CN107502762A - 离子型稀土浸出母液一步法沉淀除杂提取稀土的方法 - Google Patents

离子型稀土浸出母液一步法沉淀除杂提取稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子型稀土浸出母液一步法沉淀除杂提取稀土的方法，其特征在于，利用化学沉淀方法回收稀土，在不断搅拌的条件下往稀土浸出母液中添加复合沉淀剂使母液中稀土离子与OH‑及CO3 2‑离子生成RE(OH)3和RE2(CO3)3混合沉淀，同时OH‑与母液中的Al3+反应生成AlO2 ‑；所述复合沉淀剂为强碱与碳酸盐按照一定摩尔比混合的复合沉淀剂。能实现对稀土母液一步法沉淀除杂回收稀土，简化稀土沉淀除杂工艺；且氢氧化稀土的溶解度比碳酸稀土溶解度底，能有效沉淀回收极低浓度稀土母液中的稀土，对回收稀土矿山周边的渗漏母液具有极大的实践意义，有效回收稀土。

Description

离子型稀土浸出母液一步法沉淀除杂提取稀土的方法
技术领域
本发明公开了一种离子型稀土浸出母液一步法沉淀除杂提取稀土的新方法，该方法属于离子型稀土浸出母液提取技术领域。
背景技术
离子型稀土矿广泛分布于我国南方七省区一百多个县市，分为重稀土、中重稀土和轻稀土三种类型，中重稀土是很多高性能材料中不可替代的元素，是国际公认的战略资源。离子型稀土矿中的稀土主要以离子相或羟基水合离子吸附在粘土矿物上，因此主要采用离子交换浸取方式提取稀土矿中的稀土，稀土浸出母液用化学沉淀方法富集稀土。
自20世纪60年代末原江西省地质局发现离子型稀土矿以来，离子型稀土矿开采技术主要经历了三个阶段，目前主要采用硫酸铵原地浸矿得到低浓度的硫酸稀土浸出母液，由于稀土矿趋于贫化，稀土浸出母液中稀土浓度低，杂质含量高，给稀土提取带来困难，杂质离子中铝离子对稀土沉淀的影响最大，不但影响稀土产品纯度，还给稀土沉淀带来困难，因此沉淀稀土前需进行除杂。
离子型稀土浸出母液提取技术经历了草酸沉淀工艺和碳酸氢铵沉淀工艺以及孙东江等提出的NaOH除杂-Na2CO3沉淀工艺。草酸沉淀工艺是稀土母液最早提取工艺，采用草酸进行沉淀得到草酸稀土，其优点在于草酸作沉淀剂沉淀周期短，草酸稀土结晶性能好，颗粒大易处理，产品纯度高；缺点是用量大，草酸昂贵且有毒，沉淀后的草酸废水难处理对环境污染严重。碳酸氢铵沉淀工艺目前被广泛用于稀土矿山提取稀土母液中的稀土，其优点在于生产成本低，稀土沉淀率高；缺点在于难形成晶型碳酸稀土，选择性差，产品纯度低，产生高氨氮废水。NaOH除杂-Na2CO3沉淀工艺优点在于沉淀后的废水对环境友好，缺点在于除杂过程由于稀土离子与铝离子的水解pH值非常相近，造成2％～4％稀土损失。
发明内容
为绿色高效提取离子型稀土浸出母液中的稀土，减少沉淀过程稀土损失，杜绝产生氨氮废水，同时有效回收极低浓度(REO≦0.02g/L)稀土渗漏母液，本发明根据稀土浸出母液中稀土离子与铝离子化学性质的差异，研发了一种新的沉淀除杂工艺高效提取稀土母液中的稀土，稀土沉淀率高，并能有效分离稀土浸出母液中的稀土离子和杂质铝离子，工艺简单，对环境友好。
氢氧化稀土及碳酸稀土在水中的溶解度极低，极难溶于水；铝离子在强碱溶液中生成AlO2 -。因此，利用稀土离子与铝离子的化学性质差异，采用强碱与碳酸盐复合沉淀剂沉淀离子型稀土浸出母液，使稀土离子生成氢氧化稀土和碳酸稀土混合，而铝离子则先生成Al(OH)3而后溶解成AlO2 -留在溶液中，通过陈化过滤达到稀土与杂质离子的分离得到氢氧化稀土晶体，灼烧后得到的混合稀土氧化物符合GB/T 20169-2015的要求，即REO≧92％，Al2O3≦1.5％，SiO2≦1.5％，SO4 2-≦2％。
