CN107190140B - 一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法，通过浸取剂浸取离子吸附型稀土矿获得稀土浸出液，然后在浸出液中加入氯化镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种，控制钙碱性化合物沉淀过程中氯离子浓度、温度和pH，以此达到增加硫酸钙溶解度的目的，减少沉淀过程硫酸钙的生成。同时在高盐度等相关条件下，氧化钙沉淀体系中的稀土离子和氢氧根离子的迁移速度减弱，有效的控制了氢氧化稀土的过饱和度，有利于氢氧化稀土的晶型沉淀。该方法革除了氨氮污染，提高了稀土回收率，综合回收了铝资源。同时减少了氧化钙沉淀过程硫酸钙的形成，降低生产成本的同时获得了纯度合格的产品。同时此方法中没有除杂过程，能避免除杂过程稀土的损失。

Description

一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法。
背景技术
离子吸附型稀土矿是一种新型外生稀土矿物，于1969年首次在我国江西省赣州市被发现，广泛分布于我国江西、广东、广西、湖南、福建、云南、浙江等南方七省份。此类矿物稀土配分齐全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我国宝贵的战略矿产资源。它的开发利用丰富了中重稀土资源，可以解决传统内生稀土矿几乎只产轻稀土的问题。
一般情况下，离子吸附型稀土矿中全相稀土品位一般为0.05%-0.3%，其中60%-95%的稀土元素是以离子相存在，离子相稀土以稀土水合离子或羟基水合离子的形态通过静电作用吸附于粘土矿物上，当这些被吸附在粘土矿物上的稀土离子（离子相稀土）遇到化学性质活泼的阳离子（如Na+、Mg2+、Ca2+、NH4 +等）时，能被其交换解吸。目前，离子吸附型稀土矿通常采用硫酸铵浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氢铵除杂、碳酸氢铵或草酸沉淀回收稀土，再经过焙烧，获得稀土含量以REO计为92%以上的混合稀土氧化物精矿。据统计，我国每年生产离子型稀土精矿6万吨左右，在离子型稀土矿开采过程中使用大量的硫酸铵和碳酸氢铵，产生了大量的氨氮废水，造成矿区水系氨氮严重超标，水体富营养化，对生态安全造成了极大的威胁。
为了解决离子吸附型稀土矿提取过程中的氨氮问题，就浸取剂方面开发了新型无氨的浸取剂如硫酸镁、硫酸钾、复合无氨浸取剂等，同时也研究了很多助浸剂如富里酸、EDTA等来减小硫酸铵浸取剂的用量，其中硫酸镁浸取剂已经得到了一些应用。而就沉淀剂方面，氧化镁、氧化钙、氢氧化钠等无氨沉淀剂的开发也有大量报道。如CN101037219以氧化镁浆料作为沉淀剂沉淀稀土溶液中的稀土，氧化镁沉淀剂为极微溶的物质，沉淀反应时间长，而且为保证溶液中稀土的沉淀率，沉淀剂需要过量，此时过量的未反应完全的沉淀剂将进入到稀土沉淀富集物中，大大减低了稀土精矿产品纯度。针对这个问题，专家们也提出了相关的解决办法（CN103436720、CN102190325、CN104152693），但是都存在问题而未能真正实施；CN101475202以氧化钙或氧化钙与晶种组成的混合剂作为沉淀剂沉淀稀土溶液中的稀土。而对于氧化钙沉淀剂，其属于微溶物，沉淀反应较快，效果好，但是离子吸附型稀土矿的浸取剂中有硫酸盐，导致浸出液中含有大量的硫酸根，单独采用氧化钙作为沉淀剂，其在沉淀离子矿浸出液的过程中会产生大量的硫酸钙沉淀，同样大大降低稀土精矿产品的纯度，不能得到合格的产品。同时，氢氧化物沉淀存在结晶性能不好，导致过滤性能差，生产效率低的问题。
此外目前浸出液的处理采用先除杂再沉淀的方式，在除杂过程中，6%左右的稀土将进入除杂渣而造成稀土的损失，同时铝资源也有不同程度的流失。
综上所述，如何提供一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法，以提高稀土回收率，革除氨氮污染、减小生产成本，获得纯度合格的稀土产品，已经成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法，以提高稀土回收率，革除氨氮污染，减小生产成本，获得纯度合格的稀土产品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法， 包括以下步骤。
（1）采用浸取剂溶液浸取离子吸附型稀土矿获得浸出液，所述浸出液中铝的含量为0.05-0.50g/L，稀土含量为0.3~3.5g/L，以REO计。
（2）往浸出液中加入氯化镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种，控制浸出液中氯离子浓度为0.30~0.50mol/L。
（3）再往浸出液中加入钙碱性化合物进行沉淀，沉淀温度为15~50℃，控制沉淀终点pH为8.5~10.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀母液采用浓硫酸调节pH为1.5-4.5后直接返回用于浸矿。
（5）沉淀渣采用氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5~1:3.0；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。
（6）洗涤渣可直接焙烧获得钙和铝含量都小于2wt.%的稀土精矿。焙烧温度为600℃~1000℃，焙烧时间为0 .5h~5.0h。
进一步地，所述步骤（1）中的浸取剂溶液为含镁、钠、钾的硫酸盐和氯化物；硫酸根和氯根的摩尔比为0.5:1~3:1。
