DD146712A1 - Verfahren zur hydrometallurgischen aufarbeitung von anodenschlamm der kupferelektrolyse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Silber, Kupfer und Blei aus anodenschlamm der Kupferelektrolyse. Ziel der Erfindung ist ein rein hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von Anordenschlamm, das eine moegliche vollstaendige Abtrennung der Wertkomponenten auf kurzem Weg und mit gutem Ausbringen ermoeglichen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Anordenschlamm bereitzustellen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz von Selen und Tellur befreiter Anodenschlamm zur Abtrennung derWertkomponenten Silber, Kupfer und Blei einer salpetersaeuren Laugung unterworfen, die wertmetallhaltige Loesung vom Laugungsrueckstand getrennt, der Laugungsrueckstand gewaschen, der in der abgetrennten Loesung enthaltene Silberinhalt durch eine Gewinnungselektrolyse und nachfolgende Zementation gewonnen, die entsilberte Loesung mit Schwefelsaeure versetzt und der ausfallende Niederschlag von der Loesung getrennt, die Loesung zur Trennung von Salpeter- und Schwefelsaeure destiliert und rektifiziert und der im Destilationssumpf verbleibende Kristallbrei mit Wasser aufgenommen und auf Kupfer verarbeitet wird.

Description

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Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung von Anodenschlamm der Kupferelektrolyse

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Sil~ ber, Kupfer und Blei aus Anodenschlamm der Kupferelektrolyse, aus dem vorher nach bekannten Verfahren Selen und Tellur entfernt wurden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verarbeitung von Schrotten und metallurgischen Zwischenprodukten ähnlicher Zusammensetzung, sofern sie in säurelöslicher Form vorliegen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der bei der elektrolytischen Kupferraffination entstehende Schlamm enthält die sich während der Elektrolyse nicht auflösenden, von der Anode abfallenden Anteile und im Elektrolyten unlösliche Produkte, die aus löslichen Komponenten während der Elektrolyse entstehen können«, Je nach Herkunft der Anoden enthalten die Schlämme wechselnde Mengen Kupfer, Silber, Gold, Platin und Platinmetalle, Nickel, Blei, Schwefel, Selen, Tellur, Arsen usw. Hauptzweck der Weiterverarbeitung der Schlämme ist die Abtrennung und Gewinnung der wertvollen Metalle* Der großen Variationsbreite in bezug auf die Zusammensetzung der Schlämme und Anreicherungsgrade der Komponenten entsprechend, wird gegenwärtig eine große Zahl verschiedener Verfahren zur Aufarbeitung angewendet.

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Es ist bekannt (Habashij F.: Recent Methods for the Treatment of Anodic Slimes of Copper Electrolysis, Metallurgia, 72(1964) 434, pp, 257-63 und Schloen, J, M.; E. M. Elkin: Treatment of Electrolytic Copper Refinery Slimes, Journal of Metals 188 (1950) 5, pp. 764-77_? Transactions AIME), Anodenschlamm der Kupferelektrolyse mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu laugen, um die enthaltenen Kupfer- und Silberselenide und -telluride zu zersetzen und Kupfer möglichst vollständig aus dem Schlamm zu lösen. Aus der filtrierten Laugungslösung wird das Kupfer durch eine Gewinnungselektrolyse gewonnen. Der zurückbleibende Schlamm wird durch Extraktion des Selen und Tellurs Laugungen mit V/asser und Natronlauge unterworfen. Der Laugungsrückstand wird zur Gewinnung der enthaltenen Edelmetalle im Flammofen eingeschmolzen, durch schlackenbildende Zusätze die Hauptmenge der Begleitelemente entfernt und die zurückbleibende Legierung, die hauptsächlich aus Silber und Gold besteht, elektrolytisch gereinigt. Unter Verwendung eines Elektrolyten aus Silbernitrat und Salpetersäure wird aus der als Anode eingesetzten Edelmetallegierung das Silber in reiner Form.katodisch abgeschieden. Der bei der Silberraffination anfallende Anodenschlamm enthält das Gold und die Platinmetalle und wird der Weiterverarbeitung nach bekannten Verfahren zugeführt.

