünnt einsetzt), Dihexylhexylphosphinat (das man mit Kerosin R verdünnt benützt), Dibutylisobutylphosphinat (das mit Toluol verdünnt benützt wird), Diisobutylbutylphosphinat (das mit Toluol verdünnt benützt wird), Dihexylisobutylphosphinat (das mit Kerosin R verdünnt benützt wird) und Dioctylisobutylphosphinat (das mit Kerosin R verdünnt benützt wird).

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die Phosphate und die Phosphonate, da sie die besten Ergebnisse liefern, wenn man die verschiedenen Faktoren (wie Extraktionsgeschwindigkeit, Leichtigkeit der Trennung usw.) berücksichtigt.

Wenn man einen Zweiphasen-Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch durchführt, müssen die Flüssigkeiten natürlich in Abhängigkeit voneinander ausgewählt werden.

Als organische feste Phase ist jeder organische Ionenaustauscher zu verstehen, der ionische Uranverbindungen zu binden vermag, beispielsweise ein Ionenaustauscherharz. Es sind bekanntlich starke kationische Harze (insbesondere sulfonierte Polystyrolharze), schwache komplexbildcnde oder chelatbildendc kationische Harze (insbesondere Harze mit Carboxylgruppen, Phosphatgruppen und Aminodiacctylgruppen), starke anionische Harze (die insbesondere quartäre Ammoniumgruppen tragen) und mittelstarke oder schwache anionische Harze (insbesondere verschiedene Amine) bekannt. Hierunter fallen auch anorganische oder organische Verbindungen, die an eine feste organische Unterlage (beispielsweise Polystyrol, Polytetrafluorethylen oder KcI F) aufgebracht oder an diese adsorbiert sind, oder als solche verwendete, organische feste Verbindungen.

Der erfindungsgemäße Isotopcnaustausch kann zwischen zwei verschiedenen Verbindungen von Uran der Valenz III oder zwischen Verbindungen von Uran der Valenz III und Uran der Valenz IV erfolgen. Die letzlere Möglichkeit ist die bei weitem interessanteste.

Der Isotopenaiistausch nach dem erfindungsgcmäßcn Verfahren kann entweder in einem einphasigen

flüssigen System erfolgen, d. h., die Uranverbindungen werden in einer homogenen Phase miteinander in Berührung gebracht, oder in einem zweiphasigen System, d. h., die Uranverbindungen befinden sich in zwei verschiedenen Phasen, z. B. einer flüssigen und ■> einer festen Phase oder in zwei flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen. Wenn jedoch der Isotopenaustausch in einem einphasigen System erfolgt, muß nach der Anreicherung entweder die verarmte Verbindung oder die angereichterte Verbindung unter Schaffung eines zweiphasigen Systems abgeschieden werden, was das Verfahren kompliziert und verteuert.

Von den Ausführungsformen der Erfindung scheint der Austausch in flüssiger Phase besonders interessani zu sein, insbesondere da es möglich ist, die erforderliche ι > Reinheit ohne übermäßige Schwierigkeiten zu erzielen und aufrechtzuerhalten. Von diesen Ausführungsformen benützen die bevorzugtesten den Austausch zwischen einer U(IlI) enthaltenden wäßrigen Phase und einer U(IV) enthaltenden organischen Phase. U(III) liegt in Lösung im allgemeinen in Form eines dissoziierten Salzes vor. Als Salz dieser Art verwendet man beispielsweise Urantrichlorid in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die die Aufgabe des Aussalzungsmittels erfüllt.

Die Urankonzentralionen der wäßrigen Phase und der organischen Phase der Lösungen werden in Abhängigkeit von den eingesetzten Uranverbindungen, ihren Kristallisationsgrenzen, der Temperatur und der Verstopfungsgrenze der für das Inberührungbringen jo verwendeten Einrichtung eingestellt. Sie wird so hoch wie möglich ausgewählt, um das Volumen der Anlage zu vermindern, sie muß jedoch, wie bereits angegeben wurde, den Übergang des Urans mit der Valenz IV aus der organischen Phase in die wäßrige Phase während j^r> des Inberührungbringens begrenzen, wobei der Übergang des Urans mit der Valenz III in die organische Phase bei den üblichen Lösungsmitteln vernachlässigbar ist, und die praktisch vollständige Wiederextraktion mit Hilfe einfacher Einstellungen (z. B. Ausscheidung des w Aussalzungsmittels) ermöglichen.

In der Praxis benutzt man im allgemeinen für den Austausch eine wäßrige Lösung von U(III) mit einer Konzentration von 0,1 bis 2,5 Mol/l, wobei man sich im Fall von Urantrichlorid in salzsaurer Lösung Vorzugs- 4^r> weise auf eine Konzentration von 2 Mol/l beschränkt, wobei eine Konzentration von 1,5 Mol/l gute Ergebnisse ergibt, und eine organische Phase, die U(IV) in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Mol/l enthält. Im Fall von Urantctrachlorid kann man bei Raumtemperatur so praktisch bis zu einer Konzentration von 0,5 Mol/l arbeiten, wenn man die obenerwähnten Komplexbildner verwendet. Das Arbeiten bei einer Konzentration in der Nähe von 1 Mol/l erfordert im allgemeinen die Anwendung von oberhalb Raumtemperatur liegenden γ, Temperaturen unter Verminderung des Anteils an Verdünnungsmittel.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung /ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die gekennzeichnet isl durch w)

eine AustauschbaUcric, die durch eine Mehrzahl von Slufcn gebildet wird, deren jede eine Kontaktvorrichtung zur Herstellung eines Kontaktes zwischen einer ersten, U(III) einhüllenden Phase und einer zweiten, U(IV) enthaltenden Phase, und Mittel aufweist, die die h^r> Strömling einer der Phasen im Gegenstruin /u der anderen in der Batterie erzeugen;
einen oxidierenden RiiekfliiUkrcis. der die erste, U(IlI) enthaltende, aus der Batterie austretende Phase empfängt und Mittel zur Oxidation von U(III) zu U(IV) und zur Überführung des Urans in die zweite Phase, die an dem Ende der Batterie eingeführt wird, an welchem die U(111) enthaltende Phase austritt, aufweist;
einen reduzierenden Rückflußkreis, der die zweite. U(IV) enthaltende Phase, die an dem anderen Ende der Batterie austritt, empfängt und Mittel zur praktisch vollständigen Reduktion von U(IV) zu U(IlJ) und zur Überführung des Urans in die erste Phase, welche an dem anderen Ende eingeführt wird, aufweist,
wobei sämtliche mit U³⁺ in Berührung kommenden Flächen elektrisch isolierend sind und Mittel vorgesehen sind, die den Gehalt der Phasen an Metallen der Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente unter katalytischen Mengen halten.

Die Mittel zur Reduktion von U(IV) zu U(IIl) sind zweckmäßig so ausgebildet, daß sie die störenden Ionen einfangen. Hierdurch wird die erforderliche Reinheit aufrechterhalten, vorausgesetzt, daß der Gehalt der zugesetzten anzureichenden Uranlösung an diesen Ionen kleiner als 1 ppm ist und daß der Rückfluß fast vollkommen ist, d. h., daß die Kaskade annähernd quadratisch ist.

Das Uran kann der Kaskade mit der Valenz 111 oder IV zugeführt werden. In den meisten Fällen erfordert jedoch die anfängliche Füllung der Kaskade, daß man über besondere Verbindungen von U(III) und von U(IV) verfügt.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Vorbereitung von Uranverbindungen mit der Valenz IV bekannt. Von diesen kann man anführen: Die elektrolytische Reduktion von Uranylsalzen, die chemische Reduktion dieser Salze mit einem geeigneten Reduktionsmittel, das nicht erlaubt, U ^{+ J} zu erhalten (Wasserstoff oder gekracktes Ammoniak ohne Verunreinigungen), die unmittelbare Umsetzung eines Urnnoxids (UO>) mit Tetrachlorkohlenstoff bei etwa 600⁰C oder die Umsetzung eines Uranmetalls mit einer Säure und nachfolgender Filtration.

Das Uran der Valenz 111 kann man aus dem Uran der Valenz IV oder seinen die durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bezüglich der reduzierenden Rückflüsse bilden. Man kann insbesondere Uran der Valenz IV elektrolytisch oder chemisch (insbesondere durch Zink oder Zinkamalgam) reduzieren. Man kann auch metallisches Uran unter bestimmten Bedingungen mit Säure umsetzen oder Urantrichlorid (oder andere auf trockenem Wege erhaltene Uransalze mit der Valenz 111) auflösen.

Schließlich isl zu bemerken, daß die Reduktion einer Lösung eines Uranylsalzes mit einer geeigneten Azidität (beispielsweise 5 η-Salzsäure) durch Zink es ermöglicht, ein äquimolares Gemisch von Uran der Valenz III und Uran der Valenz IV zu erhalten, das dann gegen die Oxidation geschützt werden muß. In diesem Fall erfolgt gleichzeitig mil der Bildung der beiden Verbindungen in einem einphasigen System ein Isolopenaustausch.

Nachstehend sind verschiedene Beispiele von Vorrichtungen beschrieben, die in den Anlagen benutzt werden können, anhand derer die verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen erläutert werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Isotopcnaustauschgeschwindigkeiten sehr hoch sind, so daß die Kontaktzeilen so kurz wie möglich gewählt werden müssen, um das Volumen der Lösungen zu verringern, insbesondere in den Stufen oder den Kaskaden, die das Uran in stark angereicherter Form einhalten. Aufgrund

dieser Bedingung sind Kontaktvorrichtungen mit kurzer Durchgangszeit für den Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch bevorzugt. Es ist zu bemerken, daß die strömenden Mixer-Settler kaum Kontaktzeilcn unterhalb 40 Sekunden und pulsierte Kolonnen kaum Kontaktzeiten unterhalb 30 Sekunden ermöglichen, was zur Folge hat, daß andere Vorrichtungen vorzuziehen sind, wie Zentrifugier-Mixer-Setller, die jedoch kostspieligsind.