进一步地，所述步骤（3）中的钙碱性化合物为氧化钙或氢氧化钙。
进一步地，所述步骤（3）中的沉淀温度为35～45℃。
进一步地，所述步骤（3）中的沉淀终点pH为8.8~9.5。
进一步地，所述步骤（5）中洗涤液可加酸回调pH至5.6~8.0，获得氢氧化铝副产物。
进一步地，所述步骤（5）中氢氧化钠溶液的浓度为0.3-1.0 mol/L。
进一步地，所述步骤（6）中洗涤渣也可直接采用盐酸溶获得稀土料液，用于萃取工序。
本发明通过浸取剂浸取离子吸附型稀土矿获得稀土浸出液，然后在浸出液中加入氯化镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种，控制钙碱性化合物沉淀过程中氯离子浓度、温度和pH，以此达到增加硫酸钙溶解度的目的，减少沉淀过程硫酸钙的生成。同时在高盐度等相关条件下，氧化钙沉淀体系中的稀土离子和氢氧根离子的迁移速度减弱，有效的控制了氢氧化稀土的过饱和度，有利于氢氧化稀土的晶型沉淀。此外，钙碱性化合物沉淀过程中铝离子也形成氢氧化铝，利用氢氧化铝的两性，采用氢氧化钠溶液洗涤去除并回收铝元素，最终获得纯度合格的产品。该方法革除了氨氮污染，提高了稀土回收率，综合回收了铝资源。同时减少了氧化钙沉淀过程硫酸钙的形成，降低生产成本的同时获得了纯度合格的产品。同时此方法中没有除杂过程，能避免除杂过程稀土的损失。
附图说明
图1：本发明技术方案的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
目前浸出液采用先除杂再沉淀的方式处理，在除杂过程存在稀土损失的现象，造成稀土回收率降低。另外，为了解决沉淀过程氨氮污染的问题，目前提出氧化钙沉淀技术，但是该技术由于存在硫酸钙的生成而导致稀土产品纯度不高，氢氧化稀土沉淀物结晶性能不好的问题。同时，目前风化壳淋积型稀土矿浸出液先除杂后沉淀的工艺会造成稀土的损失。
本发明提供了从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法，包括以下步骤。
（1）采用浸取剂溶液浸取离子吸附型稀土矿获得浸出液，所述浸出液中铝的含量为0.05-0.50g/L，稀土含量为0.3~3.5g/L，以REO计。
（2）往浸出液中加入氯化镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种，控制浸出液中氯离子浓度为0.30~0.50mol/L。
（3）再往浸出液中加入钙碱性化合物进行沉淀，沉淀温度为15~50℃，控制沉淀终点pH为8.5~10.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀母液采用浓硫酸调节pH为1.5-4.5后直接返回用于浸矿。
（5）沉淀渣采用氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5~1:3.0；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。
（6）洗涤渣可直接焙烧获得钙和铝含量都小于2wt.%的稀土精矿。焙烧温度为600℃~1000℃，焙烧时间为0 .5h~5.0h。
本发明采用的浸取剂含镁、钠、钾的硫酸盐和氯化物；硫酸根和氯根的摩尔比为0.5:1~3.0:1；硫酸盐浸取剂具有减少浸出液中钙、铅等杂质的作用，同时对环境的危害小，但是硫酸根过量的话会造成后续钙沉淀生成大量的硫酸钙沉淀，为此往浸取剂中添加氯化物降低浸出液中硫酸根含量。因此，采用硫酸盐和氯化物复配的浸取剂，且其摩尔比控制在0.5:1~3.0:1，获得稀土浸出液。
往稀土浸出液中加入氯化镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种，控制浸出液中氯离子浓度为0.30~0.50mol/L。氯化物的存在能增加硫酸钙的溶解度，根据研究得到的相图NaCl/MgCl2/KCl -CaSO4-H2O，氯离子在0.30~0.50mol/L时候，在特定的温度和pH下硫酸钙具有一个高溶解度的区域，此区域在微量硫酸稀土存在的条件下更加明显。同时在沉淀前加入相关氯化物，能增加溶液的盐度，降低相关离子的活度，导致稀土离子和氢氧根离子的迁移速度减慢，降低过饱和度，增加氢氧化稀土成核长大的概论，对氢氧化稀土晶型沉淀具有良好的作用。此外，此处氯化物的加入，其实也是浸取剂的提前调配，在此条件下沉淀后的溶液只需要调节pH就能直接返回用于浸矿。另外，需要说明的是相图NH4Cl -CaSO4-H2O也存在一个硫酸钙高溶解度的区域，但是由于存在氨氮的问题而未考虑使用。
接下来再往浸出液中加入钙碱性化合物进行沉淀反应，将浸出液中的稀土和铝一起沉淀下来，沉淀结束后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。其中钙碱性化合物为氧化钙或氢氧化钙。控制沉淀温度为15~50℃，沉淀终点pH为8.5~10.5；温度和pH对于相图NaCl/MgCl2/KCl-CaSO4-H2O中硫酸钙溶解度具有重要的影响，在15~50℃，pH为8.5~10.5下，氯离子浓度为0.30~0.50mol/L时，硫酸钙具有一个高溶解度区域。而且，沉淀终点pH下，由于氢氧化稀土存在一定的溶度积，此时溶液中的稀土浓度约50ppm左右，在微量硫酸稀土存在的条件下硫酸钙高溶解度区域更加明显。此外，pH的选择还和溶液中的离子有关，在此pH下，稀土能完全沉淀，而镁离子不会沉淀造成产品纯度的降低。优选沉淀过程中沉淀温度为35～45℃，pH为8.8~9.5在此温度和pH下，硫酸钙溶解度更大，且获得的结晶性能更好。