本发明为解决其技术问题采用以下工艺方案：
一种离子型稀土浸出母液一步法沉淀除杂提取稀土的方法，利用化学沉淀方法回收稀土，在不断搅拌的条件下往稀土浸出母液中添加复合沉淀剂使母液中稀土离子与OH-及CO3 2-离子生成RE(OH)3和RE2(CO3)3混合沉淀，OH-与母液中的Al3+反应生成AlO2 -，稀土母液实现一步法沉淀及除杂提取稀土；所述复合沉淀剂为强碱与碳酸盐按照一定摩尔比混合的复合沉淀剂。
所述的方法，强碱与碳酸盐按照摩尔比6:1混合。
所述的方法，复合沉淀剂与稀土母液中所含的REO的摩尔比即加料比为2.75:1。
该方法利用化学沉淀方法回收稀土，在不断搅拌的条件下往稀土浸出母液中添加复合沉淀剂使母液中稀土离子与OH-及CO3 2-离子生成RE(OH)3和RE2(CO3)3混合沉淀，同时母液中的Al3+则随着OH-离子浓度的增加先生成Al(OH)3而后继续溶解成AlO2 -留在溶液中，待稀土离子完全沉淀和杂质铝离子完全生成AlO2 -后停止搅拌，静置一段时间，使溶液中混合稀土沉淀陈化结晶，之后过滤洗涤得到氢氧化稀土和碳酸稀土混合物。其特征在于：复合沉淀剂即是稀土离子的沉淀剂又是稀土沉淀过程的除杂剂。
本发明的优点和积极效果：
1、稀土沉淀和除杂一步完成，简化工艺；2、氢氧化稀土的溶解度比碳酸稀土溶解度底，促使稀土沉淀快速结晶并长大生成大颗粒晶体；3、通过选择性溶解进行除杂，除杂过程中不会造成稀土的损失；4、复合沉淀剂不含氨氮，沉淀除杂过程中不产生氨氮废水，对环境友好；5、能有效沉淀回收极低浓度稀土母液中的稀土，对回收稀土矿山周边的渗漏母液具有极大的实践意义，有效回收稀土。
附图说明
图1为不同加料比条件下沉淀稀土母液A的稀土沉淀率及氧化稀土中Al2O3含量变化情况(碱:碳酸盐＝1:1)；
图2为碱与碳酸盐不同用量比条件下沉淀母液A的稀土沉淀率及氧化稀土中Al2O3含量变化情况(加料比2.75：1)；
图3为碳酸氢铵不同加料比条件下沉淀除杂后的稀土母液A的稀土沉淀率及氧化稀土中Al2O3含量变化情况；
图4为不同沉淀工艺条件下得到的结晶产物的SEM图(放大200倍)，a碳酸稀土沉淀晶体；b复合稀土沉淀晶体；
图5为不同加料比条件下沉淀稀土渗漏母液B的稀土沉淀率及氧化稀土中Al2O3含量变化情况(碱:碳酸盐＝6:1)；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例：
本实施例所采用的试样：离子型稀土浸出母液A中REO浓度为0.35g/L，Al3+浓度为139.5ppm；稀土渗漏母液B中REO浓度为0.023g/L，Al3+浓度为46.8ppm。所涉及到的化学试剂均为分析纯。
试验条件：取一定量的稀土母液，搅拌强度为250r/min，搅拌时间为1.5h，复合沉淀剂(例如氢氧化钠和碳酸钠)浓度0.5mol/L，改变加料比，常温常压，陈化时间2h，过滤后的沉淀用清水过滤三次(其中碳酸氢铵作沉淀剂时，稀土母液先除杂后沉淀)。用EDTA快速络合滴定法测定沉淀上清液中的稀土离子浓度进而计算稀土沉淀率，沉淀得到的沉淀物进行SEM扫描，灼烧得到的混合氧化稀土送检测中心检测REO、Al2O3、SiO2和SO4 2-的含量。结果见图1、图2和图3所示。