Nach einem modifizierten Verfahren (Löschau, S,: Freiberger Forschungshefte B 60, Akademie-Verlag Berlin 1961, S. 9 ff,) wird der bei der Kupferelektr'olyse anfallende Anodenschlamm getrocknet und bei 350 ⁰C — 400 C geröstet. Der geröstete Schlamm wird nachfolgend zur Entfernung von Selen und Tellur alkalisch gelaugt. Danach folgt die Entkupferung mit Schwefelsäure und der oben geschilderte Verfahrensgange Nachteile dieser am meisten angewandten Verfahren sind die zahlreichen Verfahrensstufen zur Trennung der Komponenten und insbesondere die beim Flammofenschmelzen entstehenden zahlreichen Schlackenchargen, die eine große Zahl von inneren Kreisläufen zur Gewinnung des aufgenommenen Edelmetalls notwendig machen und das Ausbringen auf erstem Weg verringern.

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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Edelmetallinhalt von Anodenschlämmen durch Flotation von den verunreinigenden Komponenten zu trennen (Hukki, R, T.; M, Runnolinna: Separation of Precious Metals from Anode Slimes by Flotation, Mining Engng, 187 (1950) 11, pp. 1131-32.

Das Flotationskonzentrat kann dann auf die oben geschilderte Weise weiterverarbeitet werden, wobei einige Verfahrensstufen vereinfacht oder sogar eliminiert werden können. Da die Eignung von Anodenschlämmen zur Flotation jedoch eine bestimmte mineralogische Struktur und geeignete Korngröße voraussetzt, ist ein solches Verfahren nicht allgemein anwendbar.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die zu gewinnende Hauptkomponente Silber in einem einstufigen Chlorierungsverfahren von den Begleitkomponenten abzutrennen (DE-OS 21 17 513)« Danach wird Anodenschlamm mit verdünnter Salzsäure zu einem dünnflüssigen Brei angerührt, in den unter Rühren gasförmiges Chlor bei Temperaturen um 100 ⁰C eingeleitet wird, um im wesentlichen alle in den Schlämmen enthaltenen Elemente zu lösen und das Silber in den Rückstand zu überführen. Nach der Filtration wird der Chlorierungsrückstand zur Entfernung des Bleichlorides mit heißem 7/asser gewaschen und anschließend mit Ammoniak behandelt, wobei das Silber von den restlichen Begleitkomponenten Antimon, Zinn und Siliziumdioxid getrennt wird. Die Gewinnung des Silbers aus der ammoniakalischen Lösung erfolgt durch Verdampfen des Ammoniaks, Dig-erieren des Silberchloridniederschlages in einer Natriumhydroxidlösung und Reduktion des entstandenen Silberoxides durch reduzierende Zucker zu reinem pulverförmigem Silbermetall, das nur in eine handelsübliche Form umgeschmolzen werden muß« Nachteilig sind bei diesem Verfahren die Verwendung aggressiver Chemikalien wie Salzsäure in Verbindung mit Chlor und erhöhten Temperaturen, die schwierig zu beherrschende Korrosionsprobleme für die Apparaturen schaffen und der hohe, nicht wiedergewinnbare Chemikalienanteil (Natriumhydroxid).

Desgleichen wurde die Chlorierung von Anodenschlamm der Kupferelektrolyse mit dem Ziel vorgeschlagen, die verunreinigenden

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Elemente wie Se, Te, Sb, Sn und As von den Edelmetallbestandteilen abzutrennen, um die nachfolgende Behandlung im Dor&- Ofen zu vereinfachen und die Edelmetallrückläufe in den Schlacken zu senken bzw_e die oben genannten Verunreinigungsbestandteile einzeln zu gewinnen (US-PS 3 249 399). Der entkupferte und anschließend getrocknete und agglomerierte Schlamm wird bei Temperaturen zwischen 300 ⁰C - 500 ⁰C im Chlorstrom behandelt, wobei die oben genannten Komponenten als flüchtige Chloride abgetrieben, in einem Waschsystem aufgefangen und einzeln aufgearbeitet werden« Die V/eiterverarbeitung des Chlorierungsrückstandes erfolgt auf bekannte Weise im Flammofen. Nach diesem Verfahren wird zwar die Zahl der Schlackenchargen vermindert und das Ausbringen auf erstem Weg erhöht, die Chlorierungsstufe schafft aber schwierige Probleme in bezug auf eingesetzte V/erkstoffe und Korrosion*