Die Erfindung sei im folgenden anhand der Zeichnungen und der Beispiele näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 zur Erläuterung das allgemeine Schema piner Kaskade zur Isotopenanreicherung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,

F i g. 2 das Schema einer Anlage für den Isotopenaustausch zwischen Verbindungen von Uran der Valenz III in zwei verschiedenen flüssigen Phasen (wäßrig und organisch),

Fig. 3 das Schema einer Anlage für den nicht umkehrbaren Flüssigkeits-Flüssigkeits-isotopenaustausch zwischen Verbindungen von Uran der Valenz III und Uran der Valenz IV,

F i g. 4 das Schema einer Anlage für den umkehrbaren Flüssigkeits-Flüssigkeits- Isotopenaustausch zwischen Verbindungen von Uran der Vnlenz III und Verbindungen von Uran der Valenz IV in verschiedenen Phasen,

F i g. 5 bis 9 Teilschemata von Anlagen, die Abwandlungen der in F i g. 4 dargestellten Anlage darstellen.

Fig. 10 ein Strömungsschema einer Austauschbattcrieund

Fig. Il das Schema eines Flüssigkeits-Feststoff-Isotopenaustausches zwischen Verbindungen von Uran der Valenz III und Uran der Valenz IV.

Der größeren Klarheit halber soll im folgenden die Anwendung des üblichen Schemas einer Kaskade auf das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden, bevor näher auf dieses eingegangen wird.

Die Fig. 1 zeigt die wesentlichen Bestandteile einer üblichen Kaskade. Es sei jetzt angenommen, daß diese Kaskade zur Anreicherung des natürlichen Urans an dem Isotop 235 durch das erfindungsgemäße Verfahren des Austausches zwischen einer U(IIl) enthaltenden wäßrigen Phase und einer U(IV) enthaltenden organischen Phase bestimmt ist.

Die Austauschbatterie 11 der Kaskade enthält ρ identische, mit 1 ... η ... ρ bezeichnete Stufen. In der Stufe π wird z.B. die U^;+ enthaltende, aus der Stufe /? + 1 kommende wäßrige Phase I mit der U^{4 f} enthaltenden, aus der Stufe η — 1 kommenden organischen Phase gemischt. Nach der Trennung treten die wäßrige und die organische Phase über 3 bzw. 4 aus. Die U(IV) enthaltende Phase reichert sich an dem leichten Isotop ^2Ji>U an. Wenn β für den Anreicherungskoeffizienten je Stufe und R_n für das Verhältnis der Gehalte an 2!5U und ^2WU (von denen angenommen wird, daß sie an den Eingängen I und 2 gleich sind) stehen, so besitzt die organische Phase am Ausgang einen Gehalt an ²¹HJ von R_n ■ ß.

Die Fig. I zeigt schematisch noch den »reichen« Rückfluß 7, gemäß dem an -'¹H) angereichertes U(IV) in U(III) zurückgewandclt wird, und in der Stufe ρ wieder in die wäßrige Phase eingespeist wird, und ilen »verarmten« Rückfluß 8, der die umgekehrten Funktionen der Oxidation, des Übergangs aus der wäßrigen Phase in die organische Phase und der Wiedereinspeisung in die Stufe 1 erfüllt.

Die üblichen Berechnungen einer Aiireiehemngskaskade zeigen, daß es zweckmäßig ist, in jeder Stufe die (von 1 bis p) aufwärts strömenden Mengen und die abwärts strömenden Mengen derart einzustellen, daß die Wiedervermischung der Isotopen vermieden wird, ι d. h„ daß das bei 2 ankommende Uran auf den gleichen Isotopengehalt gebracht wird, wie das bei 1 ankommen de Uran. Die Bedingung ist wirtschaftlich nicht zu verwirklichen. Es ist daher zweckmäßig, sich diesem Idealzustand möglichst weit dadurch anzunähern, daß

K) Teilrückflüssc zwischen einer begrenzten Zahl von sogenannten »quadratischen« Unterkaskaden hergestellt werden, wie es in der Fig. 1 mit einer sehr geringen Zufuhr bei π und einer sehr geringen entsprechenden Abfuhr von angereichertem Uran bei C

r> und von verarmiem Uran bei Ddargestellt ist.

Die Fig. 2 zeigt eine Kaskade mit einer Austauschbatterie, bei der anstelle des Austausches zwischen U(III) und U(IV) der Austausch zwischen einer flüssigen anorganischen Phase von U(III) und einer organischen Phase von U(IlI) benutzt wird. Die Anwendung der obenerwähnten organischen Lösungsmittel, die mit U(IIl) keine Komplexe bilden können, ist dann natürlich ausgeschlossen. Die Austauschbatterie 11 kann ähnlich wie die in der Fig. 1 dargestellte ausgebildet sein, wobei

2^r> jedoch die Rückflüsse verschieden sind.

Die Phasen sind beispielsweise die folgenden:

Organische Phase

Uran ^;n Form eines Komplexes in einem verdünnten JIi organischen Lösungsmittel, das U(III) in einen Komplex überführen kann, z. B. ein Phosphonat. Bei Raumtemperatur wird dem Lösungsmittel ein inertes, aliphatisches oder aromatisches Verdünnungsmittel zugesetzt, beispielsweise Dodccan, Kerosin oder Xylol. Man kann i^r> insbesondere eine organische Phase 0 der folgenden Zusammensetzung verwenden:

Phosphonat =

Xylol U(III)

50% (beispielsweise Dibutylbutylphosphonat, DBBP) 50%
0,005 m

Anorganische Phase

Uran mit geringer Konzentration in wäßriger Phase. Dieser Phase muß unbedingt ein kräftiges Aussalzungsmittel zugesetzt werden, das den Urankomplex in der organischen Phase halten soll. Wenn das Uran als Urantrichlorid eingesetzt wird, kann man als Aussalzungsmittel Chloridionen in starker Konzentration in Form von HCI und/oder von Chloriden der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle einsetzen. Als wäßrige Phase A kann man beispielsweise die folgende verwenden:

. [ U '': 0,2 m in Form von L)CI) i HCI: 5 bis 8 n, zweckmäßig 7 n.

Die wäßrige Phase gelangt über die Leitung 12 in die Austauschbatterie. In dem Behälter 13 wird die A/.idiiüi dieser wäßrigen Phase mit Hilfe der über die Leitung 15 aus dem Abscheider 14 zugefiihrten Salzsäure auf 0,5 bis 7 η gebracht.

Nach dem Isoiopenuiistausch wird diese wäßrige Phase über eine Leitung 16 aus der Austauschbatlcric 11 in ein Exlraktionsgefäß 17 überführt. In diesem Lxtraktionsgefäß wird die wäßrige Phase Λ mit /u 50% erschöpftem Dibuiylbutylphosphonat in Xylol in Heriihruiig gebracht. Das U(III) gehl dann vollständig mis der wiißrigen !'hase in die organische Phase über.

Die an Uran erschöpfte wäßrige Phase wird dann in den Abscheider 14 überführt. Au« diesem Abscheider 14 zieht man die Salzsäure über die Leitung 15 ab und entnimmt eine wäßrig? Phase, deren HCI-Normalität von 7 η auf 0,5 η gesunken ist.

Die Salzsäure wird dann über die Leitung 15 in den Behälter 13 geführt, während die an Uran erschöpfte wäßrige Phase mit einer Azidität von 0,5 η über die Leitung 18 in einen Behälter 19 zur erneuten Extraktion zurückgeführt wird, wo sie mit der aus der Austauschbatterie 11 stammenden organischen Phase 0 in Berührung gebracht wird. Die Gesamtheit des Urans der Valenz IH geht aus der organischen Phase in die wäßrige Phase über, die praktisch kein Aussalzungsmutel mehr enthält. Die beladene wäßrige Phase A wird dann über 21 in eine Einrichtung 20 überführt, in der das Uran, von dem ein Teil oxidiert werden konnte, insgesamt auf die Valenz III zurückgeführt wird. Schließlich wird die wäßrige Phase über die Leitung 22 in den Behälter 13 geleitet, wodurch HCI zugeführt wird, die die Aufgabe des Aussalzungsmittels erfüllt.

Die organische Phase 0 wird nach dem Isotopenaustausch in der Austauschbatterie 11 über die Leitung 23 in den Extraktionsbehälter 19 zurückgeführt, wo das Uran mit der wäßrigen Phase extrahiert wird. Die über die Leitung 24 aus dem Behälter 19 austretende erschöpfte organische Phase wird in das Extraktionsgefäß 17 überführt, wo das in der wäßrigen Phase enthaltene Uran infolge des Vorhandenseins von Aussalzungsmittel in der wäßrigen Phase in die reine organische Phase übergeht. Schließlich tritt die mit Uran beladene organische Phase über die Leitung 25 in die Austauschbatterie 11 ein. Die Speisung mit natürlichem Uran erfolgt in sehr geringer Menge über die Leitung N, während das verarmte Uran über die Leitung D und das angereicherte Uran über die Leitung fabgezogen werden.

Die Bauteile der Batterie können in der Weise ausgestaltet sein, wie es weiter unten unter Bezugnahme auf die F i g. 3 und 4 erläutert ist.

Nachstehend seien die dem Schema der Fig. 1 entsprechenden Batterien zum Austausch zwischen U(III) und U(IV) genauer erläutert.

Für den Flüssigkeits-Flüssigkeits-Isotopenaustausch von U(III)-Verbindungen und U(IV)-Verbindungen in flüssiger Phase bestehen zahlreiche Möglichkeiten, von denen im folgenden zwei beschrieben sind, nämlich:

1) der Austausch in homogener wäßriger Phase mit Extraktion von U(IV) durch eine organische Phase und

2) der Austausch zwischen einer U(III) enthaltenden wäßrigen Phase und einer U(IV) enthaltenden organischen Phase, wobei diese Möglichkeit weniger Energie benötigt und eine einfachere Vorrichtung erfordert, als die erste Variante, so daß sie ihr im allgemeinen vorzuziehen ist.

