CN103771459B - 一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，其特征在于废铅膏脱硫后的废液中加入络合剂后，采用二氧化碳或碳酸氢钠使溶液中的铅络合离子形成碳酸铅沉淀，随后进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；分离碳酸铅后得到的硫酸钠滤液中加入无水硫酸钠和氢氧化钠，并进行低温冷却，使其析出硫酸钠晶体；随后分离硫酸钠晶体后的滤液可以再次返回用于含氧化铅废料的脱硫处理。

Description

一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法

技术领域

本发明属于资源有效利用领域，它是将废铅膏脱硫后的含硫酸钠和氧化铅废液进行综合处理，回收硫酸钠，并副产碳酸铅的方法。

背景技术

自1859年由普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池以其可靠的性能和低廉的价格在汽车电池和电动自行车市场占据着主要的位置。据电池和有色金属协会统计数据表明，2012年我国铅酸电池领域的精铅消费为330万吨，约占铅消费总量的71%。由于我国社会经济的快速发展以及汽车消费的逐步普及，可以预见今后很长一段时间仍然面临着铅酸电池消费持续增长的问题。

虽然当前铅大规模生产主要方式为火法冶炼，但火法高温回收铅存在着铅回收率低和铅尘污染环境的问题，促使研究者不断探索新的湿法回收铅技术，其中代表性的工作如潘军青等课题组开展的原子经济法湿法回收铅工作，逐步使湿法回收铅，尤其是使废铅膏直接通过原子经济反应变成铅酸电池原料氧化铅成为现实。

在CN201110293560、ZL201010184958和ZL201010297522等技术报道的回收铅工艺主要考虑了铅膏中铅的回收，而对铅膏中的另一个主要成分硫酸根离子的考虑却很少。例如CN201110293590和CN201210535154等专利报告了采用NaOH溶液对废铅膏进行预脱硫工艺，从而脱除铅膏中的硫酸铅成分，得到氧化铅和硫酸钠。由于上述技术主要考虑当前日益紧迫的铅回收，而忽略了如何高效回收脱硫废液中的硫酸钠，导致了硫酸钠的堆积。另外，由于现有脱硫工艺没有深入考虑硫酸钠除杂和回收，导致上述过程产生的硫酸钠往往夹杂着少量的氧化铅和NaOH，极大限制了它在很多非铅工业，尤其是食品和医药工业领域的应用，因而如何高效地去除脱硫废液中的铅离子，从而回收高纯度的无铅硫酸钠成为日益紧迫的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从含铅脱硫废液清洁高效回收硫酸钠的技术，其特征在于废铅膏脱硫后的废液加入络合剂后，加入二氧化碳或者碳酸氢钠使溶液中的铅络合离子形成碳酸铅沉淀，随后进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；分离碳酸铅后得到的硫酸钠滤液中加入无水硫酸钠和氢氧化钠，并进行低温冷却，使其析出水合硫酸钠晶体。

本发明的第一个发明点是提供了一种在弱碱性环境中对氧化铅具有良好络合效果的络合剂。由于硫酸铅及其氧化铅在碱性NaOH溶液中具有一定的溶解度，因而采用NaOH溶液来进行废铅膏脱硫后的硫酸钠溶液中常常溶解有高达0.02-1.75g/L的铅离子，一般以PbO₂ ^2-形式。同时脱硫废液中还往往带有压滤过程中透过滤网处于非离子状态的硫酸铅或者氢氧化铅胶粒，它们的含量通常高达0.03-1.22g/L。本发明首先提供了高效的络合剂，这些络合剂的作用是增加铅离子及其硫酸铅或者氢氧化铅胶粒在废液中的溶解度，使铅离子、硫酸铅或氢氧化铅胶粒统一转化为可溶解的铅络合离子，并在除杂处理过程中保持稳定。实验结果表明，具有络合效果的络合剂可以是乙酸钠、乙酸铵、乙醇胺、乙胺、乙二胺、三乙醇胺、天冬酰胺、丙二胺、苯乙酸、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、脯氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、肌氨酸、咪唑中的一种或两种，浓度为0.01-0.3mol/L。

本发明的第二个发明点是提供了一种高效除去脱硫废液中少量铅离子的方法。它的特点是在上述铅络合剂稳定后的硫酸钠溶液中，加入少量碳酸氢钠或通入二氧化碳可以促使铅络合离子转变为更加难溶的碳酸铅沉淀。分离反应液后的碳酸铅，可以得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀。在上述过程中，碳酸氢钠或者二氧化碳的加入摩尔量是溶液中络合铅离子摩尔量的90.0-99.9%，控制这个加入量的目的是既可以最大程度地除去溶液中的铅离子，同时又不引入过量的碳酸根离子。

