IT201800005267A1 - Procedimento per la desolforazione di materiali e/o residui contenenti solfato di piombo mediante un composto amminico - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell invenzione avente per TITOLO :
‘‘PROCEDIMENTO PER LA DESOLFORAZIONE DI MATERIALI E/O RESIDUI CONTENENTI SOLFATO DI PIOMBO MEDIANTE UN COMPOSTO AMMINICO”
DESCRIZIONE
La presente invenzione descrive un procedimento per la desolforazione di materiali e/o residui contenenti solfato di piombo, quali il pastello proveniente dal recupero delle batterie al piombo acide esauste o comunque rottamate, mediante urea o un altro composto amminico affine.
Nella pratica industriale il pastello proveniente dal riciclo di batterie al piombo acide esauste, (costituito principalmente da solfato di piombo e generalmente in minori quantità da biossido di piombo, leghe di piombo ed altri composti di piombo), viene utilizzato come materia prima secondaria negli "smelters” di piombo primario o secondario. In alcuni casi, dopo un'operazione di desolforazione consistente in un trattamento in sospensione acquosa del pastello con un carbonaio alcalino che trasforma il solfato di piombo in carbonato, viene utilizzato, come materia prima, in piccoli forni di riduzione, per la produzione di piombo secondario .
Nell’arte nota sono stati pubblicati diversi brevetti sull’argomento.
Uno di questi descrive un trattamento di desolforazione mediante carbonatazione con carbonaio ammonico. Sono diversi i lavori che descrivono il processo di desolforazione con carbonato o bicarbonato di sodio ( 1986 — Olper; US4769116. 1999 — Alcuni brevetti prevedono un trattamento di desolforazione del pastello con idrato alcalino ed il prodotto così desolforato viene utilizzato come materia prima in processi elettrolitici di produzione del piombo sia in soluzione acquosa ( 1988 - Olper; US-4769116) sia in sali fusi ( 1998 - Margulis; US-58273471.
In tutti i casi i processi presentano delle difficoltà applicative come il reperimento dei reagenti necessari alla desolforazione o la gestione di sottoprodotti di reazione difficilmente separabili in purezza o comunque scarsamente piazzabili sul mercato o. in ultima analisi, da smaltire in discarica. Altro l'attore limitante è la scarsa resa di desolforazione raggiungibile con taluni reagenti, a meno di utilizzare procedure lunghe e macchinose con conseguente impiego di molte apparecchiature e lunghi tempi di lavorazione. La domanda di brevetto prevede il trattamento di desolforazione del pastello con i normali agenti desolforanti quali carbonaio di sodio, carbonato d'ammonio, bicarbonato d'ammonio cui viene aggiunto un materiale ammiico scelto preferibilmente fra una soluzione di ammoniaca, urea, etilendiammina. dietilendiammina o trietilendiammina.
Le condizioni operative dello stadio di desolforazione non essendo specificate né nella descrizione né negli esempi si possono implicitamente intendere effettuate a condizioni ambiente. In queste condizioni è facilmente dimostrabile come l'urea sia poco o per nulla reattiva e che l'intera reazione di desolforazione è portata avanti dagli altri composti presemi nell'ambiente di reazione quali i carbonati e i bicarbonati.
Anche in tal caso il processo del brevetto cinese presenta difficoltà applicative quali il reperimento e la manipolazione dei reagenti necessari alla desolforazione o gestione di sottoprodotti di reazione difficilmente separabili in purezza o comunque scarsamente piazzabili sul mercato.
Si è ora trovato un nuovo processo, sorprendentemente rapido ed economico, che permette di effettuare la desolforazione dei materiali contenenti solfato di piombo ed eventualmente ossidi piombo, quale in particolare il pastello proveniente dal riciclo delle batterie acide.
Il procedimento oggetto della presente invenzione prevede l'utilizzo di un composto amminico scelto fra urea, guanidina, guanina, o arginina, o altri composti amminici affini, come unico agente desolforante aggiunto al materiale da desolforare senza pertanto contemplare anche lutilizzo dei normali agenti desolforanti (cioè senza utilizzare anche carbonato di sodio, carbonato d'ammonio e/o bicarbonato d’ammonio come avviene nel processo del brevetto cinese sopra citato).
