DE3700143A1

DE3700143A1 - Hydrometallurgisches verfahren zur vollstaendigen rueckgewinnung der bestandteile von erschoepften bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE3700143A1
Application number: DE19873700143
Authority: DE
Inventors: Marco Olper; Pierluigi Fracchia
Original assignee: Tecneco SpA
Current assignee: ENGITEC IMPIANTI S.P.A., MAILAND/MILANO, IT
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1987-07-23
Anticipated expiration: 2007-01-06
Also published as: IT8619031A0; JPS62216179A; GB2185348A; GB8700205D0; IT1191650B; DE3700143C2; FR2592662A1; CA1333960C; US4769116A; FR2592662B1; GB2185348B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Bestandteile von erschöpften Bleiakkumulatoren.

Entsprechend den Zielen der Erfindung soll das Verfahren vollständig hydrometallurgisch durchgeführt werden, und zwar als Alternative, z. B. zum pyrometallurgischen Verfahren, bei dem vor allem in Bezug auf die Umwelt und deren Verschmutzung Probleme auftauchen.

Weiterhin steht das erfindungsgemäße Verfahren eine vollständige Rückgewinnung aller Bestandteile erschöpfter Akkumulatoren in industriell wiederverwendbarer Form vor. Bei einem solchen Verfahren soll insbesondere die Rückgewinnung der folgenden Bestandteile in möglichst reinem Zustand für die nachfolgend angegebenen Zwecke erreicht werden:
Polypropylenbruchstücke zur Herstellung von Granulat;
Bleibruchstücke zur Herstellung von titrierten Legierungen;
Ebonitstückchen als hilfsweiser chloridfreier Brennstoff; das in der aktiven Masse, d. h. in der Paste enthaltene Blei in reiner metallischer Form, das zur Wiederverwendung keiner weiteren Reinigungsbehandlung bedarf und darüberhinaus
eine industriell vorteilhafte Rückgewinnung des Entschwefelungsreaktionsmittels, das zur Entschwefelung der Paste verwendet wurde.

All diese Ziele und andere Vorteile, wie sie nachfolgend erwähnt werden, werden gemeinsam durch die vorliegende Erfindung mittels eines hydrometallurgischen Verfahrens für eine vollständige Rückgewinnung der Bestandteile von erschöpften Bleiakkumulatoren in wiederverwendbarer Form erreicht, wobei diese Bestandteile hauptsächlich Materialien, wie Polypropylen, Ebonit, PVC, eine Paste, die bleisulfatierte Verbindungen enthält und reines oder legiertes metallisches Blei enthalten, und dieses Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a) Zerkleinerung des Akkumulators,
b) Trennen der Paste durch Nass-Sieben,
c) Trennen des Polypropylens durch Spülen mit Wasser
d) Trennen des Ebonits und PVC vom reinen oder legierten metallischen Blei durch einen ersten hydrodynamischen Trennungsvorgang,
e) Trennen des Ebonits vom PVC durch einen zweiten hydrodynamischen Trennungsvorgang,
f) Entschwefeln der Paste durch Karbonisieren mit Natriumkarbonat, wobei reines Natriumsulfat erhalten wird,
g) Rückgewinnung des hierdurch erzeugten reinen Natriumsulfats,
h) Behandlung der karbonisierten Paste, um daraus durch Extraktion durch elektrolytische Metallgewinnung (elektrowinning) Blei als reines Metall zurückzugewinnen.

Die erfindungsgemäße Behandlung nach Schritt h) ist vorteilhaft dieselbe, die in der deutschen Patentanmeldung P 36 37 270.6 desselben Anmelders offenbart wird.