沉淀母液采用浓硫酸调节pH为1.5-4.5后直接返回用于浸矿；无需在调节浸取剂中的盐含量。一般情况下，用于浸矿的浸取剂溶液的pH为1.5-4.5，浸取剂的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L，因此沉淀母液需要调节pH和浸取剂浓度后才能循环使用。而浸取剂浓度在步骤(2)中已经加入，故此时无需在调节浸取剂中的盐含量。
而沉淀渣采用0.3-1.0mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5~1:3.0；洗涤结束后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣；在此条件下，氢氧化铝能溶解变成偏铝酸钠溶液，而稀土没有损失，该方法较传统的浸出液先除杂后沉淀工艺能减少稀土的损失，增加稀土的回收率。
洗涤液可加酸回调pH至6.0~8.0，这时候偏铝酸根又生成氢氧化铝，获得氢氧化铝副产物。而洗涤渣可直接焙烧获得钙和铝含量都小于2wt.%的稀土精矿。焙烧温度为600℃~1000℃，焙烧时间为0.5h~5h。此外洗涤渣中由于杂质含量少，也可直接采用盐酸溶获得稀土料液，用于萃取工序。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法。
对比实施例1：采用含镁的硫酸盐和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩尔比为0.5:1）浸取离子吸附型稀土矿，获得铝的含量为0.05g/L、稀土含量为0.3g/L（以REO计）的浸出液。往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为20℃，控制沉淀终点pH为8.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用浓硫酸调节pH为1.5后直接返回用于浸矿。 沉淀渣采用0.3mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调pH为5.6，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在600℃下焙烧0.5小时，获得钙含量为3.27wt.%、铝含量为1.52wt.%的稀土精矿。
实施例1：采用含镁的硫酸盐和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩尔比为0.5:1）浸取离子吸附型稀土矿，获得铝的含量为0.05g/L、稀土含量为0.3g/L（以REO计）的浸出液；往浸出液中加入氯化镁，控制浸出液中氯离子浓度为0.30mol/L。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为20℃，控制沉淀终点pH为8.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用浓硫酸调节pH为1.5后直接返回用于浸矿。 沉淀渣采用0.3mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调pH为5.6，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在600℃下焙烧0.5小时，获得钙含量为1.13wt.%、铝含量为1.47wt.%的稀土精矿。
实施例2：采用含镁的硫酸盐和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩尔比为0.5:1）浸取离子吸附型稀土矿，获得铝的含量为0.1g/L、稀土含量为0.5g/L（以REO计）的浸出液；往浸出液中加入氯化镁，控制浸出液中氯离子浓度为0.30mol/L。再往浸出液中加入氢氧化钙进行沉淀，沉淀温度为20℃，控制沉淀终点pH为8.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用浓硫酸调节pH为2后直接返回用于浸矿。沉淀渣采用0.3mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调pH为5.6，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在600℃下焙烧0.5小时，获得钙含量为1.26wt.%、铝含量为1.33wt.%的稀土精矿。
实施例3：采用含镁、钾的硫酸盐和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩尔比为2:1）浸取离子吸附型稀土矿，获得铝的含量为0.3g/L、稀土含量为2g/L（以REO计）的浸出液；往浸出液中加入氯化镁和氯化钾，控制浸出液中氯离子浓度为0.40mol/L。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为40℃，控制沉淀终点pH为8.8；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用浓硫酸调节pH为2后直接返回用于浸矿。沉淀渣采用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:1；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调pH为7，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在800℃下焙烧2小时，获得钙含量为0.89wt.%、铝含量为1.24wt.%的稀土精矿。