In einem anderen Verfahren wird zur Umgehung des zeitraubenden Schmelzprozesses im Flammofen eine sulfatisierende Behandlung von vorher entkupferten Anodenschlämmen verschiedener Herkunft bei ca. 180 ⁰C vorgeschlagen (DD-AS 25 43 027). In der heißen Schwefelsäure lösen sich die Komponenten Ag, Se und Te und werden von den Begleitelementen getrennt. Aus dem filtrierten Rückstandschlamm wird durch eine Laugung mit heißem Wasser Wi herausgelöst und aus dem entnickelten Schlamm nach bekannten Verfahren Au, Pt und Pd gewonnen. Aus dem Filtrat wird durch Elektrolyse katodisch ein Pulver gewonnen, das Ag, Se und Te in stöchiometrischer Zusammensetzung enthält bzw, kann, wenn eine der Komponenten überwiegt, diese auch teilweise rein gewonnen werden. Das bei der Elektrolyse gewonnene Pulver wird nach bekannten Schmelzverfahren aufgearbeitet. Dieses Verfahren vermindert lediglich die Schmelzarbeit im Flammofen und erfordert eine zusätzliche Gewinnungselektrolyse zur Herstellung des Mischpulvers, Zudem ist mit der sulfatisierenden Behandlung keine exakte Trennung der Komponenten möglich. Die bekannten Verfahren besitzen eine Reihe von wesentlichen Nachteilen. An erster Stelle muß dabei das arbeits-, zeit- und energieaufwendige Flammofenschmelzen genannt werden. Die notwendigen zahlreichen Schlackenchargen nehmen jeweils Edelmetall

auf und erfordern zur Aufarbeitung innere Kreisläufe, die das Ausbringen auf erstem Weg verringern» Die Verfahren, die das Flammofenschmelzen umgehen, arbeiten meist mit höheren Temperaturen und korrosiven Chemikalien, die Werkstoff- und Sicherheitsprobleme aufwerfen und zudem meist einen hohen Chemikalieneinsatz erfordert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verfahrenstechnisch und apparativ günstiges, rein hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von Anodenschlamm, das eine möglichst vollständige Abtrennung der Wertkomponenten Silber, Kupfer und Blei auf kurzem Weg und mit gutem Ausbringen, insbesondere bei Produkten mit geringen Vorlaufgehalten, ermöglicht.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Anodenschlamm bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß von Selen und Tellur befreiter Anodenschlamm zur Abtrennung der Wertkomponenten Silber, Kupfer und Blei einer salpetersauren Laugung unterworfen, die wertmetallhaltige Lösung vom Laugungsrückstand getrennt, der Laugungsrückstand chargenweise gewaschen, der in der abgetrennten Lösung enthaltene Silberinhalt durch eine Gewinnungselektrolyse und der Restsilberinhalt durch Zementation gewonnen, die entsilberte Lösung mit Schwefelsäure versetzt und der ausfallende Niederschlag von der Lösung getrennt, die Lösung zur Trennung von Salpeter- und Schwefelsäure destilliert und rektifiziert und der im Destillationssumpf verbleibende Kristallbrei mit Wasser aufgenommen und auf Kupfer und/oder Kupfersalz verarbeitet wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Anodenschlamm der Kupferelektrolyse, aus dem vorher Selen und Tellur entfernt wurden, in Stufe 1 mit Salpetersäure bei Siedetemperatur gelaugt. Die Konzentration der anzuwendenden Säure ist dabei von untergeordneter Rolle, sofern ihre oxy-

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dierende Wirkung erhalten bleibt und eine vollständige Lösung der Wertmetalle erreicht wird. Es erweist sich hierbei als -vorteilhaft für die nachfolgende Gewinnung des Silbers, eine solche Säurekonzentration anzuwenden, daß nach beendeter Laugung eine möglichst niedrige Säurekonzentration erreicht ist. Die exotherme Reaktion wird durch eine kontrollierte Zugabe der Aufsohlußsäure gesteuert. Eine einstündige Laugung bei ständigem Rühren der Suspension ist ausreichend. Das Rühren kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Wichtig für den Erfolg der Laugung ist nur, daß auch, beim Einsatz spezifisch schwerer Stoffe, wie z* B. Anodenschlamm, ein entsprechendes Suspendieren in der Laugungslösung erreicht wird.