Um die Merkmale und Vorteile der Erfindung besser verstehen zu können, wird nachfolgend ein nicht eingeschränktes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer beigefügten Zeichnung, die ein Ablaufschema des Verfahrens in einem Blockdiagramm darstellt, beschrieben. Gemäß dieser Abbildung kommen die erschöpften Akkumulatoren von einem Schrottplatz in eine Hammermühle, um in genügend kleine Stücke zerkleinert zu werden. Diese zerkleinerten Stücke, die in einem sorgfältig abgemessenen Wasserstrom dispergiert sind, werden zu einem feinmaschigen Rotationssieb transportiert, das sich zum Teil im Wasser befindet. Die Umdrehungen pro Minute und die Länge der Siebtrommel sind so berechnet, daß die metallischen und nichtmetallischen Stücke, die größer als die Sieböffnungen von z. B 1,5 mm sind, nur abgegeben werden, wenn ihre Oberflächen gut gereinigt sind.

Die ganze Paste wird nach dem Lösen von den Plattengittern am Boden des Behälters als dicker Schlamm gesammelt. Die gemischten Bruchstücke, sowohl die metallischen als auch die nichtmetallischen, die sich aus Polypropylen, Trägergittern und anderen Teilen von purem oder legiertem Pb, Etonit, PVC usw. zusammensetzen, werden durch ein archimedisches Schneckensystem entlang einem Kanal transportiert, in dem die Polypropylenstücke durch Spülen mit Wasser abgetrennt werden.

Die übrigen Stücke werden kontinuierlich einem ersten hydrodynamischen Separator zugeführt. Die Bleistücke (Gitter, Verbinder, Pole) fallen auf den Boden des Separators und können dank des hohen Metallgehalts (94-95%) bei niedriger Temperatur in einem Ofen direkt geschmolzen werden, wodurch eine antimonhaltige Bleilegierung erhalten wird. Die Ebonit- und PVC-Bruchstücke, die von dem stark aufsteigenden Wasserstrom nach oben getrieben werden, weisen überhaupt keine metallischen Teile auf und können anschließend durch Behandlung in einem zweiten hydrodynamischen Separator voneinander getrennt werden. Das Förderwasser wird zurückgeführt.

Der dicke Schlamm, in dem sich die Paste in einem feinzerteilten Zustand befindet, wird zur Entschwefelung der Paste durch Karbonisieren durch Hinzufügen von Natriumkarbonat zu einem Rüttelbehälter transportiert. Das Bleisulfat, der Hauptbestandteil der Paste, wird in Bleikarbonat umgewandelt und gleichzeitig eine konzentrierte Lösung von Natriumsulfat erzeugt. Während der Karbonisierungsreaktion gemäß der Erfindung muß die Temperatur zwischen 30 und 40°C gehalten werden, um im Bereich der höchsten Lösbarkeit des Natriumsulfates zu bleiben und die Ausflockung und Abscheidung der verschiedenen Bleiverbindungen zu begünstigen, wobei die Konzentration der Lösung so hoch wie möglich sein muß (Verhältnis von fest zu flüssig höher oder gleich 1 : 1), um die Verdampfung der Natriumsulfatlösung finanziell vertretbar zu machen. Die hinzuzufügende Menge an Natriumkarbonat sollte in etwa stöchiometrisch sein, so daß die Natriumsulfatkristalle keine übermäßige Alkalinität aufweisen.

Das Reaktionsgemisch wird, während es noch heiß ist, in einer Filterpresse filtriert, um die karbonisierte Paste von der konzentrierten Lösung des Natriumkarbonates zu trennen.

Die letztere wird, indem sie über einen Endfilter geführt wird, nachdem vorher aktivierte Holzkohle hinzugefügt wurde, um eine klare, farblose Lösung zu erhalten, zum Verdampfer geleitet. Die Kristalle des wasserfreien Sulfats werden zentrifugiert, in einem warmen Luftstrom getrocknet und so, wie sie gebildet werden, gelagert.

Die karbonisierte Paste, die aus einem Gemisch von bleihaltigen Verbindungen (Bleikarbonat, basisches Karbonat, Dioxid, Oxid, neben einem kleinen Prozentsatz von metallischem Pb) besteht, wird, nachdem während einer sorgfältigen Wasserspülung das Natriumsulfat vollständig entfernt wurde, einem Behälter zugeführt, um mit einer Lösung aus Fluorborsäure ausgelaugt zu werden, was unter beständigen Zustandsbedingungen mit dem verbrauchten Elektrolyten, der bei der elektrolytischen Bleigewinnung anfällt, durchgeführt wird.