Diese beiden Möglichkeiten werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. In allen Fällen reichert sich die U(IV) enthaltende Phase an dem leichten Isotop an (im Fall der Anreicherung von natürlichem Uran an ²³⁵U).

Die F i g. 3 zeigt schematisch drei Zwischenstufen (der Ordnung η — 1, π und π+ 1) einer Kaskade, in der der Austausch in homogener wäßriger Phase erfolgt, sowie die beiden Endstufen 1 und ρ und die Rückflüsse. Die Zahl ρ der Stufen entspricht der zur Erzielung der gewünschten Anreicherung theoretisch erforderlichen Zahl der Böden. Der verarmte Rückfluß (d. h. der an ²³⁵ II verarmte Rückfluß) und der angereicherte Rückfluß werden durch Vorrichtungen gebildet, die es erlauben, das in den U(III) bzw. U(IV) enthaltenden Phasen enthaltene und über ein Ende der Kaskade austretende Uran vor der Wiedereinführung an dem gleichen Ende der Batterie durch die andere Phase in den anderen Valenzzustand zu überführen.

Sämtliche Stufen sind identisch. Die Stufe η enthält beispielsweise eine Einrichtung 29, in der die Mischung

lu der wäßrigen Phasen zum Zweck des Austausches und hierauf die Extraktion durch die organische Phase erfolgen.

Die Einrichtung 29 ist beispielsweise eine pulsierte Kolonne, ein Mixer-Setller (der den Nachteil besitzt, daß er bei dem gegenwärtigen Stand der Technik keine Kontaktzeit von weniger als 40 Sekunden ermöglicht) oder besser eine Anordnung mit einem statischen Mischer und einem Fliehkraftabscheider. Diese Einrichtungen dürfen keine elektrisch leitenden Oberflächen besitzen, die mit den Austauschphasen in Berührung kommen und dürfen keine störenden Ionen einführen. Hierfür kann man entweder Einrichtungen aus Kunststoff oder Vorrichtungen verwenden, deren Oberflächen mit einem Isolierstoff überzogen sind.

Die Einrichtung 29 der Stufe η übernimmt über die Leitung 45 die aus der nächsten Stufe η + 1 kommende, mit U(IIl) beladene wäßrige Phase und über die Leitung 41 die aus der vorhergehenden Stufe η — 1 kommende, mit U(IV) beladene wäßrige Phase. Die mit U(III)

3u beladene und an ²³⁵U verarmte wäßrige Phase tritt über die Leitung 37 aus der Stufe aus und gelangt nach der Behandlung zu der Stufe η — 1.

In der Einrichtung 29 wird das U(IV) vollständig durch eine organische Phase extrahiert, die im Gegenstrom strömt und über die Leitung 34 eintritt und über die Leitung 30 austritt.

Man kann insbesondere benutzen:
als mit U(IlI) beladene Eintrittsphase eine etwa 5 η-wäßrige Halogenwasserstoffsäurelösung (im allgemeinen Salzsäurelösung), deren Gehalt an U(III) 0,1 bis 2 Mol/l betragen kann;

als mit U(IV) beladene Eintrittsphase eine wäßrige etwa 5 n-Halogenwasserstoffsäure (im allgemeinen Salzsäure), deren Gehalt an U(IV) von 0,1 bis 2,0 Mol/l betragen kann, und

als organische Phase zur Extraktion von U(IV), die das U(IV) vollständig aus der wäßrigen Phase extrahieren kann und die den oben angegebenen Gehalt der Halogenwasserstoffsäure (HCI) aufweist, verschiedene

so Lösungsmittel, wie:

Trioctylphosphinoxid (TOPO), das in einem Verhältnis von 10 Gew.-% Trioctylphosphinoxid mit einem aromatischen, organischen Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, verdünnt ist, wenn bei Raumtemperatur gearbeitet wird,

Triheptylphosphinoxid (TH_PPO),
Trihexylphosphinoxid (TH₁PO),
welche Lösungsmittel ebenfalls verdünnt sind.
Mit der Einrichtung 29 sind kombiniert:

Eine Anordnung zur Einstellung der Azidität der wäßrigen Lösung von U(IIl) vor der Zufuhr zu der vorhergehenden Stufe und

eine Anordnung zur erneuten Extraktion von U(IV) aus der organischen Phase mit Hilfe einer wäßrigen Phase und zu deren Einstellung vor der Zufuhr zu der Stufe /7+1.

Die erste Einrichtung enthält eine Vorrichtung 33 zur Aufkonzentrierung der Salzsäure, in der eine Elektroly-

se, eine Osmose oder eine Verdampfung (unter Zusatz eines Salzes, damit das Vorhandensein einer azeotropen Wasser/HCI-Mischung, die 20% HCI enthält, bei Atmosphärendruck nicht stören kann) durchgeführt werden kann. Diese Lösung ist im allgemeinen die zweckmäßigste. Die Vorrichtung zur Aufkonzentrierung kann eine Vorrichtung sein, wie sie üblicherweise zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure angewandt wird, beispielsweise eine Vorrichtung, wie sie in der US-PS 23 57 095, der GB-PS 6 69 671 oder in dem Artikel von M. J. Dehan, »Le carbone et l'acide chlorhydrique« (Chimie et Industrie, Band 105, Nr. 23, November 1972, Seiten 1683 bis 1687) beschrieben ist, wobei diese Vorrichtung jedoch derart ausgelegt ist. dau die Zufuhr von oxidierenden Ionen und die Berührung mit irgendeiner leitenden Fläche vermieden wird (was Teile aus Glas erfordert).

Aus der Vorrichtung 33 zum Aufkonzentrieren, die über die Leitung 37 mit einer wäßrigen 4 bis 9 n-Salzsäure)ösung gespeist wird, treten aus:
über die Leitung 32 eine an Uran erschöpfte wäßrige Lösung, die sehr wenig sauer ist (weniger als 0,5 n), um U(IV) aus einer organischen Phase extrahieren zu können, wobei die Extraktion sogar mit Wasser erfolgen kann, da das Trioctylphosphinoxid genügend Säure zurückgehalten hat, um die Ausfällung von U(IV) zu verhindern;

über die Leitung 38 die konzentrierte Säure, im allgemeinen in Gasform, und

über die Leitung 42 eine wäßrige Lösung, die die Gesamtheit des (an ²³⁵U verarmten) U(IlI) enthält, die in die Stufe η - 1 überführt wird.

Die zweite Anordnung umfaßt eine Extraktionsvorrichtung 31 für eine erneute Extraktion (welche Vorrichtung der Einrichtung 29 sehr ähnlich sein kann), in der U(IV) vollständig mit Hilfe der wäßrigen Phase extrahiert wird, die nur wenig sauer ist und über die Leitung 32 aus der Vorrichtung 33 zur Aufkonzentrierung zugeführt wird. Die mit U(IV) beladene wäßrige Lösung wird über die Leitung 35 in die Stufe η + 1 überführt, wo sie vor der Einführung in die Austauschvorrichtung der Stufe wieder angesäuert wird.

In jeder Stufe (z. B. in der Stufe n) wird die über die Leitung 40 von der Extraktionsvorrichtung zur erneuten Extraktion der vorhergehenden Stufe (beispielsweise der Stufe η - 1) kommende wäßrige Lösung vor der Einführung in die Einrichtung 29 angesäuert. Dieser Vorgang erfolgt in einer Ansäuerungs- und Mischvorrichtung 39, die über die Leitung 38 mit Salzsäure aus der Vorrichtung 33 zum Aufkonzentrieren gespeist wird.

Das an ²³⁵U angereicherte Uran (IV), das in konzentrierter, sehr schwach saurer wäßriger Phase aus der Wiederextrahiervorrichtung der Stufe ρ austritt, wird wieder in den Zustand von U(III) versetzt und durch einen reduzierenden Rückfluß wieder in die Stufe peingeführt. Dieser reduzierende Rückfluß umfaßt eine Vorrichtung 46, die über die Leitung 47 von der Wiederextrahiervorrichtung der Stufe ρ gespeist wird und U(IV) in U(III) umwandelt. Diese Vorrichtung kann der weiter unten unter Bezugnahme auf die Fig.4 beschriebenen sehr ähnlich sein, wobei es hier genügt zu bemerken, daß diese Vorrichtung 46
eine Reaktionsvorrichtung, in der U(IV) in wäßriger Phase durch ein festes, reduzierendes Produkt, wie metallisches Zink oder Zinkamalgam, wobei dann die Rückgewinnung des Zinks vorgesehen werden muß, zu U(IlI) reduziert wird,oder

ein Elektrolysegefäß mit Trennwand sein kann, in derr das Uran auf elektrochemischem Wege reduziert wird Das Gefäß kann die für die Herstellung von Chloi benutzte Bauart haben, wobei jedoch die Wände nichtmetallisch oder mit einem Isolierstoff überzoger sind (abgesehen von den Elektroden), während die poröse Trennwand aus gesintertem Glas, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen oder einer den Kathodenraum isolierenden Austauschmembran besteht.

ίο Die Kathode kann insbesondere aus Metall oder einet Legierung bestehen, deren Wasserstoffüberspannung groß genug ist, beispielsweise aus Quecksilber oder einem Amalgam, z. B. einem Bleiamalgam. Die Anode und die Kathode können aus Graphit sein. Man kann auch Elektroden aus Blei, Cadmium oder Zinn in Betracht ziehen.

Die in dem Kathodenraum vorliegende Lösung wird durch Zufuhr von Chlorwasserstoffsäure aus der Konzentriervorrichtung 52 der Stufe 1 auf eine Normalität zwischen 1 und 2 π gebracht, um die Faraday-Ausbeute zu verbessern. Das an der Anode freigesetzte Chlor wird aufgeteilt, wobei ein Teil erneut mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff rekombiniert wird, während der Rest in dem oxidierenden Rückfluß benutzt wird, wie es weiter unten erläutert ist. In der Praxis wird bei der Elektrolyse eine Stromdichte von 0,25 A/cm² nicht überschritten.