Rispetto ai processi che impiegano reagenti non amminici, il procedimento rivendicato rappresenta un sistema per incrementare notevolmente le rese di reazione.
Rispetto ai processi che impiegano altri composti a base ammoniacale (come carbonaio d’ammonio, bicarbonato d’ammonio, ecc.) il procedimento rivendicato risolve largamente i problemi ambientali, di inquinamento e di sicurezza generalmente collegati alla produzione, al trasporto, allo stoccaggio e alla manipolazione degli stessi.
Il composto amminico preferito e consigliato è lurea.
Nel caso di utilizzo di urea anche l'approvvigionamento è notevolmente semplificato a fronte dei quantitativi medi mondiali circolanti di urea, di mollo maggiori rispetto ad altri composti amminici e ammoniacali. Inoltre l'urea essendo caratterizzata da una stabilità elevata (alta temperatura di potenzialmente pericolosi durante le fasi critiche di trasporto e stoccaggio.
Il procedimento di desolforazione rivendicato nella presente domanda può essere eseguito in singolo stadio o multistadio a seconda dì come il composto amminico utilizzato venga direttamente fatto reagire con il materiale da desolforare oppure venga prima "attivato".
Il procedimento in singolo stadio può prevedere che nello stesso reattore vengano caricati sia il materiale contenente solfato di piombo che il composto amminico. La chimica della reazione porta alla formazione di due prodotti principali, carbonato di piombo ( insolubile) e solfato d'ammonio (solubile ); si utilizza una quantità di composto amminico che copra almeno il rapporto stechiometrico con il solfato di piombo presente nel pastello. Eventualmente sì utilizza un piccolo eccesso così come previsto per tutti gli altri processi di desolforazione descritti in letteratura.
Il procedimento viene preferibilmente effettuato in uno stadio comprendente un reattore chiuso in cui il composto amminico. preferibilmente urea, in soluzione acquosa dal 20 % al 50 % m/v viene direttamente fatto reagire con il materiale da desolforare, alle seguenti condizioni operative:
- una temperatura preferibilmente compresa fra i 50 e i 190°C, più preferibilmente fra 90 e 190°C, ancor più preferibilmente fra 130 e 1 80°C; - una pressione preferibilmente compresa fra 1 e 12 atmosfere (atm ), più preferibilmente fra 2 e 12 atm, ancor più preferibilmente fra 4 e 12 atm; - un tempo di reazione preferibilmente compreso fra i 5 e i 120 minuti (min), più preferibilmente fra i 10 e i 100 min:
- un rapporto liquido/solido m/m preferibilmente compreso fra 0,5 e 4, più preferibilmente fra 1 e 4.
Con queste condizioni le rese di desolforazione possono superare anche il 99%, Il procedimento in multistadio può essere previsto quando la sospensione di pastello non viene posta a diretto contatto con la soluzione contenente il composto amminico disciolto, ma fatta reagire in un reattore separato con il composto amminico precedentemente “attivato” mediante distilazione oppure flash, o altri processi affini.
Il procedimento in multistadio dove il composto amminico, preferibilmente urea, viene “attivato” mediante distillazione preferibilmente comprende:
• preparare una soluzione a concentrazione dal 40 al 60% m/v del composto amminico, preferibilmente di circa il 50 %, e alimentarla in un distillatore:
• preparare, separatamente, una sospensione di pastello con acqua con un rapporto liquido/solido m/m compreso fra 0,5 e 2 ed alimentarla ad un reattore:
• avviare la distillazione della soluzione del composto amminico a temperatura compresa fra 140°C e 190°C e a pressione compresa fra 4 e 12 atm;
• convogliare il distillato formatosi, eventualmente condensato, nel reattore contenente la sospensione di pastello, prendendo luogo la reazione di desolforazione inizialmente a temperatura ambiente e a pressione atmosferica,
Al termine della distillazione della quantità stechiometrica al solfato di piombo contenuto nel pastello del composto amminico, la reazione di desolforazione viene protratta preferibilmente per altri 30 minuti circa.