Bleikarbonate und Bleioxide werden sofort abgelagert. Das Bleidioxyd muß vorher mittels eines geeigneten Reduktionsmittels in ein Oxid umgewandelt werden.

Gemäß der Erfindung ist Wasserstoffperoxid das geeignetste Reduktionsmittel, das die Reaktion in Gang bringt:

Pb⁴⁺ + H₂O₂ → Pb²⁺ + O₂ + 2H⁺.

Die beträchtliche Menge an O₂, die während dieses Reduktionsprozesses entsteht, aktiviert physikalisch die Oberfläche der Teilchen des metallischen Pb, das immer in der Paste vorhanden ist, so daß die Reaktion

Pb + Pb⁴⁺ → 2Pb²⁺

leichter ablaufen kann.

Es wird also auch metallisches Pb, das in der Paste enthalten ist, gelöst, was der Reduktion von Bleioxid förderlich ist.

Eine andere wichtige Aufgabe, die vom metallischen Pb während des Auslaugens mit Säure erfüllt wird, besteht darin, daß die Verunreinigungen, wie Sb, Ag und Bi, die möglicherweise gelöst wurden, zementiert werden (cementing).

Die Lösung ist daher selbstreinigend und kann nach dem Filtern direkt zur elektrolytischen Pb-Extraktion gebracht werden.

Die Elektrolyse wird in normalen Zellen mit unlöslichen Anoden aus Graphit oder anderen geeigneten Materialien und mit Kathoden aus Bleiplatten durchgeführt. Wenn unter geeigneten Bedingungen gearbeitet wird, kann eine kathodische Ablagerung von exzellenter Qualität und Reinheit erzielt werden, wobei die anodische Produktion von PbO₂ so niedrig wie möglich gehalten wird.

Die Kathoden werden zu Blöcken umgeschmolzen und als elektrolytisches Blei vertrieben. Der verbrauchte Elektrolyt kehrt zum Auslaugen der säurehaltigen Paste zurück.

Wie man aus dem vorbeschriebenen Beispiel erkennen kann, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine vollständige Rückgewinnung aller wertvollen Bestandteile, die aus erschöpften Bleiakkumulatoren unter solchen Reinheitsbedingungen zu erhalten sind, daß sie industriell wiederverwendbar sind, und zwar die Polypropylenbruchstücke für die Herstellung von Granulat, die Bleibruchstücke für die Herstellung titrierter Legierungen durch Niedertemperaturschmelzen und die Ebonitbruchstücke als hilfsweiser chloridfreier Brennstoff.

Das wasserfreie Natriumsulfat, das in den Phasen f) und g) erzielt wird, ist rein genug (99,9%), um beispielsweise zur Herstellung von Reinigungsmitteln eingesetzt zu werden.

Was die Rückgewinnung von Natriumsulfat betrifft, so sollte beachtet werden, daß bei der Reaktion der Pastenentschwefelung die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist (die Doppel-Austauschreaktion innerhalb von ca. 1 Stunde abgeschlossen ist), die Ergebnisse der Pastenentschwefelung hoch (92%) und die Bedingungen, unter denen die Reaktion stattfinden muß, für einen guten Erfolg und eine finanzielle Verwertbarkeit des Verfahrens entscheidend sind. Tatsächlich wird bei der Entschwefelung eine beträchtliche Menge an Natriumkarbonat benötigt und nur die kostengünstige Herstellung von Natriumsulfat in reinem Zustand und daher industriell wertvoll, ermöglicht es, daß die Kosten des Reaktionsmittels kompensiert werden und die finanzielle Bilanz des Verfahrens wieder ausgeglichen ist.

Daten, die aus einer Anlage gewonnen wurden, geben an, daß die Lösung, die die Auslaugphase mit Natriumkarbonat anregt, enthält:

Na₂SO₄322 g/l Na₂CO₃ 0,28 g/l.