Die über die Leitung 48 aus der Vorrichtung 46 entnommene wäßrige Lösung von U(III) speist die

jo letzte Stufe ρ der Kaskade, nachdem sie mit Hilfe einer über die Leitung 51 von der Konzentriervorrichtung 52 der Stufe 1 kommenden HCI-Menge angesäuert wurde.

Der reduzierende Rückfluß hat bei Anwendung einer

Quecksilberkathode auch die Aufgabe der Ausscheidung der störenden Kationen (Nickel, Kupfer etc.) und gestattet die Aufrechterhaltung ihres Gehaltes auf dem erforderlichen sehr geringen Wert (kleiner als 1 ppm). Diese Kationen werden amalgamiert und dann mit Hilfe eines Hilfskreises zur Reinigung des Quecksilbers zurückgehalten.

Der oxidierende Rückfluß soll dagegen U(III), das in Form einer konzentrierten, wenig sauren wäßrigen Phase über die Leitung 53 aus der Konzentriervorrichtung 52 der ersten Stufe stammt, zu U(IV) oxidieren, worauf dieses wieder über die Leitung 54 in die Einrichtung 29i dieser ersten Stufe eingeführt wird.

Dieser Rückfluß umfaßt eine Reaktionsvorrichtung 50, in der U(III) in U(IV) umgewandelt wird, beispielsweise durch einen der folgenden Vorgänge:

eine Elektrolyse oder

Hindurchperlen eines oxidierenden Gases (beispielsweise CI2, welches über die Leitung 49 aus dem Behälter 46 stammt, wie es in der F i g. 3 dargestellt ist).
Die Betriebsbedingungen müssen natürlich derart ausgewählt werden, daß es vermieden wird, daß das Uran bis zu der Valenz VI oxidiert wird.

In dem Fall der in der F i g. 4 dargestellten Rückflüsse besteht eine doppelte Wechselwirkung zwischen diesen; so wird das für den oxidierenden Rückfluß dienende Chlor über die Leitung 49 aus dem Anodenraum des für den reduzierenden Rückfluß benutzten Elektrolysengefäßes 46 abgezogen, während die von der Konzentrierungsvorrichtung 52 in der Stufe 1 (entsprechend dem oxidierenden Rückfluß) stammende Säure vor und nach der Elektrolyse benutzt wird, um eine Elektrolyse zu ermöglichen und die Azidität der austretenden Lösung einzustellen.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse einer

gewissen Zahl von in Ampullen vorgenommenen Versuchen zusammengestellt, bei denen als Uransalze die Chloride UCI4 und UCIj in einer Molarität von 0,2 m

und in HCI mit einer Normalität von 4 bis 9 η eingesetzt wurden.

	Nr.	2	3	4	5	6	7	8	9
	1	7	7	7	5	4	5	5	5
Mittel HCl, η	7	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO
Extraktionsmittel	TOPO	5 min	5 min	10 s	30 s	30 s	1 min	3 min	7 min
Dauer	3 min	40	40	38	39	38	37	36	35
«-I · 10*	38	ToI	ToI	ToI	ToI	ToI	ToI	ToI	ToI
Verdünnungsmittel	ToI	-20°	-20°	RT	RT	RT	RT	RT	RT
Temperatur	RT	bis	bis
		-25°	-25°
	Nr.	11	12	13	14	15	16	17	18
	10	7	7	9	5	6	5	5	5
Mittel HCI, η	5	TOPO	EH	TBPO	EH	EH	3H	THpPO	TH1PO
Extraktionsmittel	TOPO	2 min	1 min	4 min	1 min	1 min	1 min	1 min	min
Dauer	15 min	37	39	35	35	40	41	36	37
Λ-1 · 104	32	ToI	Ker	ToI	Ker	Ker	Ker	ToI	ToI
Verdünnungsmittel	ToI	RT	RT	RT	RT	RT	RT	RT	RT
Temperatur	RT

TOPO - Trioctylphosphin

EH = Di-2-äthylhexylphosphorsäure (D2EHPA)

ToI = Toluol

Ker = Kerosin

RT = Raumtemperatur

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man besonders befriedigende Ergebnisse dann erzielt, wenn die Azidität des wäßrigen Mittels in den Mixer-Settlern um 5 η (HCI) liegt und man als Extraktionsmittel verdünntes Trioctylphosphin (TOPO) verwendet.

Der Anreicherungskoeffizient α ist um so größer, je schneller die Extraktion erfolgt. Er nimmt mit der Kontaktdauer ab, um einen dem umkehrbaren Austausch entsprechenden Grenzwert zu erreichen, welcher Werten von α von größenordnungsmäßig 1,0027 entspricht.

Nach dem in F i g. 3 dargestellten Beispiel für einen Austausch in wäßriger homogener Phase soll nunmehr unter Bezugnahme auf die in den Fig.4 und 5 dargestellten Schemata der Austausch zwischen einer wäßrigen salzsauren Phase, die Urantrichlorid enthält, und einer organischen Phase (beispielsweise Urantetrachlorid in mit Dodecan verdünntem TBP) beschrieben werden.

In der F i g. 4 ist die Batterie von Isotopenaustauschstufen wiederum mit der Bezugsziffer 11 bezeichnet. Jede Stufe umfaßt eine Kontakteinrichtung für den Kontakt und hierauf die Trennung der beiden Phasen, die den Einrichtungen 29 der F i g. 3 ähnlich ist. Es kann sich insbesondere handeln

um pulsierte Kolonnen für die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion,

um Mehrfachmischer-Settler (die jedoch den Nachteil einer langen Kontaktdauer haben), um Kontaktzentrifugen Podbielnek für den fortlaufenden Betrieb für die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, um Gegenstromtrommelextraktoren, die Durchsätze von bis zu 7 cm³ pro Stunde gestatten,
um Gegenstromextraktionszentrifugen,
um Kontakteinrichtungen mit rotierenden Scheiben und um Extrxktionszentrifugen.

Sämtliche obengenannten Vorrichtungen besitzen in der Form, in der sie in den Handel gebracht werden, zahlreiche mit der Flüssigkeit in Berührung kommende Metallteile. Sie müssen natürlich umgebaut werden, wobei die betreffenden Teile aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet oder mit einem solchen überzogen werden müssen. Es kann sich hierbei um Glas oder Kunststoff handeln. Der Kunststoff muß jedoch so gewählt werden, daß er gleichzeitig konzentrierten Säuren (der wäßrigen salzsauren Phase) und den Bestandteilen der organischen Phase (insbesondere Phosphate und aromatische Kohlenwasserstoffe) zu widerstehen vermag.

Der Austauschbatterie 11 sind zugeordnet:
ein reicher oder reduzierender Rückfluß mit einer Vorrichtung 71 zur Wiederextraktion, einer Vorrichtung 72 zur Reduktion des U⁴⁺ zu U³⁺, einer Ansäuerungsvorrichtung 69, einer Vorrichtung 73 zur möglichen Extraktion von UCU und den erforderlichen Leitungen und Zubehörteilen;
ein armer oder oxidierender Rückfluß mit einer Vorrichtung 68 zur Oxidation von U^Jf zu U^{4 +} , einer Vorrichtung 74 zur Erhöhung der Azidität, einer Extrahiervorrichtung 66 und den erforderlichen Leitungen und Zubehörteilen;

schließlich Vorrichtungen 70 und 75 zur Reinigung und Rückführung der wäßrigen und organischen Phasen.

Die Vorrichtung 70 soll die Gesamtheit oder einen Teil der Salzsäure aus einer von Uran freien wäßrigen salzsauren Phase (5 bis 7 n) ausscheide!,, die über die Leitung 76 zugeführt wird. Aus der Vorrichtung tritt über die Leitung 77 eine zwischen 0.2 und 2 n-HCI enthaltende Lösung und über die Leitung 78 etwas Wasser enthaltendes HCl-Gas aus. Diese Vorrichtung ist beispielsweise eine Destillationsvorrichtung.

In der Vorrichtung 71 zur Wiederextraktion extrahiert die über die Leitung 77 zugeführle Lösung vollständig das Urantetrachlorid (UCU), das in der über die Leitung 79 zugefiihrten organischen Phase enthalten ist.

Das in der aus der Vorrichtung 71 zur Wiederextraktion austretenden, wäßrigen, mit UCU beladenen Phase enthaltene U⁴⁺ wird in der Elektrolysevorrichtung 72 reduziert, die eine halbdurchlässige Trennwand enthält und deren Kathode entweder aus Quecksilber, Blei, amalgamierle/n Blei oder Graphit oder einem Metall besteht, dessen Wasserstoffüberspannung groß genug ist, beispielsweise Cadmium oder Zinn. In dem Kathodenraum bildet sich Hypouranochlorid UCIj.

Die Elektrolysevorrichtung 72 kann eine Vorrichtung sein, wie sie üblicherweise zur elektrolytischen Hersteilung von Chlor verwendet wird und wie sie beispielsweise in »Chlorine — Its Manufacture, Properties and Uses«, J. S. Seance, Robert E. Krieger Publishing Company, Kapitel 5 und 6, beschrieben ist. Man kann insbesondere benutzen:

Zellen mit waagerechter Kathode mit erzwungener oder durch die Schwerkraft erzeugter Strömung, wobei insbesondere Zellen benutzt werden können, bei denen eine wäßrige Phase mit einer dünnen Quecksilberschicht in Berührung kommt, wobei über dem Kathodenraum eine Trennwand aus gesintertem Glas angebracht ist, die mit Kaminen zur Abfuhr des Wasserstoffes versehen ist, während der Anordenraum Rohrleitungen für die Abfuhr des Chlors aufweist;
Zellen mit lotrechter Kathode, die durch einen durch sein Eigengewicht herabfallenden Quecksilberfilm gebildet wird, wobei die Zellen mit einer Trennwand versehen sind, die keine Verunreinigungen zuführen kann und die beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen, Polyvinylchlorid, Fluon oder aufgepfropftem Polytetrafluoräthylen bestehen (wobei die Trennwände auch aus gereinigten Ionenaustauscherharzen oder ai:s Sinterglas bestehen können), wie es in Kapitel 15, Seiten 575 bis 596 des Werkes »Industrial Electrochemical Processes« von A. T. Kuhn, Observer Publ. Co. (1971), beschrieben ist. Das Quecksilber dient auch als Wärmeträger und wird vor der Rückführung zu den Zellen gekühlt; und
Zellen mit waagerechter rotierender Kathode.