Die Laugung kann auch, zur Regenerierung der verbrauchten Salpetersäure, unter erhöhtem Druck im Beisein von Luft oder Sauerstoff ausgeführt werden.

Sowohl vom verfahrenstechnischen Standpunkt als auch vom Edelmetallausbringen her ist ein Flüssig-Fest-Verhältnis um 3 : 1 während der Laugung günstig. Die Mischung ist gut beweglich und es können, in Abhängigkeit vom Wertmetallinhalt der Ausgangsstoffe, hohe Konzentrationen an den Wertkomponenten in der Laugungslösung erzielt werden, die im nachfolgenden Verarbeitungsgang das Ausbringen auf erstem Weg beeinflussen. Von den zu gewinnenden Komponenten lösen sich Silber, Kupfer und teilweise Blei während der Laugung und werden von den unlöslichen Bestandteilen Gold, Platin und Platinmetalle getrennt. Letztere können aus dem gewaschenen Laugungsrückstand nach einem der bekannten pyro- oder hydrometallurgischen Verfahren gewonnen werden.

Das Waschen des Laugungsrüokstandes erfolgt in drei Schritten. In der Stufe 3 (1. Waschung) wird Wasser im Flüssig-Fest-Verhältnis 1:1, jeweils bezogen auf den trocken eingesetzten Schlamm, verwendet. Das ablaufende Wasohfiltrat mit einer noch relativ hohen Konzentration an gelösten Wertmetalle wird dem Laugungsfiltrat zugeschlagen. In der Stufe 4 (2. Waschung) wird im Flüssig-Fest-Verhältnis 2:1 Salpetersäure in einer Menge und Konzentration eingesetzt, wie für einen nachfolgenden neuen Laugungsansatz unter gleichen Bedingungen notwendig ist. Dadurch

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wird eine "nachlösende" Wirkung erzielt und geringe, im Rückstand, verbliebene, Mengen an Wertkomponenten gewonnen· Das zweite Waschfiltrat dient als Laugungslösung für die nachfolgende Laugung· In Stufe 5 (3· Y/aschung) wird wiederum Wasser im Flüssig-Fest-Verhältnis "1 : 1 eingesetzt· Im anfallenden Wasohfiltrat wird die nächste Charge Laugungsgut vor der Laugung suspendiert·

Aus dem Laugungsfiltrat einschließlich dem ersten Waschfiltrat wird in der nachfolgenden Stufe 6, der.Gewinnungselektrolyse, das Silber ausgewonnen· Als Katode und Anode eignen sich alle unter den Bedingungen der Elektrolyse unlöslichen Werkstoffe, vorzugsweise wurden Anoden aus platiniertem Titan und Katoden aus dem Edelstahl X8CrNiMoTi 18.11 eingesetzt· Die an den Elektroden ablaufenden Vorgänge lassen sich vereinfacht wie folgt beschreiben:

₊ +o

Katode: Ag + e > Ag . (Hauptreaktion) (1)

~ + 3 H⁺ + 2 e > HNO₂ + Η_£0 (Nebenreaktion) (2)

Anode: Η_£0 > 2 H⁺ + 1/2 O₂ + 2 e (Hauptreaktion) (3)

Pb²⁺ > Pb⁴⁺ + 2 e (Nebenreaktion) (4)

Gleichung (2) zeigt, daß neben der Abscheidung des Silbers eine begrenzte katodische Reduktion der Nitrationen in der Laugungslösung eintritt, die hauptsächlich durch die Konzentration der Nitrationen beeinflußt wird. Es ist also für die Durchführung des Verfahrens wichtig, einerseits genügend Salpetersäure zum Lösen der Wertmetallinhalte einzusetzen und andererseits die Konzentration an Salpetersäure nach der Laugung möglichst niedrig zu halten«, Das nach Gleichung (2) entstehende Nitrit katalysiert während der Elektrolyse die Auflösung schon abgeschiedenen Silbers. Da die Nitritbildung nicht verhindert v/erden kann, müssen Nitrit zerstörende Substanzen zugesetzt werden. Von den

gebräuchlichen Zusätzen eignet sich unter den vorliegenden Bedingungen am besten Harnstoff, der ohne Bildung störender Webenverbindungen Nitrit zersetzt:

IMO₂ + (NH₂)₂C0 > 2 N₂ +CO₂ + 3 Η_£0 (5)

Die katodische Bildung des Nitrits hängt neben der Säurestärke auch von der angewandten Stromdichte ab. Hohe Stromdichten begünstigen die Bildung von Nitrit, Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher von Vorteil, die Stromdichte während der Gewinnungselektrolyse den jeweiligen Bedingungen anzupassen. Praktisch sind katodische Stromdichten zwi-

p sehen 400 - 50 A/m geeignet und Harnstoffzugaben von 50 150 g/kg abgeschiedenes Elektrolytsilber erforderlich« Die Elektrolyse kann bei Temperaturen von etwa 10 ⁰C- 60 ⁰C ausgeführt werden. Entsprechend Gleichung (4) wird ein Teil des im Elektrolyten enthaltenen Bleis an der Anode oxydiert und zu unlöslichem Bleidioxid umgesetzt, welches sich an der Anode niederschlägt. Um ein Verunreinigen des kontinuierlich von der Katode abgestrichenen und-sioh am Boden der Elektrolysezelle sammelnden Elektrolytsilbers zu vermeiden, muß der Anodenraum abgeschirmt werden. Dies wird schon durch einfaches Umhüllen der Anode mit säurebeständigem Tuch gewährleistet. Der Elektrolyt kann bis auf Restgehalte von ca. 1 g/l entsilbert werden₀

Das im filtrierten Endelektrolyten noch enthaltene Silber wird nachfolgend in üblicher, bekannter Weise in Stufe 9 auf Kupferblech zementiert. Um eine Wiederauflösung zementierten Silbers im angewandten salpetersauren Medium zu verhindern, muß auch hier Harnstoff zugesetzt werden. Zusätzlich kann, bei hohen Säurekonzentrationen, die der Zementation vorlaufende Lösung auch teilneutralisiert werden. Das zementierte Silber wird zurückgeführt und in die salpetersaure Laugung - Stufe 1 - eingesetzt.

Die in Stufe 10 filtrierte Zementationslösung wird dann in Stufe 11 mit mindestens so viel Schwefelsäure versetzt, daß die zu gewinnenden Komponenten in Sulfatform vorliegen. Das restliche

enthaltene Blei in der Lösung wird als Bleisulfat gefällt, filtriert und gewaschen und kann zusammen mit dem während der Silbergewinnungselektrolyse anfallendem Bleioxid nach bekannten Verfahren auf Blei aufgearbeitet werden_# Das Säuregemisch wird nachfolgend in der Stufe 13 durch Destillation und Rektifikation getrennt. Vor dem Ende der Destillation kommt es im allgemeinen zu einer Konzentrations— fällung von Kupfernitrat und anschließenden Umwandlung zu Kupfersulfat, Die Destillation wird bis zum Entstehen τοη Schwefeltrioxid fortgesetzt und dann beendet. Das abdestillierte Wasser und die Salpetersäure, die durch verschiedene Destillationsschnitte auf eine gewünschte Konzentration eingestellt werden kann, werden in den Wasch- und Laugeprozeß rezirkuliert· Das Sumpfprodukt besteht aus einem Kristallbrei von Kupfersulfat in Schwefelsäure« Nach Abkühlung wird es in Wasser aufgenommen und die resultierende schwefelsaure Kupferlösung einer Kupfergewinnungselektrolyse unterworfen oder das Kupfer auf andere bekannte Weise (auch in Form seiner Verbindungen) gewonnen· Aus dem Filtrat kann bei Anwesenheit gewinnungswerter Mengen an Niokel in den Ausgangsprodukten Nickel— sulfat gewonnen werden· Die verarmte Lösung wird in den Prozeß zur Fällung des Bleis - Stufe 11 - rezirkuliert« Das vorgeschlagene Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren Vorteile» Durch Ausschaltung pyrometallurgischer Verfahrensstufen und der damit verbundenen Schlackenverluste ergeben sich unabhängig von den Ag-Ausgangsgehalten gleichbleibende Ausbringensgrade· Letzteres gewinnt bei den zur Verarbeitung gelangenden, immer wertmetallärmeren Vorlaufprodukten zunehmend an Bedeutung· Die Reduzierung der inneren Kreisläufe erhöht das Ausbringen auf erstem Weg bzw. verkürzt die Umlaufzeit des Materials» Der Einsatz an Hilfsmaterialien ist gering, da sie zum großen Teil innerhalb des Verfahrens zurückgewonnen und rezirkuliert werden» Dies macht das vorgeschlagene Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren umweltfreundlicher. Gegenüber dem gebräuchlichsten Verfahren, dem Dore~Schmelzen, wird eine beträchtliche Einsparung an aufgewendeter Energie erreicht.