Die Kristalle des Natriumsulfats, die ausgehend von dieser Lösung durch Kristallisierung und nachfolgendes Trocknen mit heißer Luft erzeugt werden, enthalten:

Na₂SO₄ 99,92% Na₂CO₃ 0,06%

und entsprechen daher den Anforderungen des komerziellen Produktes.

Claims

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur vollständigen Rückgewinnung der Bestandteile von erschöpften Bleiakkumulatoren in wiederverwendbarer Form, wobei diese Bestandteile hauptsächlich aus Materialien, wie Polypropylen, Ebonit, PVC, aus einer bleisulfatierte Verbindungen enthaltenden Paste und aus reinem oder legiertem Blei zusammengesetzt sind, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Zerkleinern des Akkumulators,
b) Trennen der Paste durch Nass-Sieben,
c) Trennen des Polypropylens durch Spülen mit Wasser,
d) Trennen des Ebonits und PVC vom reinen oder legierten metallischen Blei durch einen ersten hydrodynamischen Trennvorgang,
e) Trennen des Ebonits vom PVC durch einen zweiten hydrodynamischen Trennvorgang,
f) Entschwefelung der Paste durch Karbonisieren mit Natriumkarbonat, wobei reines Natriumsulfat erzeugt wird,
g) Rückgewinnung dieses reinen Natriumsulfates und
h) Behandlung der karbonisierten Paste, um aus ihr das Blei in reiner metallischer Form durch elektrolytische Extraktion zurückzugewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) mittels eines feinmaschigen Rotationssiebes ausgeführt wird, dessen Öffnungen einen Durchmesser von etwa 1,5 mm aufweisen und das teilweise in Wasser getaucht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reine oder legierte metallische Blei, das während des Verfahrensschrittes d) abgetrennt wird, bei niedriger Temperatur direkt in eine Bleilegierung, die für Akkumulatorengitter wiederverwendbar ist, umgeschmolzen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt f) der Pastenentschwefelung durch Auslaugen mit Natriumkarbonat in einer stöchiometrischen Menge relativ zum Gehalt von Natriumkarbonat in der Paste durchgeführt wird, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 40°C, in einer konzentrierten Lösung (Verhältnis fest/flüssig höher als oder gleich 1 : 1); Trennen des so gebildeten Bleikarbonats aus der Hochtemperaturlösung des Natriumsulfates durch Filtrieren und daß die Phase der Rückgewinnung des Natriumsulfates aus der Lösung durch Kristallisierung erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt h) nach nachfolgenden Verfahrensschritten ausgeführt wird:

i) Auslaugen der karbonisierten Pasten mit einer wässrigen Lösung einer Säure, die aus für die elektrolytische Extraktion geeigneten Säuren ausgewählt wurde,
l) Hinzufügen von Wasserstoffperoxyd während des Auslaugens der Paste nach i) bei gleichzeitigen folgenden Reaktionen: (1) Pb⁴⁺ + H₂O₂ → Pb²⁺ + O₂ + 2H⁺
(2) Pb + Pb⁴⁺ → 2Pb²⁺bis zur quantitativen Reduktion des ganzen in der Paste enthaltenen Bleioxydes und
m) Abtrennen des festen Rückstands aus der so entstandenen gelöstes Blei enthaltenden Lösung, die direkt zur Bleiextraktion auf elektrolytischem Wege gebracht werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion (2) nach Verfahrensschritt (l) durch den Sauerstoff bewirkt wird, der bei der Reaktion (1) nach (l) entwickelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Reaktionen (1) und (2) eine Zementation der vorhandenen Verunreinigungen stattfindet, welche durch das Pb-Metall bewirkt wird, das physikalisch durch das während der Reaktion (1) entstehende O₂ aktiviert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch folgende Verfahrensschritte ausgeführt werden:

o) Behandlung der gelöstes Blei enthaltenden Lösung gemäß m) durch Extraktion auf elektrolytischem Wege, wobei Kathoden aus Bleimetall gebildet werden und
p) Zurückführung des während des Verfahrensschrittes o) erzeugten erschöpften Elektrolyts zum Verfahrensschritt des Auslaugens i).

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Säure nach i) eine Fluorbor- oder Fluorsiliziumsäure verwendet wird.