图1图2为复合沉淀剂沉淀稀土母液，由图1可知在复合沉淀剂中碱与碳酸盐用量比(摩尔比)为1:1条件下，随着加料比的增加，稀土母液A中稀土沉淀率增大，当加料比增加到2.75:1时，稀土沉淀率高达99.92％，此时得到的氧化稀土中含铝3.64％；由图2可知，在加料比为2.75:1(复合沉淀剂与稀土母液中所含的REO的摩尔比)条件下，随着碱与碳酸盐用量比的增加，氧化稀土中铝的含量逐渐降低，当用量比为6:1时，得到的氧化稀土中铝的含量减少至1.02％。图3为碳酸氢铵沉淀稀土母液A，其中沉淀前经氨水调节母液pH值进行除杂，除杂过程损失稀土3.02％，除杂后的母液用碳酸氢铵沉淀，由图可知，加料比达到3.5:1时，稀土沉淀率为98.3％，因此通过氨水除杂—碳酸氢铵沉淀工艺提取稀土的总回收率为95.28％，较之利用复合沉淀剂一步法沉淀回收稀土稀土回收率低4.64％。为研究沉淀产物的结晶性，对碳酸氢铵沉淀稀土得到的碳酸稀土沉淀及复合沉淀剂沉淀稀土得到的稀土沉淀进行了SEM扫描，结果见图4所示。
图4为不同沉淀工艺条件下得到的结晶产物的SEM图，其中图a为碳酸氢铵沉淀条件下得到的碳酸稀土沉淀晶体的SEM图，图b为复合沉淀剂沉淀稀土得到的稀土沉淀晶体的SEM图，在放大倍数都为200进行对比可知复合稀土沉淀晶体的颗粒比碳酸稀土沉淀晶体颗粒更大，氢氧化稀土与碳酸稀土的溶解度存在差异，在反应沉淀过程中相互作用使得过饱和度增大，同时增加了相的组成及化学组成，进而加速晶体结晶速率改变结晶习性，使晶体更快速的长大得到颗粒更大的晶体，因此复合沉淀剂更利于稀土沉淀结晶得到晶型更好、颗粒更大的复合稀土沉淀晶体。
本实施例还研究了复合沉淀剂沉淀极低浓度稀土渗漏母液的情况，由图5可知，在碱与碳酸盐用量比为6:1，加料比为3.0:1条件下沉淀稀土渗漏母液B，稀土沉淀率高达99.83％，含铝1.39％。
其中在加料比为2.75:1及碱与碳酸盐用量比为6:1时沉淀母液A得到的稀土氢氧化物灼烧后的主要组成成分：含REO 93.21％、含Al2O3 1.02％、含SiO2 0.97％及1.25％的SO4 2-。在加料比为3.0:1及碱与碳酸盐用量比为6:1时沉淀母液B得到的稀土氢氧化物灼烧后的主要组成成分：含REO 92.24％、含Al2O3 1.39％、含SiO2 0.84％及1.19％的SO4 2-；混合氧化稀土产品均达到国家标准的要求，说明采用本发明的复合沉淀剂一步法沉淀除杂提取稀土母液中的稀土是可行的。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种离子型稀土浸出母液一步法沉淀除杂提取稀土的方法，其特征在于，利用化学沉淀方法回收稀土，在不断搅拌的条件下往稀土浸出母液中添加复合沉淀剂使母液中稀土离子与OH-及CO3 2-离子生成RE(OH)3和RE2(CO3)3混合沉淀，OH-与母液中的Al3+反应生成AlO2 -，稀土母液实现一步法沉淀及除杂提取稀土；所述复合沉淀剂为强碱与碳酸盐按照一定摩尔比混合的复合沉淀剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，强碱与碳酸盐按照摩尔比6:1混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复合沉淀剂与稀土母液中所含的REO的摩尔比即加料比为2.75:1。
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