本发明的第三个发明点是提供了一种高效析出硫酸钠晶体的方法，主要过程如下：

（1）向分离碳酸铅后得到的硫酸钠滤液中加入无水硫酸钠和氢氧化钠，无水硫酸钠的加入量为1-100g/L，氢氧化钠加入量为5-200g/L，所加入的NaOH是摩尔浓度3-16mol/L的NaOH溶液或NaOH固体的一种或两种。

（2）冷却（1）处理后的硫酸钠溶液到-5-15℃，使其析出水合硫酸钠晶体。

上述（1）过程加入NaOH的作用如下：

（1）利用NaOH的溶解热，促使溶液的温度升高，从而提高无水硫酸钠的溶解度；

（2）使溶液中的Na⁺浓度升高，可以利用同离子效应促使大部分硫酸钠结晶析出。

（3）补充NaOH，使脱除硫酸钠后的滤液可以再次用于废铅膏的脱硫过程。当混合液中NaOH浓度达到重量百分比浓度的5-200g/L时，停止补充NaOH。

上述（1）过程加入无水硫酸钠的作用如下：

（1）吸收溶液中的水分，促使溶液中的硫酸钠更快达到过饱和析出；

（2）在结晶初期起到晶种的作用。

为了保证无水硫酸钠的有效溶解，补充氢氧化钠和无水硫酸钠过程的溶液温度控制在35-65℃，反应时间为1-60min；实验表明，如果将上述添加无水硫酸钠和NaOH后的溶液进行冷却到-5-15℃，加上水合硫酸钠（通常是十水合硫酸钠）在结晶过程中带走溶液中大量的水，因而随着溶液中游离水的减少，并结合NaOH的同离子效应，可以最大程度地析出水合硫酸钠晶体。

分离水合硫酸钠晶体后的滤液，可以再次作为铅膏的脱硫过程使用。

结合前面技术原理的描述，本发明技术的主要步骤如下：

(1)脱硫废液加入氧化铅络合剂后，利用二氧化碳或者碳酸氢钠进行酸化，使溶液中的络合铅离子形成碳酸铅沉淀；

(2)随后进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；

(3)分离碳酸铅后的硫酸钠滤液中加入无水硫酸钠和NaOH后进行低温冷却，使其析出硫酸钠晶体；

(4)将(3)过程得到的滤液可以再次返回用于含氧化铅废料的脱硫处理。

本发明的特点是利用一些络合剂对氧化铅和硫酸铅具有较强的络合作用，将它们转化为可以溶解铅络合离子，从而消除了后续硫酸钠结晶中可能带入的不溶性铅沉淀。本发明利用弱碱性溶液吸收二氧化碳或者碳酸氢钠提供的碳酸根离子，使溶液中的铅络合离子以碳酸铅形式沉淀出来，从而回收原脱硫废液中的铅。新工艺与现有单纯添加NaOH工艺相比，整体过程没有含铅废液产生，从而极大地消除了再生铅工业在回收含铅物料中产生的二次污染，是一种节能环保、清洁高效的回收硫酸钠新工艺。

附图说明：

图1是本发明一种含铅脱硫废液的回收硫酸钠方法的流程图。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，以使得本发明的上述优点更加明确。

实施例1

取10升2.20mol/L的NaOH溶液对蓝天电动车废旧铅膏脱硫后回收的脱硫废液，经常规的化学滴定分析，该脱硫废液主要含有1.02mol/L的硫酸钠和0.15mol/L的氢氧化钠，同时含有0.002mol/L的铅离子。该废液回收硫酸钠、碳酸铅，以及实现NaOH溶液再生的过程如下：

(1)脱硫废液加入0.065mol/L乙酸钠作为氧化铅络合剂后，随后往溶液中加入0.0195mol碳酸氢钠进行碳酸化，使溶液中的铅离子形成碳酸铅沉淀；

(2)随后进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；

(3)分离碳酸铅后的硫酸钠滤液中加入280g无水硫酸钠和2.4L浓度为12mol/L的NaOH溶液后，保持溶液温度为50℃，反应时间为6min。进行低温冷却，使其析出水合硫酸钠晶体；

(4)将(3)过程得到的滤液可以再次返回用于含氧化铅废料的脱硫处理。

经分析，获得2.9公斤水合硫酸钠晶体，纯度为99.9%，其中铅杂质含量为35ppm。

实施例2

取10升2.50mol/L的NaOH溶液对风帆铅酸电池的废旧铅膏脱硫后回收的脱硫废液，经常规的化学滴定分析，该脱硫废液主要含有1.13mol/L的硫酸钠和0.21mol/L的NaOH，同时含有0.004mol/L的铅离子。该废液回收硫酸钠、碳酸铅，以及实现NaOH溶液再生的过程如下：