Die aus dem Kathodenraum über die Leitung 80 austretende wäßrige Phase wird in der Vorrichtung 69 mit Hilfe von über die Leitung 78a zugeführtem Chlorwasserstoffgas angesäuert, bis man eine wäßrige Lösung erhält, die mehr als 2 η an HCI ist und über die Leitung 81 austritt. Wenn noch UCU vorhanden ist, wird es in einer Kontaktvorrichtung 73 mit Hilfe eines durch eine Umleitung 82 zugeführten Teils der erschöpften organischen Phase extrahiert.

Die wäßrige Phase tritt dann über die Leitung 83 in die Austauschbatterie ein, wo sie im Gegenstrom zu einer organischen Phase strömt, die über die Leitung 84 eintritt und UCLi enthält. In der Vorrichtung 68 wird das Uran der wäßrigen Phase mit Hilfe des über die Leitung

85 aus dem Anodenraum der Elektrolysevorrichtung 72 zugeführten Chlors oxidiert, wobei UCIj zu UCU umgewandelt wird. Die Azidität der wäßrigen Phase wird in der Vorrichtung 74 mit Hilfe eines Teils des über die Leitungen 70 und 786 zugeführten Chlorwasserstoffgases auf eine Normalität von 5 bis 7 η gebracht. Hierauf wird UCU in der Vorrichtung 66 (beispielsweise einer Batterie von pulsierten Kolonnen) irat der über die

ίο Leitung 86 zugeführten organischen Phase extrahiert, und zwar fast vollständig infolge des hohen Gehalts der wäßrigen Phase an dem Aussalzungsmittel HCI. Die von Uran befreite wäßrige Phase speist dann über die Leitung 76 die Entsäuerungsvorrichtung 70.

Die organische Phase, die in der Vorrichtung 66 mit UCU beladen worden ist, tritt über die Leitung 84 aus und strömt in der Austauschbatterie 11 im Gegenstrom zu der über die Leitung 83 zugeführten wäßrigen Phase. Die organische Phase reichert sich an ²¹⁵U an, während die wäßrige Phase an -ⁱ⁵U verarmt. UCU wird dann in der Vorrichtung 71 wieder extrahiert.

Die von Uran befreite organische Phase wird dann in der Vorrichtung 75 mit einem Natriumcarbonatstrom gewaschen, der die Hydrolyseprodukte des Lösungsmittels sowie die etwaigen oxidierenden Metalle zurückhält, die dabei niedergeschlagen werden. Die gereinigte organische Lösung wird hierauf wieder über die Leitung

86 im Kreislauf zurückgeführt. Ein geringer Bruchteil wird über die Leitung 82 abgezweigt, um restliches

iü U(IV) aus der wäßrigen Phase zu extrahieren.

Die oben beschriebene Anordnung würde eine Batterie mit vollständigem Rückfluß bilden. Die Produktion wird dadurch sichergestellt, daß über die Leitung N eine Menge an mit UCI₄ beladener organischer Phase zugeführt wird, die sehr gering ist gegenüber dem umlaufenden Material; sie wird dadurch ausgeglichen, daß man über die Leitui.g E angereichertes Uran und über die Leitung D verarmtes Uran abzieht.

Es sind weitere Varianten dieses Schemas möglich, insbesondere bezüglich der Entsäuerung. Es ist beispielsweise möglich, über die Leitung 786 zugeführtes HCl-Gas durch eine verarmte wäßrige konzentrierte Lösung von UCU μ ersetzen und die Extraktionsbatterie 66 derart einzustellen, daß nur eine bestimmte Fraktion von UCU extrahiert wird. Die Lösung 76, die dann UCU enthält, wird in der Vorrichtung 70 konzentriert, aus der über die Leitung 77 wenig saures Wasser, über die Leitung 78 HCl-Gas und über die

so Leitung 78£> eine konzentrierte UCU-Lösung abgezogen wird. HCI kann zum Teil durch MgCb oder LiCI ersetzt werden, um den Gehalt an Aussalzungsmittel ohne Steigerung der Azidität zu erhöhen.

Die in der F i g. 5 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der vorhergehenden nur durch die Ausbildung des Rückflusses. Der größeren Klarheit wegen tragen die den Vorrichtungen der Fig.4 entsprechenden Vorrichtungen das gleiche Bezugszeichen.

Wie aus der Fig.5 zu ersehen ist, wird die Gegenstromaustauschbatterie 11 über die Leitung 98 mit der anzureichernden, wäßrigen salzsauren Lösung (8 n) von UCIj versorgt.

L/iese Lösung wird mit einer wäßrigen Phase von UCIj vermischt, die über die Speiseleitung 83 in die Austauschbatterie 11 eintritt und von einem reduzierenden Rückfluß stammt, der in der Extraktionsvorrichtung 71, der Elektrolysevorrichtung mit Quecksilberkatho-

den 72 und einer Ansäuerungsvorrichtung 69 gebildet wird. In der Austauschbatterie It trifft diese wäßrige Phase im Gegenstrom auf eine über die Leitung 84 eintretende organische Phase, die aus Tributylphosphat (TBP) besteht, das mit Dodecan auf 30% verdünnt und mit UCU beladen ist, das über die Leitung 79 aus der Austauschbatterie austritt. Die aus der Austauschbatterie 11 austretende wäßrige salzsaure Phase (8 n) wird in zwei Fraktionen aufgeteilt. Die erste Fraktion geringer Menge wird über die Leitung D abgezogen. Die andere Fraktion wird über die Leitung 92 dem oxidierenden Rückfluß zugeführt. Sie wird in einer Waschvorrichtung 68 mit Hilfe eines über die Leitung 85 zugeführten Chlorstroms oxidiert, wobei UCI3 in UCU umgewandeii wird. Die mit UCU beladene wäßrige Phase verläßt die Waschvorrichtung über die Leitung 93 und gelangt in eine Extrahiervorrichtung 66. In dieser Extrahiervorrichtung 66 geht UCl₄ aus der salzsauren Phase (8 n) in die über die Leitung 86 in die Extrahiervorrichtung 66 eintretende organische Phase über.

Die mit UCU beladene organische Phase verläßt die Extrahiervorrichtung 86 über die Leitung 84 und speist die Austauschbatterie 11. Die an UCU erschöpfte wäßrige salzsaure Phase (8 n) verläßt die Extrahiervorrichtung 66 über die Leitung 76. Ein Teil dieser salzsauren Lösung wird einer Destilliervorrichtung 70 zugeführt, während der Rest (dem über die Leiiung 101 aus der Destilliervorrichtung 70 kommendes Wasser zugeführt wird, um seine Normalität auf einen Wert von etwa 3 η zu bringen) über die Leitung 102 in eine jo Vorrichtung 71 zur Neuextraktion eintritt, wo die salzsaure Phase (3 n) im Gegenstrom auf die mit UCU beladene organische Phase trifft, die über die Leitung 79 aus der Austauschbatterie 11 zugeführt wird. Die Säurebedingungen sind derart gehalten, daß praktisch J5 das gesamte UCU in die wäßrige salzsaure Phase (3 n) übergeht. Die von UCU befreite organische Phase verläßt die Vorrichtung 71 zur Neuextraktion über die Leitung 94 und wird dann in einen Abscheider 95 überführt, wo die Abbauprodukte von Tributylphosphat über die Leitung % ausgeschieden werden. Dieser Abscheider kann ein Topf zum Waschen mit Na2CC"3 sein. Die Abbauprodukte des Tritutylphosphats enthalten energische Komplexbildner und können einen Teil des angereicherten UCU mitführen. Eine Fraktion dieser Produkte, die das der Produktion entsprechende UCU zurückhalten, wird über die Leitung E abgeführt. Die andere Fraktion wird zur Rückgewinnung des Urans behandelt, das über die Leiiung 98 erneut in Form der wäßrigen Phase wieder in die Vorrichtung eingeführt wird.

Die UCU enthaltende wäßrige salzsaure Phase (3 n) tritt über die Leitung 99 aus der Vorrichtung 71 zur Neuextraktion aus. Nach dem Vermischen mit in der Vorrichtung 95 zurückgewonnenem UCU wird sie über die Leitung 100 der Elektrolyscvorrichtung 72 zugeführt, in der das Uran der Valenz IV auf die Valenz IM zurückgeführt wird.

In der Destilliervorrichtung 70 wird die aus der Exlrahicrvorrichtung 66 austretende salzsäure Lösung t,o (8 n) einerseits in konzentrierte Salzsäure, die über die Leitung 78 abgezogen wird und dazu dient, die Normalität der aus der Elektrolyscvorrichtung 72 iuistrctcndcn UCIi-Lösung vor ihrem Eintritt in die Austauschbatterie 11 auf etwa 8 η zu bringen, und h'i andererseits in Wasser aufgetrennt, das über die Leitung 101 abgezogen und dazu bcruUzt wird, die Normalität der über die Leiiung 76 zugcfiihrtcn salzsiuircn Lösung (8 η) vor ihrem Eintritt in die Vorrichtung 71 zur Neuextraktion zu verringern.

In den Fig.6 bis 9 sind verschiedene Beispiele von Vorrichtungen beschrieben, bei denen man die gleichen Funktionen der Anreicherung und des oxidierenden Rückflusses auf der verarmten Seite (die nicht dargestellt ist) wiederfindet, wobei jedoch die Reduktion auf der Seite des angereicherten Rückflusses durch ein Amalgam gemäß verschiedener Varianten erfolgt. Die gleichen Bezugszeichen dienen wiederum der Bezeichnung entsprechender Teile.