实施例4：采用含镁、钾的硫酸盐和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩尔比为2:1）浸取离子吸附型稀土矿，获得铝的含量为0.3g/L、稀土含量为2.5g/L（以REO计）的浸出液；往浸出液中加入氯化镁和氯化钾，控制浸出液中氯离子浓度为0.40mol/L。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为35℃，控制沉淀终点pH为9.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用浓硫酸调节pH为2后直接返回用于浸矿。沉淀渣采用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:1；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调pH为7，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在800℃下焙烧2小时，获得钙含量为0.96wt.%、铝含量为1.18wt.%的稀土精矿。
实施例5：采用含镁、钠的硫酸盐和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩尔比为3:1）浸取离子吸附型稀土矿，获得铝的含量为0.5g/L、稀土含量为3g/L（以REO计）的浸出液；往浸出液中加入氯化镁和氯化钠，控制浸出液中氯离子浓度为0.50mol/L。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为45℃，控制沉淀终点pH为10.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用浓硫酸调节pH为4.5后直接返回用于浸矿。沉淀渣采用1.0mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:3；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调pH为8，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在1000℃下焙烧5小时，获得钙含量为1.08wt.%、铝含量为1.27wt.%的稀土精矿。
实施例6：采用含镁、钠的硫酸盐和氯化物混合溶液（硫酸根和氯根的摩尔比为3:1）浸取离子吸附型稀土矿，获得铝的含量为0.5g/L、稀土含量为3.5g/L（以REO计）的浸出液；往浸出液中加入氯化镁和氯化钠，控制浸出液中氯离子浓度为0.50mol/L。再往浸出液中加入氧化钙进行沉淀，沉淀温度为15℃，控制沉淀终点pH为10.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液采用浓硫酸调节pH为4.5后直接返回用于浸矿。沉淀渣采用1.0mol/L氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:3；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣。洗涤液加酸回调pH为8，获得氢氧化铝副产物。洗涤渣在1000℃下焙烧5小时，获得钙含量为1.32wt.%、铝含量为1.41wt.%的稀土精矿。

Claims (7)

1.一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤包括：
（1）采用浸取剂溶液浸取离子吸附型稀土矿获得浸出液，所述浸出液中铝的含量为0.05-0.50g/L，稀土含量为0.3~3.5g/L，以REO计；所述浸取剂溶液为含镁、钠、钾的硫酸盐和氯化物；硫酸根和氯根的摩尔比为0.5:1~3.0:1；
（2）往浸出液中加入氯化镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种，控制浸出液中氯离子浓度为0.30~0.50mol/L；
（3）再往浸出液中加入钙碱性化合物进行沉淀，沉淀温度为15~50℃，控制沉淀终点pH为8.5~10.5；然后进行固液分离，水洗后获得沉淀母液和沉淀渣；
（4）沉淀母液采用浓硫酸调节pH为1.5-4.5后直接返回用于浸矿；
（5）沉淀渣采用氢氧化钠溶液进行洗涤，控制液固比为1:0.5~1:3.0；然后固液分离、水洗，得到洗涤液和洗涤渣；
（6）洗涤渣直接焙烧获得钙和铝含量都小于2wt.%的稀土精矿；焙烧温度为600℃~1000℃，焙烧时间为0 .5h~5.0h。
2.根据权利要求1所示的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的钙碱性化合物为氧化钙或氢氧化钙。
3.根据权利要求1所示的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的沉淀温度为35～45℃。
4.根据权利要求1所示的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的沉淀终点pH为8.8~9.5。
5.根据权利要求1所示的方法，其特征在于，所述步骤（5）中洗涤液加酸回调pH至5.6~8.0，获得氢氧化铝副产物。
6.根据权利要求1所示的方法，其特征在于，所述步骤（5）中氢氧化钠溶液的浓度为0.3-1.0 mol/L。
7.根据权利要求1所示的方法，其特征在于，所述步骤（6）中洗涤渣直接采用盐酸溶获得稀土料液，用于萃取工序。
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