(1)脱硫废液加入0.025mol/L氨三乙酸作为氧化铅络合剂后，随后往溶液中通入0.039mol二氧化碳进行碳酸化，使溶液中的铅离子形成碳酸铅沉淀；

(2)随后进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；

(3)分离碳酸铅后的硫酸钠滤液中加入426g无水硫酸钠和2.3L浓度为11.5mol/LNaOH溶液后进行低温冷却，使其析出水合硫酸钠晶体；

(4)将(3)过程得到的滤液可以再次返回用于含氧化铅废料的脱硫处理。

经分析，获得3.1公斤水合硫酸钠晶体，纯度为99.92%，其中铅杂质含量为8ppm。

实施例3

取5升3.0mol/L的NaOH溶液对普通铅酸电池冶炼得到的含铅烟道灰脱硫后回收的脱硫废液。经常规的化学滴定分析，该脱硫废液主要含有1.33mol/L的硫酸钠和0.12mol/L的NaOH，同时含有0.002mol/L的铅离子和悬浮有0.001mol/L硫酸铅。该废液回收硫酸钠、碳酸铅，以及实现NaOH溶液再生的过程如下：

(1)脱硫废液加入0.06mol/L乙醇胺作为铅络合剂后，随后往溶液中加入0.0145mol碳酸氢钠进行碳酸化，使溶液中的铅离子和硫酸铅转化为更难溶的碳酸铅沉淀；

(2)随后进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；

(3)分离碳酸铅后的硫酸钠滤液加入500g无水硫酸钠和1.2L浓度为15mol/L的NaOH溶液后进行低温冷却，使其析出硫酸钠晶体；

(4)将(3)过程得到的滤液可以再次返回用于含氧化铅废料的脱硫处理。

经分析，获得1.4公斤水合硫酸钠晶体，纯度为99.9%，其中铅杂质含量为28ppm。

实施例4

取10升2.2mol/L的NaOH溶液对普通铅酸电池的负极铅膏脱硫后回收的脱硫废液，经常规的化学滴定分析，该脱硫废液主要含有0.9mol/L的硫酸钠和0.17mol/L的NaOH，同时含有0.005mol/L的铅离子。该废液回收硫酸钠、碳酸铅，以及实现NaOH溶液再生的过程如下：

(1)脱硫废液加入0.025mol/L氨三乙酸和0.02mol/L苯乙酸钠作为铅络合剂后，随后往溶液中通入0.047mol二氧化碳进行碳酸化，使溶液中的铅离子形成碳酸铅沉淀；

(2)随后进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；

(3)分离碳酸铅后的滤液加入495g无水硫酸钠和3.6L浓度为3mol/L的NaOH溶液和9molNaOH固体后进行低温冷却，使其析出硫酸钠晶体；

(4)将(3)过程得到的滤液可以再次返回用于含氧化铅废料的脱硫处理。

经分析，获得2.8公斤水合硫酸钠晶体，纯度为99.9%，其中铅杂质含量为40ppm。

需要注意的是，上述具体实施例仅仅是示例性的，在本发明的教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。

本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，其特征在于废铅膏脱硫后的废液采用如下步骤：

(1)脱硫废液加入氧化铅络合剂后，利用二氧化碳或者碳酸氢钠使溶液中的铅络合离子形成碳酸铅沉淀；

(2)进行固液分离，得到硫酸钠滤液和碳酸铅沉淀；

(3)分离碳酸铅后的硫酸钠滤液中加入无水硫酸钠和氢氧化钠，然后进行低温冷却，使其析出水合硫酸钠晶体；

(4)将(3)过程得到的滤液再次返回用于含氧化铅废料的脱硫处理；

其中，步骤(1)所述的氧化铅络合剂是乙酸钠、乙酸铵、乙醇胺、乙胺、乙二胺、三乙醇胺、天冬酰胺、丙二胺、苯乙酸、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、脯氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、肌氨酸、咪唑中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，其特征在于氧化铅络合剂的浓度为0.01-0.3mol/L。

3.如权利要求1所述的一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，其特征在于通入二氧化碳或者加入碳酸氢钠的摩尔量是溶液中络合铅离子摩尔量的90.0-99.9%。

4.如权利要求1所述的一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，其特征在于无水硫酸钠的加入量为1-100g/L，氢氧化钠加入量为5-200g/L，所加入的氢氧化钠是摩尔浓度为3-16mol/L的NaOH溶液或NaOH固体中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，其特征在于步骤（3）中加入无水硫酸钠和氢氧化钠过程的溶液温度控制在35-65℃，反应时间为1-60min。

6.如权利要求1所述的一种从含铅脱硫废液中回收硫酸钠的方法，其特征在于低温冷却范围为-5-15℃。