In der F i g. 6 findet man die gleichen Vorrichtungen zur Ausübung des Verfahrens wieder, wie sie auch in F i g. 5 gezeigt sind. UCU wird jedoch durch Zinkamai garn reduziert, wobei die mit Einsätzen versehene Kolonne 71 außer den organischen wäßrigen Phasen, wie in Fig. 5 gezeigt, eine dritte Phase empfängt, die Zinkamalgam umfaßt, das über die Leitung 104 aus der Elektrolysevorrichtung 103 zugeführt wird. Dieses Amalgam wird über die Leitung 105 aus der Kolonne 71 in die Elektrolysevorrichtung 103 zurückgeführt. Da die organische Phase eine geringe Menge Zink mitführt, ist eine zusätzliche Waschvorrichtung 106 an der Rückflußleitung 86 der wäßrigen Phase vorgesehen.

In Fig. 7 findet man die gleichen Vorrichtungen zur Ausübung des Verfahrens wieder, wie sie in Fig.4 dargestellt sind, wobei jedoch die Elektrolysevorrichtung durch eine Kontakteinrichtung 107 ersetzt ist, in der die Reduktion des Urans der Valenz IV zu Uran der Valenz III mit Hilfe des über die Leitung 108 aus der Elektrolysevorrichtung 109 zugeführten Zinkamalgams erfolgt.

In der Fig. 8 sind die Kolonne 71 und die Kontakteinrichtung 107 für den Rückfluß bzw. die Reduktion durch eine einzige Einrichtung 110 ersetzt, in der die drei Phasen umlaufen, nämlich die organische Phase, die wäßrige Phase und die Zinkamalgamphase. Die wäßrige Phase und die organische Phase strömen im Gegenstrom, während der Umlaufsinn des Zinkamalgams beliebig ist. UCU wird in einem einzigen Vorgang wieder extrahiert und reduziert.

Für eine stark an Aussalzungsmittel (HCI oder Chlorid) konzentrierte wäßrige Phase bildet die Einrichtung 110 allein die Gesamtheit des reduzierenden Rückflusses.

In Fig. 9 ist eine Abänderung des Verfahrens wiedergegeben, das für schwach mit Aussalzungsmittel (beispielsweise 0,5 n) beladene wäßrige Phasen geeignet ist. In diesem Fall werden zweckmäßig die Einrichtungen 107 bis 110 und die Kolonne 71 zu einem einzigen Turm kombiniert, dem das Zinkamalgam in halber Höhe zugeführt wird.

Die wäßrige Lösung enthält dann Zinkchlorid. Sie durchströmt die Vorrichtungen 69,73,67,68,74 und 66, ohne deren Arbeiten zu stören.

Gemäß den Ausführungsformen, die in den F i g. 7 bis 9 dargestellt sind, kann der Zusatz von HCI-Gas in die Vorrichtung 74 zweckmäßig durch den Zusatz einer an Aussalzungsmittel (beispielsweise LiCI oder MgCb) konzentrierten, aus der· Entsäucrungsvorrichtung 70 austretenden Lösung 111 ersetzt werden. Die Strömungsmenge wird derart eingestellt, daß die Konzentration des Aussalzungsmitlels in der aus der Vorrichtung 74 austretenden Lösung einen solchen Wert hat, daß das Uran in der Vorrichtung 66 in einer geeigneten Anzahl von Stufen extrahiert wird.

Die an Uran erschöpfte Lösung wird über die Leitung 76 in die Elckirolyscvorrichtung 109 eingeführt und dorl

elektrolysiert, welche Vorrichtung eine Kathode aus einem Amalgamfilm 113 aufweist, der an Zink verarmt ist und aus den Vorrichtungen 107 und 110 zugeführt wird. Die über die Leitung 114 aus der Elektrolysevorrichtung austretende Lösung ist nicht vollständig an ZnCl2 verarmt, um eine geeignete Faraday-Ausbeute in der Elektrolysevorrichtung aufrechtzuerhalten.

Aus der Entsäurerungsvorrichtung 70, die bei diesem Beispiel eine Anordnung von Rektifikationskolonnen umfaßt, treten über die Leitung 115 eine geringe Menge HCI enthaltender Wasserdampf, über die Leitung 78 eine geringe Menge Wasser enthaltendes HCI und über die Leitung 111 eine konzentrierte Lösung von LiCI oder MgCb aus, die mehr oder weniger stark sauer lsi und auch ZnCb enthält.

Nach der Kondensation dient die über die Leitung 115 abgezogene Lösung dazu, in der Vorrichtung 71 nicht nur das UCU der organischen Phase erneut zu extrahieren, sondern auch das ZnCb, das gegebenenfalls in dieser Phase noch enthalten sein kann. Es ist zu bemerken, daß es bei diesem Schema zur möglichsten Verringerung des Angriffs des in dem Quecksilber gelösten Zinks durch die Salzsäure zweckmäßig ist, einen Teil der Salzsäure in dem in der Leitung 115 strömenden Material durch ein mit Hilfe von Zinkamalgam nicht zu reduzierendes Chlorid mit einem guten Aussalzungseffekt zu ersetzen (wofür die bereits erwähnten Chloride MgCb oder LiCI geeignet sind).

Dies wird dadurch erreicht, daß ein Teil des Materials über die Leitung 114 unmittelbar nach der Leitung 115 abgezweigt wird. Dann bleibt aber in der aus der Vorrichtung 71 austretenden organischen Phase ZnCb enthalten, das gegebenenfalls durch Auswaschen mit angesäuertem Wasser ausgeschieden werden muß, je nachdem, ob das Waschen mit Carbonat in der Vorrichtung 75 durchgeführt wird oder nicht. In diesem Fall kann die Zinkelektrolysevorrichtung gegebenenfalls hinter der in dem vorhergehenden Abschnitt vorgeschlagenen Abzweigung angeordnet werden.

Man kann ZnCb auch mit Hilfe einer organischen Phase extrahieren, die einen Komplexbildner für das Zinkchlorid (beispielsweise Tributylphosphat) enthält und von der organischen Hauptphase unabhängig ist, die man über die Leitung 76 zuführt, worauf man mit Hilfe von 1 η-Salzsäure das ZnCb aus dieser Phase erneut extrahiert, um das Zink dann am Amalgam mit einer sehr guten Faraday-Ausbeute zu reduzieren.

Die nachstehenden Beispiele (Einheitsaustausch für die Beispiele 1 bis 9) dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und lassen den Wert des Trennfaktors erkennen.

Beispiel I

Austausch Uran (III) — Uran (IV) in einem
zweiphasigen System

U(III): in wäßriger Lösung 0,4 m, salzsaurcs Mittel 7n.

U (IV): 0,4 m in organischer Benzolphase und Tributylphosphat.

Beispiel 2

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch im Gegenstrommischcr-Setller

Wäßrige Phase:

Organische Phase:

U(III) = 0,2 m HCl = 7 η

U(IV) = 0,2 m

5O°/oiges Tributylphosphat in

einem Dodecan/Toluol-Ge-

misch(40%/10%)

Kontaktzeit: veränderlich zwischen 49 und 132 Sekunden,

Trennfaktor: λ = 1,0012 bis 1,0026, je nach der Kontaktzeit und dem Umrühren.

Beispiel 3

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch unter

Benutzung eines Alkylphosphals als

organisches Lösungsmittel

UCb = 0,4 m in einer wäßrigen salzsauren Lösung

(7n).
UCU = 0,4 m in Tributylphosphat (40%) komplexiert

und mit Kerosin R (60%) verdünnt.

Temperatur: 21⁰C,
Kontaktzeil: 15 Sekunden,
Trennfaktor: α = 1,0025.

Beispiel 4

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch unter

Benutzung eines Alkylphosphats als

organisches Lösungsmittel

UCl₃ = 2,35 m + UCI₄ = 0,13 m in Lösung HCI (1,55 n).

UCl₄ = 0,42 m in Triisobutylphosphat (42 Volumenprozent), das mit Xylol (58 Volumenprozent) verdünnt ist.

Temperatur:

Kontaktzeit:

Trennfaktor:

35° C,

30 Sekunden,

χ = 1,0028.

Beispiel 5

Temperatur:

Austauschzeit:

Trennfaktor:

21⁰C,

15 Sekunden,

κ = 1.0030.

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch unter so Benutzung eines Phosphonats als Lösungsmiltel

UCl₁ = 1 m+ 0,125 m UCI₄ in 4,On-HCIgClOSt. UCl₄ = 0,55 m in n-Butyl-diisobutylphosphonat, das mit Dodecan auf 40% verdünnt ist.

Volumenverhältnis: organisch/wäßrig = 2, Temperatur: 20°C,

Kontaktzeit: 1 Minute,

Trennfaktor: <x = 1,0025.

bo B c i s ρ i c I 6

Flüssigkeits-FlUssigkeits- Austausch

unter Benutzung eines Phosphinoxids

als Lösungsmiltel

_b5 UCIj = 0,11 m + UCl₄ = 0,01 m in 5 n-HCI.

UCI₄ = 0,12 in in Trioclylphosphinoxid (TOPO), d;is mit Toluol auf einen Gehalt von 10% verdünnt ist.

Temperatur: 25°C,
Kontaktzeit: 1 Minute,
Trennfaktor: χ = 1,0024.

Beispiel 7

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch unter Benutzung eines Sulfoxids als Lösungsmittel

UCIj = 0,42 m + UCI₄ = 0,16 m in 4,5 n-HCI.

UCl₄ — 0,44 m in einer organischen Phase, die 2 Mol/l Di-n-amylsulfoxid in einem Gemisch enthält, das gleiche Volumina Tetrachloräthan und Tetrabromäthan enthält.