Anche con queste condizioni le rese di desolforazione possono superare anche il 99%.
Il procedimento in multistadio dove il composto amminico, preferibilmente urea, venga “attivato” mediante flash preferibilmente comprende:
• preparare una soluzione a concentrazione dal 40 al 60% m/v del composto amminico, preferibilmente di circa il 50 %, ed alimentarla in un reattore chiuso senza spazio di lesta e portato a ad una temperatura compresa fra 170- 190°C. preferibilmente a 1 80°C, a pressioni da 8 a 12 atm, preferibilmente di circa 10 atm;
• preparare, separatamente, una sospensione dì pastello con acqua con un rapporto liquido/solido m/m compreso fra 0,5 e 2 ed alimentarla ad un reattore:
• alimentare ulteriore soluzione del composto amminico “fresco”, eventualmente preriscaldato, alla stessa concentrazione, al reattore chiuso forzando parte della soluzione già riscaldata a fuoriuscire dal reattore stesso;
· convogliare la soluzione fuoriuscente dal reattore chiuso nel reattore in cui è contenuta la sospensione di pastello, a temperatura non controllata e sotto pressione, verificandosi in dette condizioni il flash della soluzione surriscaldata del composto amminico e prendendo luogo la reazione di desolforazione.
Anche con queste condizioni le rese di desolforazione possono superare anche il 99%.
Al termine del trattamento, sia eseguito in singolo stadio sia in multistadio, viene prevista la filtrazione della sospensione per separare dalla soluzione (fase liquida) la parte solida consistente, nel caso di trattamento di materiali contenenti solfato di piombo, essenzialmente da composti del piombo desolforati.
Ε' preferibilmente prevista una fase di lavaggio della componente solida al fine di rimuovere i soluti presenti nella soluzione di imbibizione,
La soluzione filtrata può andare incontro a diversi utilizzi: essere concentrata per poi cristallizzare i sali in essa presenti, prevalentemente solfato d’ammonio, o essere utilizzata tal quale, previa correzione del pH , in agricoltura con tecniche di fertirrigazione, in quanto il soluto presente maggiormente è solfato d’ammonio, un ottimo fertilizzante, e le caratteristiche chimiche della soluzione rientrano nei parametri massimi accettabili richiesti nelle normative vigenti nazionali ed europee per lutilizzo agricolo.
Vengono ora descritti avvalendoci delle fig. 1 e 2 due schemi di realizzazione in accordo all’invenzione che non devono essere considerati una limitazione della portata dell’invenzione stessa.
In fig. 1 viene schematizzato il procedimento con modalità di desolforazione in singolo stadio.
Lo stadio di desolforazione viene effettuato in un reattore ( R ) dove vengono caricati sia il pastello contenente solfato di piombo ( 1 ) che il composto amminico ( 2) In soluzione acquosa. La sospensione ottenuta dalla desolforazione ( 3 ) è composta da una soluzione contenente solfato d'ammonio e tracce di carbonato d'ammonio e da pastello carbonatato, ossia composto per la maggior parte da carbonato di piombo e ossidi di piombo che non reagiscono con l’urea.
Mediante uno stadio di filtrazione solido/liquido (S/L ) sì separano i due prodotti principali formatisi, il carbonato di piombo ( insolubile) (4) e il solfato d’ammonio (solubile) in soluzione ( 5 ),
La soluzione di solfato d’ammonio, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, può essere inviata ad un sistema dì concentrazione e cristallizzazione dei sali, prevalentemente solfato d’ammonio oppure, previa correzione del pH, può essere utilizzata tal quale in agricoltura con tecniche di fertirrigazione.
In fig. 2 viene schematizzato il procedimento con modalità di desolforazione in multistadio con pre-attivazione del composto amminico.