Temperatur: 25°C,

Kontaktzeit: 1 Minute,

Trennfaktor: « = 1,0020 (was mindestesns einem Trennfaktor von 1,0025 entspricht, wenn das in der wäßrigen Phase bleibende UCl₄ berücksichtigt wird).

Beispiel 8

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch unter Benutzung eines Amins als Lösungsmittel

UCIj = 0,08 min 6 n-HCI.

UCI₄ = 0,08 m in einem Gemisch aus quartären Ammoniumverbindungen (Aliphat 336), das mit Toluol auf 17% verdünnt ist.

Temperatur: 22" C,
Kontaktzeit: 1 Minute,
Trennfaktor: λ = 1,0026.

Beispiel 9

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch mit einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase

UCI) = 0,7 ni in 7,25 η-wäßriger Salzsäure. UCI₄ = 0,68 m in Triisobutylphosphat, das mit Kerosin R auf 50% verdünnt ist.

Temperatur: 25^UC,
Kontaktzeit: 1 Minute,
Trennfaktor: « = 1,0027.

Beispiel 10

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch mit wäßriger Phase und organischer Phase

UCIi = 0,7 min 8,2 η-wäßriger Salzsäure. UCI₄ = 0,67 m in Tri-2-methylbutylphosphat, das mil Dodecan auf 50% verdün it ist.

Temperatur: 30⁰C,
Kontaklzeit: 1 Minute,
Trennraktor: * = 1,0027.

Beispiel Il

I-Iüssigkeits-Flüssigkeits-Austauseh mil wäßriger Phase und organischer Phase

UCIi = 0,08 m in 6 n-Bromwasserstoffs.äurc. UCI.I = 0,08 m in Diäthyl-2-hexylphosphorsäure (D2EHPA), die mil Toluol auf 30% verdünnt ist.

Tempera lur: Raumiempeiauir,
Kontaklzeit: 5 Minuten,
Trennfaktor: ix = 1.0020.

Beispiel 12

Vierstufige Woodward-Kaskade
nach dem Schema der Fig. 10

Wäßrige Phase A:

UCIj = 0,42 m, 8 n-HCl.
Organische Phase 0:

UCI₄ = 0,42 m Tributylphosphat 50% - Toluol 50%.

Das Verhältnis der Gehalt an ²¹⁵U wurde an verschiedenen Stufen gemessen (siehe das Schema). So beträgt insbesondere das Verhältnis zwischen dem Gehalt des am ²³⁵U reichsten Produkts und dem Gehalt des an ²³⁵U ärmsten Produkts 1,0109, was einem mittleren Trennfaktor von 1,0027 je Stufe entspricht.

Rechter Zweig

Das in der organischen Phase 0 enthaltene Uran wird in zwei Teile unterteilt. Die Hälfte wird auf die Valen*. Ill und auf die vorher für die wäßrige Phase angegebenen Bedingungen gebracht. Der Rest wird in der organischen Phase belassen, und es wird ein neuer Kontakt hergestellt. Der Vorgang wird in jeder Stufe wiederholt.

Linker Zweig

Es werden die gleichen Maßnahmen durchgeführt, wobei jedoch die wäßrige Phase behandelt wird.

Beispiel 13

Aufeinanderfolgende Austauschvorgänge in einer
Kaskade des Typs Hutchinson & Murphy

Es wird eine Kaskade mit vier Einsätzen verwendet, und es werden vier Vorgänge zur Herstellung des Gleichgewichtes durchgeführt, auf die jeweils eine rotierende Überführung zur Annäherung an das Gleichgewicht folgt. Die wäßrige Phase besitzt folgende Kenngrößen: 0,4 η an U(IlI) und 8 η an HCI.
Organische Phase: 0,4 m an U(IV), Tributylphosphai mit Benzol auf 50% verdünnt.

Die Kontaktzeit eines jeden Vorgangs beträgt 5 Minuten.
Trennfaktor:« = 1,0026.

Beispiel 14

Aufeinanderfolgende Austauschvorgänge in einer
Gegenstromkaskade mit vollständigem Rückfluß

Als Gegenstromkaskade mit vollständigem Rückfluß wird daher eine »quadratische« Kaskade mit 4 Stufen gemäß F i g. I verwendet, wobei jeder Kontaktvorgang für die Rückflüsse schrittweise vorgenommen wird. Es werden drei Wiederholungen durchgeführt.

Die Isotopenanalysen ermöglichen es, das Ansteigen dieser Kaskade mit vollständigem Rückfluß bis zum Gleichgewicht zu verfolgen, wobei die Kaskade zu Beginn gleichmäßig mit natürlichem Uran gefüllt ist. Die Phasen besitzen folgende Kenngrößen:

Wäßrige Phase:

L¹CIi = 0,4 m, HCI = 8 n.
Organische Phase:

UCI₄ = 0,4 m.Tribiilylphosphat = 50% in Benzol.
Kontakt/eil für jeden Vorgang:

5 Minuten.

Die verschiedenen Stufen ergeben tatsächlich eine der Theorie entsprechende Anreicherung, wobei insbesondere das Verhältnis der äußeren Gehalte 1,0080 beträgt, was einem Trennfaktor « von 1,0026 entspricht.

Alle bisher beschriebenen besonderen Ausführungs- i formen benützen den Austausch in flüssiger Phase. Die Erfindung kann auch den Austausch zwischen einer festen Phase und einer flüssigen Phase benutzen. Die Reaktion des Isotopenaustausches ist zweckmäßig die gleiche wie in den obigen Fällen, d. h., eine der Phasen ι α enthält vorzugsweise das Uran der Valenz III, während die andere das Uran in der Valenz IV enthält. Die letztere Phase ist es, in der sich das leichtere Isotop anreichert.

Die Verfahrenstechnik, die feste Träger (beispielswei- ι -, se Ionenaustauscherharze) benützt und die Vervielfachung des Austausches ermöglicht, ist die Bandverdrängung. Die Bandverdrängung kann als die Vereinigung von zwei frontalen Analysen angesehen werden, nämlich einer sogenannten direkten Analyse am 2» Bandkopf und einer entgegengesetzten Analyse aiii Bandende. Da diese beiden Vorgänge symmetrisch sind, ist nachstehend nur ein Beispiel für eine direkte frontale Analyse angegeben. Es ist angenommen, daß man bei den Bedingungen arbeitet, bei denen sich Uran (IV) an 2-"> der festen Phase fixiert. Vor jeder Zufuhr von Uran bindet man an der festen Phase eine Verbindung, die U(III) quantitativ zu U(IV) oxidieren kann und führt dann am Kolonnenkopf eine Lösung von U(III) zu. In einer geringen Höhe der festen Phase, die als Einsatz j» angesehen werden kann, bindet sich das in der ankommenden Lösung vorhandene U(IIl) bei Berührung mit dem Oxidationsmittel in dem Zustand U(IV) an der festen Phase, vorausgesetzt, daß es eine größere Affinität für die feste Phase besitzt als das Reduktions- r> produkt der ursprünglichen oxidierenden Verbindung. Bei geeigneter Wahl ist dann eine Verdrängung in dem ersten Einsatz erfolgt. Wenn durch eine Überführung von Lösung in diesen Einsan. eine neue Fraktion der Speiselösung zugeführt wird, erfolgt ein Isotopenaus- 41) tausch zwischen dem an der festen Phase fixierten U^ und dem in der Lösung vorhandenen U^J+. Wenn man so vorgeht, stellt man fest, daß bei einer gegebenen Höhe der festen Phase der erste austretende Urantropfen an ^JU um so mehr verarmt ist, je größer die Kolonne ist, v, während der zuletzt austretende Tropfen die ursprüngliche Isotopenzusammensetzung besitzt.

Wenn die Uranzuführung unterbrochen wird, sobald die gesamte feste Phase an U(IV) gesättigt ist und ein Reduktionsmittel eingespeist wird, das U(IV) in U(III) -,0 überführt, und dessen Oxidationsprodukt eine größere Alfinität für die feste Phase besitzt als U(III), kann man erneut die Vorgänge betrachten, die an der Stelle des theoretischen Einsatzes (Bodens) ablaufen und feststellen, daß nach Maßgabe des Durchgangs der Lösung das y-, U(IV) aus der Kolonne in immer stärkerem Maße angereichert austritt. Man hat dann eine entgegengesetzte frontale Analyse erhalten.

Im Fall der Erfindung unterscheidet man vier Typen von frontaler Analyse, je nachdem, ob sie direkt oder wi entgegengesetzt ist und ob der Rückfluß, der dein Übergang des Urans aus einer Phase in die andere dank der Redox-Reaktion entspricht, oxidierend oder reduzierend ist, nämlieh:

die direkte frontale Analyse (AI'D, mit oxidierendem i,^r> Rückfluß,

die entgegengesetzte frontale Analyse (AFI) mil reduzierendem Rückfluß,

die direkte frontale Analyse (AFD) mit reduzierendem Rückfluß und

die entgegengesetzte frontale Analyse (AFl) mit oxidierendem Rückfluß.

Zur Vornahme einer Bandverdrängung müssen zwei entgegengesetzte frontale Analysen kombiniert werden, nämlich eine oxidierende und eine reduzierende. Es gibt daher zwei Möglichkeiten, je nachdem, ob sich die oxidierende Front am Kopf oder am Ende des Bandes befindet:

AFD ox + AFI red
AFD red + AFl ox

wobei die Auswahl eines der Systeme durch praktische Gesichtspunkte bestimmt wird.

Man muß also finden:

ein Mittel, in dem sich bevorzugt eine der Valenzen fixiert;

zwei Redox-Verbindungen, deren Reaktionsprodukt das Uran verdrängt (entgegengesetzte frontale Analyse) oder das von ihm verdrängt wird (direkte frontale Analyse), und dessen Reaktionsgeschwindigkeit an dem Uran von der Größenordnung der Isotopenaustauschgeschwindigkeit ist.

Man kann die oxidierenden und die reduzierenden Reaktionen außerhalb der festen Phase vornehmen und die beiden Vorgänge trennen, die den Rückfluß bilden, nämlich:

die Redoxreaktion und
den Übergang des Urans aus einer Phase in die andere.

Man verfügt dann über ein Verfahren mit sogenanntem äußerem Rückfluß, das notwendigerweise diskontinuierlich abläuft. Die bei dem Verfahren eine Rolle spielenden Phasen sind flüssige und feste Phasen der oben beschriebenen Art. Die Konzentrationen in der wäßrigen Ebene können zwischen 0,01 und 1 Mol/l und in der Harzphase zwischen 0,1 und 1,5 Mol/kg Trockenharz schwanken.

Nachstehend ist ein Beispiel für das Verfahren mit äußerem Rückfluß beschrieben. Die Fig. 11 zeigt schematisch eine Elementarkaskade und ihre Zubehörteile für den Fall eines Anionenaustauschcrharzes.

Der Austauschabschnitt 116 wird durch in Reihe geschaltete Kolonnen gebildet, wobei die Länge einer jeden Kolonne durch eine Optimierung erhalten wird, die die Höhe des theoretischen Einsatzes des Durchlaufs des arbeitenden, beladenen reichen Bandes berücksichtigt.

Die mit U(IV) beladene, aus dem Austauschabschnin 116 austretende feste Phase gelangt in den reichen Rückfluß 117. Im Fall eines starken Anioncnaustauscherharzes (Fig. II) verdrängt eine wenig saure wäßrige Phase (0,5 n-HCI)das U(IV) aus dem Harz. Die von U(IV) befreite feste Phase gelangt über die Leitung 118 in dem armen Rückfluß 119, wo sie sich mit U(IV) belädt, bevor sie zu dem Austauschabschnin 116 zurückkehrt. Die aus dem reichen Rückfluß 117 austretende flüssige Phase wird mit über die Leitung 120 zugeführter Säure angesäuert, bevor sie in die Rcdiiktionsvorrichtung 121 gelangt. Die Reduktion des Urans der Valenz IV in die Valenz III erfolgt auch chemischem oder elektrochemischem Weg. Nach dem Ansäuern mit über die Leitung 122 /ugefUhrter Säure strömt die flüssige Phase durch den Austauschabschnitt 116. Hierauf wird sie in der Vorrichtung 12.3 mit Hilfe eines beliebigen bekannten Mittels der oben beschriebenen Art oxidiert, beispielsweise mit I IiIIe von Chlor, das über die Leitunti 124 aus der Klektrolvsevorrichtuim 121

zugeführt wird. Diese flüssige Phase durchströmt den armen Rückfluß 119, wo sie ihr Uran an die feste Phase abgibt. Die flüssige Phase gelangt hierauf in die Enlsäuerungsvorrichtung 125. Aus dieser tritt einerseits eine wäßrige, wenig saure Lösung aus, die über die Leitung 126 dem reichen Rückfluß zugeführt wird, während andererseits über die Leitung 127 eine HCI-Lösung abgezogen wird.

Da U(III) enthaltende Lösungen sehr empfindlich für das Vorhandensein von Substanzen sind, die U(III) zu κι oxidieren vermögen, muß nicht nur die Lösung bezüglich Substanzen, die für die Stabilität von U(III) gefährlich sind, sondern auch die Harzphase davon frei sein. Die handelsüblichen Harze enthalten nun oxidierende Gruppen, die von der Herstellung (beispielsweise über die als Polymerisationskatalysatoren verwendeten Peroxide) oder von der Behandlung (Verunreinigungen, die an dem Harz fixiert wurden und durch Angriff von metallischen Materialien, beispielsweise aus der Herstellungsvorrichtung, stammen) herrühren.

Das nachfolgende Beispiel zeigt den erhaltenen Einheitseffekt·

U(IV) wird aus 8 n-HCI an einem starken Anionenaustauscherharz fixiert. Dieses Harz war durch Vernetzen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol gebildet worden, wobei das Harz quartäre Ammoniumgruppen als Austauschgruppen aufweist und vor der Verwendung gereinigt wird. Das Harz, an das U(IV) gebunden worden ist, wird hierauf mit einer Lösung von U(111) in dem gleichen Mittel und in gleichei Menge in Berührung gebracht. Das Uran einer jeder dieser Phasen wird getrennt zurückgewonnen, wöbe sich das U(IV) des Harzes in schwach saurem Wassei abklärte. Das Verhältnis der Isotopengehalte einei jeden der beiden erhaltenen Fraktionen beträgt 1,0024.

Man kann auch, wenigstens für einen Einheitsaus tausch, ein mittelmäßig vernetztes Kationenaustauscherharz benützen, das von mit'Divinylbenzo! vernetztem Polystyrol gebildet wird, auf das aktive Suifonsäuregruppen aufgepfropft sind. Es ist dabei darauf zu achten daß das Harz von oxidierenden Verunreinigungen fre ist. Dann bindet man U³⁺, das in 0,5 n-H₂SO4 enthalter ist, an dem Harz. Dieses Harz wird während etwa 1 Stunden mit einer Lösung von U(IV) in der gleicher Menge in Berührung gebracht, worauf das Urar getrennt aus jeder Phase zurückgewonnen wird. Es wire das Verhältnis der Gehalte bestimmt, woraus sich eir Trennfaktor « von 1,0020 errechnen läßt.

Die industriellen Anlagen können den gleicher Aufbau wie gewisse Anlagen besitzen, die der Austausch U⁴⁺-U⁶⁺ benutzen und die bereits in der oben beschriebene.n Druckschriften erläutert sind.

In den Figuren und in den Beispielen ist nicht immei angegeben, ob die Speisung, die Bildung und die Abfuhi in wäßriger oder organischer Phase erfolgen. Tatsächlich ist dies ohne Bedeutung. Ebenso können die Punkte zur reichen und armen Einspeisung und zur Abfuhi anders angeordnet werden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Isotopenaustauschverfahren zur Anreicherung von Uran an einem seiner Isotope, durch Inberüh- ^ rungbringen einer eine erste Uranverbindung enthaltenden sauren, wäßrigen Phase mit einer getrennten, eine zweite Uranverbindung enthaltenden Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, wäßrige Phase, abgesehen von Uran, praktisch frei ist von anderen Metallen der Gruppe III bis VIII des Periodensystems und daj Inberührungbringen unter Schutz gegen jede Berührung mit einem festen leitenden Körper einerseits und mil freien Sauerstoff oder freisetzbaren Sauerstoff zuführenden Reagentien andererseits bewirkt wird, wobei von den eingesetzten Umnverbindungen die eine die Valenz III und die andere die Valenz IV aufweist oder verschiedenartige Uranverbindungen der Valenz III verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase eine organische Phase ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die zweite Uranverbindung enthaltende Phase eine feste Phase ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsschritte:
Isotopenaustausch im Gegenstrom zwischen der Uran in Form von U³⁺-Ionen enthaltenden sauren, jo wäßrigen Phase und der Uran in Form von U (IV) enthaltenden organischen Phase;

Extraktion von U (IV) aus der organischen Phase in die vorher erschöpfte wäßrige, saure Phase und Reduktion des Urans mit der Valenz IV zu der Valenz 111;

Oxidation von U (III) der wäßrigen Phase zu U (IV) und Überführung von U (IV) in die vorher erschöpfte organische Phase.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion von U (JV) aus der organischen Phase mittels der erschöpften wäßrigen Phase erfolgt, deren Säuregehalt vorher verringert wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein U (IV) komplexierendes Lösungsmittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Alkylphosphate (RO)₃P(O) oder ROR'OR"OP(O), Phosphinoxide RR'R"P(O)und insbesondereTrialkylphosphinoxide R₃P(O), Phosphonate ROR'OR"P(O), insbesondere Dialkylalkylphosphonate (RO)₂RP(O), und Phosphinate ROR'R"P(O), insbesondere Alkyldialkylphosphinate (RO)R₂P(O) umfaßt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch !,gekennzeichnetdurch

eine Austauschbatterie, die durch eine Mehrzahl von Stufen gebildet wirJ, deren jede eine Kontaktvorrichtung zur Herstellung eines Kontakts zwischen einer ersten U(Hl) enthaltenden Phase und einer zweiten, U(IV) enthaltenden Phase, und Mittel aufweist, die die Strömung einer der Phasen im Gegenstrom zu der anderen in der Batterie erzeugen;

einen oxidierenden Rückflußkreis, der die erste, (,■> U(III) enthaltende, aus der Batterie austretende Phase empfängt und Mittel zurOxidation von U (III) /u U (IV) und zur Überführung des Urans in die zweite Phase, die an dem Ende der Batterie eingeführt wird, an welchem die U (IM) enthaltende Phase austritt, aufweist;

einen reduzierenden Rückflußkreis, der die zweite, U (IV) enthaltende Phase, die an dem anderen Ende der Batterie austritt, empfängt und Mittel zur praktisch vollständigen Reduktion von U(iV) zu U (III) und zur Überführung des Urans in die erste Phase, welche an dem anderen Ende eingeführt wird, aufweist,

wobei sämtliche mit U^J+ in Berührung kommenden Flächen elektrisch isolierend sind und Mittel vorgesehen sind, die den Gehalt der Phasen an Metallen der Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente unter katalytischen Mengen halten.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die erste Phase eine wäßrige, U(III) in Form des Halogenids enthaltende Phase darstellt, der reduzierende Rückflußkreis einen Austauscher zur praktisch vollständigen Extraktion von U(III) aus der es enthaltenden Phase in die vorher erschöpfte wäßrige Phase und eine Einrichtung zur elektrischen Reduktion mit einer Kathode aus Graphit oder einem Metall oder einer reduzierenden Legierung, deren Wasserstoffüberspannung genügend groß ist, und einer porösen Scheidewand aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Rückfluß Mittel aufweist, die den Gehalt der wäßrigen Phase an Salzsäure vor der Erschöpfung derselben und vor der Extraktion von U (I V) aus der organischen Phase verringern.