Il composto amminico (2) in soluzione acquosa, prima di essere inviato al reattore di desolforazione (R), viene “attivato” mediante distillazione oppure flash in uno stadio a monte (M),
Il composto amminico ‘'attivato” (6) viene alimentato al reattore di desolforazione (R) dove viene caricata anche una sospensione ( 1 ) di pastello con acqua contenente solfato di piombo.
La sospensione (3) ottenuta dalla desolforazione, composta da una soluzione contenente solfato d’ammonio e tracce di carbonato d'ammonio e da pastello carbonatato sarà processata come in fig, 1.
Di seguito sono riportati alcuni esempi per meglio comprendere la sorprendente semplicità ed efficacia della presente invenzione i quali non devono considerarsi una limitazione alla presente invenzione.
Esempio 1
L’operazione di desolforazione è condotta, in accordo allo schema di fig. 1 , su pastello estratto da batterie al piombo acido esauste con un tenore dì solfato di piombo del 58%.
Nel reattore sono caricati 1000 grammi di pastello, 130 grammi di urea e 1 ,5 litri di acqua. Il reattore è chiuso a tenuta e portato a una temperatura di circa 150°C. A questa temperatura ia pressione è di circa 4,7 atmosfere assolute. Il rapporto liquido/solido m/m è ≈ 1 ,6.
Raggiunte queste condizioni, si mantengono per circa un’ora, al termine della quale si spegne il riscaldamento reattore .
Ne risulta una sospensione composta da una soluzione contenente solfato d'ammonio e tracce di carbonato d'ammonio, e da pastello carbonatato, ossia composto per la maggior parte da carbonato di piombo e ossidi di piombo che non reagiscono con lurea. Solo piccole tracce di solfato di piombo di quello inizialmente presente risultano ancora fra i prodotti. La conversione, e quindi la resa di reazione, risulta essere superiore al 95%, conferendo al pastello un altissimo valore aggiunto rispetto alla composizione originale.
La soluzione, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, può essere inviata ad un sistema di concentrazione e cristallizzazione dei sali, prevalentemente solfato d'ammonio. Oppure, previa correzione del pH, può essere utilizzata tal quale in agricoltura con tecniche di fertirrigazione.
Esempio 2
L’operazione di desolforazione è condotta, in accordo allo schema di fig. 1 , su pastello estratto da batterie al piombo acido esauste con un tenore di solfato di piombo del 65%.
1000 grammi di pastello sono addizionati a grammi di urea e 1 ,5 litri di acqua.
Una volta nel reattore, questo viene chiuso e impostato alla stessa maniera descritta nell'esempio 1. Si mantengono le condizioni per circa 4 ore, al termine delle quali si estrae la sospensione e la si filtra per separare la fase solida da quella liquida.
Ne risulta un pastello desolforato con un tenore di solfati inferiore all 1%; si ottiene quindi una desolforazione superiore al 99%.
La fase liquida, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, può essere inviata ad un sistema di concentrazione e cristallizzazione dei sali, prevalentemente solfato d’ammonio. Oppure, previa correzione del pH, può essere utilizzata tal quale in impianti di fertirrigazione.
Esempio 3
L'operazione di desolforazione è condotta, in accordo allo schema di fig. 2, su pastello estratto da batterie al piombo acido esauste con un tenore di solfato di piombo del 58%.
A differenza degli esempi precedenti, si esegue una distillazione di una soluzione di urea al 50% m/v alla temperatura di 150°C e alla pressione di circa 4,7 atmosfere assolute. Il distillato condensato, viene convogliato in un secondo reattore contenente una sospensione con il pastello dì piombo.
130 grammi di urea sono sciolti in 130 millilitri di acqua e versati in un distillatore. 1000 grammi di pastello con un tenore del 58% di solfato di piombo sono invece sospesi in circa 850 millilitri d'acqua. Il distillato della soluzione di urea è convogliato verso la sospensione di pastello. Le condizioni di quest’ultimo reattore sono libere, ossia temperatura ambiente e pressione atmosferica. Il rapporto liquido/solido m/m è ≈ 1.
La reazione va avanti fino a che tutta la soluzione di urea è distillata.
Al termine della distillazione si prosegue l’agitazione della sospensione di pastello per circa mezz'ora dopodiché si filtra.
La fase solida è costituita da pastello desolforato. La resa della desolforazione è superiore al 99%.
La soluzione, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, può essere inviata ad un sistema di concentrazione e cristallizzazione dei sali, prevalentemente solfato d’ammonio. Oppure, previa correzione del pH, può essere utilizzata tal quale in agricoltura con tecniche di fertirrigazione.
Con questa impostazione è possibile configurare sistema per operare in continuo.
Esempio 4
Come per l’esempio 1. nel reattore sono caricati 1000 grammi di pastello con tenore di solfato di piombo dei 58%, 130 grammi di urea e 1 ,5 litri di acqua. Il reattore è chiuso a tenuta e portato a una temperatura di circa 180°C. A questa temperatura la pressione è di circa 10 atmosfere assolute. Il rapporto liquido/solido m/m è ≈ 1,6.
Raggiunte queste condizioni, si mantengono per circa un'ora, al termine della quale si spegne il riscaldamento del reattore.
Filtrata la sospensione, e misurata la quantità di solfati residui nel pastello, si risale alla resa dì desolforazione che risulta essere superiore al 99%.
La fase liquida, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, può essere inviata ad un sistema di concentrazione e cristallizzazione dei sali, prevalentemente solfato d’ammonio. Oppure, previa correzione del pH , può essere utilizzata tal quale in agricoltura con tecniche di fertirrigazione.
Esempio 5
Come per lesempio 2, nel reattore sono caricati 1000 grammi di pastello con tenore di solfato di piombo del 65%, 140 grammi di urea e 1 ,5 litri di acqua. Il reattore è chiuso a tenuta e portato a una temperatura di circa 180°C. A questa temperatura la pressione è di circa 10 atmosfere assolute. rapporto liquido/solido m/m è ≈ 1,6.
Raggiunte queste condizioni, si mantengono per circa un’ora, al termine della quale si spegne il riscaldamento del reattore.
Filtrata la sospensione, e misurata la quantità di solfati residui nel pastello, si risale alla resa di desolforazione che risulta essere superiore al 99%.
La fase liquida, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, può essere inviata ad un sistema di concentrazione e cristallizzazione dei sali, prevalentemente solfato d'ammonio. Oppure, previa correzione del pH, può essere utilizzata tal quale in agricoltura con tecniche di fertirrigazione.
Esempio 6
Come per l esempio 3, la sospensione dì pastello non è posta a diretto contatto con la soluzione contenente l’urea disciolta, ma in un reattore separato.
La soluzione di urea al 50% m/v è contenuta in un reattore chiuso senza spazio di testa e portato a 180°C, a pressioni di circa 10 atm. Alimentando soluzione "fresca” si forza parte della soluzione già riscaldata a fuoriuscire del reattore. Questa viene convogliata nel reattore in cui è contenuta la sospensione di pastello, a temperatura non controllata e sotto pressione. In queste condizioni si verifica il flash della soluzione surriscaldata di urea e prende luogo la reazione di desolforazione. Il rapporto liquido/solido m/m è ≈ 1.
Una volta spillata una quantità di soluzione di urea pari a circa 130 grammi di urea, la reazione può essere ritenuta conclusa.
Filtrata la sospensione, e misurata la quantità di solfati residui nel pastello, si risale alla resa di desolforazione che risulta essere superiore ai 99%.
La fase liquida, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, può essere inviata ad un sistema di concentrazione e cristallizzazione dei sali, prevalentemente solfato d’ammonio. Oppure, previa correzione del pH, può essere utilizzata tal quale in agricoltura con tecniche di fertirrigazione.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la desolforazione di materiali e/o residui contenenti solfato di piombo effettualo in uno o più stadi, caratterizzato dal fatto di utilizzare quale unico agente desolforante un composto amminico scelto fra urea, guanidina, guanina o arginina, 2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove composto amminico è l’urea. 3. Procedimento come da rivendicazione 1 o 2 dove il procedimento viene effettuato in uno stadio comprendente un reattore chiuso in cui il composto amminico, preferibilmente urea, in soluzione acquosa dal 20 % al 50 % m/v viene direttamente fatto reagire con il materiale da desolforare, alle seguenti condizioni operative: • temperatura compresa fra i 50 e i 190°C; * pressione compresa fra 1 e 12 atmosfere (atm ); * tempo di reazione preferibilmente compreso fra i 5 e i 120 minuti ( min); * rapporto liquido/solido m/m compreso fra 0,5 e 4. 4. Procedimento come da rivendicazione 3 dove le condizioni operative sono: • temperatura compresa fra 90 e 100°C, preferibilmente fra 130 e 1 80°C; • pressione compresa fra 2 e 12 atm, preferibilmente fra 4 e 12 atm; • tempo di reazione compreso fra i 10 e i 100 minuti (min); * rapporto liquido/solido compreso fra 1 e 4. 5. Procedimento come da rivendicazione 1 o 2 dove il procedimento viene effettualo in più stadi dove il composto amminico prima di essere fatto reagire con il materiale da desolforare viene “attivato" mediante una distillazione oppure un flash. 6. Procedimento come da rivendicazione 5 comprendente: • preparare una soluzione a concentrazione variabile fra il 40 e il 60% m/v del composto amminico, preferibilmente urea, e alimentarla in un distillatore; * preparare, separatamente, una sospensione di pastello con acqua con un rapporto liquido/solido m/m compreso fra 0,5 e 2 ed alimentarla ad un reattore; * avviare la distillazione della soluzione del composto amminico a temperatura compresa fra 140°C e 190°C e a pressione compresa fra 4 e 10 atm; * convogliare il distillato formatosi, eventualmente condensato, nel reattore contenente la sospensione di pastello, prendendo luogo la reazione di desolforazione inizialmente a temperatura ambiente e a pressione atmosferica, 7. Procedimento come da rivendicazione 6 dove la reazione di desolforazione viene condotta fino a mezz’ora circa dalla fine della distillazione del composto amminico in quantità stechiometriche rispetto al solfato di piombo. 8. Procedimento come da rivendicazione 5 comprendente: * preparare una soluzione a concentrazione dal 40 al 60% m/v, preferibilmente di circa il 50 %, del composto amminico, preferibilmente urea, ed alimentarla in un reattore chiuso senza spazio di testa e portato ad una temperatura compresa fra 170 e 190°C , preferibilmente a 180°C, a pressioni da 8 a 12 atm, preferibilmente dì circa 10 atm. * preparare, separatamente, una sospensione di pastello con acqua con un rapporto liquido/solido m/m compreso fra 0.5 e 2 ed alimentarla ad un reattore; • alimentare ulteriore soluzione del composto amminico “fresco ", eventualmente preriscaldato, alla stessa concentrazione, al reattore chiuso forzando parte della soluzione già riscaldata a fuoriuscire dal reattore stesso; • convogliare la soluzione fuoriuscente dal reattore chiuso nel reattore in cui è contenuta la sospensione di pastello, a temperatura non controllata e sotto pressione, verificandosi in dette condizioni il flash della soluzione surriscaldata del composto amminico e prendendo luogo la reazione di desolforazione, 9, Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui il residuo contenente solfato di piombo è costituito da una frazione del pastello separato da batterie al piombo acido esauste o comunque rottamate. 10. Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni precedenti in cui la sospensione ottenuta al termine della reazione di desolforazione viene filtrala per separare la fase solida da quella liquida, essendo la fase liquida, una volta filtrata e privata da ogni sospensione, inviata ad un sistema di concentrazione e cristallizzazione dei sali, rappresentati prevalentemente da solfato d’ammonio, oppure utilizzata, previa correzione del pH, tal quale in impianti di fertirrigazione.
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