^x " 10

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel anhand des Verfahrens-Schemas näher erläutert:

Beispiel;

Es wurde Anodenschlamm aus der Kupferelektrolyse verwendet, aus dem vorher durch eine alkalische Drucklaugung Selen entfernt worden war* Dieser -Schlamm enthielt im Originalzustand kein Tellur·

Die angegebenen Werte wurden für einen Versuch innerhalb einer Versuchsserie mit Kreislaufführung ermittelt und charakterisieren somit einen "stationären Betriebszustand",

1485t9 g filterfeuchter Anodenschlamm mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 32,7 ψο (= 1000 g Anodenschlamm trocken) und einer Zusammensetzung nach Tabelle 1 wurden zusammen mit 11,32 g Zementsilber in 1000 ml verdünnter Salpetersäure (siehe Tabelle 1) suspendiert und zum Sieden erhitzt. Mit beginnender Erwärmung wurden 1500 ml Salpetersäure als Aufschlußmittel (siehe Tabelle 1) über einen Zeitraum von ca. 30 min auf eine.V/eise zudosiert, die eine gleichmäßige und nicht zu heftige Aufschlußreaktion gewährleistet. Nach einer Laugungszeit von 60 min, (Stufe 1), gerechnet vom Siedebeginn an, wurde die Charge heiß filtriert (Stufe 2) und der Laugungsrückstand auf dem Filter mit 1000 ml Wasser in mehreren kleinen Portionen gewaschen (Stufe 3)· Das 1, Waschfiltrat wurde mit dem Laugungsfiltrat vereinigt. Die Ergebnisse der' Laugung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Der möglichst trocken gesaugte Laugungsrückstand wurde nachfolgend im 2. Waschgang (Stufe 4) auf dem Filter mit 1500 ml Salpetersäure in höherer Konzentration gewaschen, trocken gesaugt und erneut mit 1000 ml HpO in gleicher Weise gewaschen (Stufe 5). Die HiJO-,- und Metallgehalte der Waschwässer 2 und 3 sind in Tabelle 1 angegeben.

2000 ml des mit dem Waschfiltrat vereinigten Laugungsfiltrates wurden zur Gewinnungselektrolyse (Stufe 6) eingesetzt. Die eingesetzten 3 Katoden waren aus poliertem Edelstahl (X8CrNiMoTi 18.11) und die 4 Anoden aus platiniertem Titanstreckmetall ge-

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fertigt und zum Auffangen des teilweise entstehenden Bleidioxids mit Piviacid-Beutel umhüllt. Der Katodenabstand betrug 7,1 cm. Die während der Elektrolyse an den Katoden aufwachsenden Silberkristalle wurden durch eine kontinuierlich arbeitende Abstreichvorrichtung abgestrichen, am Boden der Zelle gesammelt und nach der Elektrolyse entnommen. Mit einer Pumpe erfolgte eine regelmäßige Umwälzung des Elektrolyten, um Polarisationserscheinungen weitgehend auszuschließen. Im Pumpkreislauf befand sich ein Zwischengefäß, in das der zur Vermeidung der V/iederauflösung abgeschiedenen Silbers notwendige Harnstoff in gelöster Form eindosiert wurde. Hier erfolgten auch die Potentialmessungen mit einer silbersensitiven Elektrode zur Ermittlung der jeweiligen momentanen Konzentration an Silberionen. Die katodische Stromdichte wurde vom Beginn der Elektrolyse bis

ρ zu einer Silberkonzentration von etwa 15 g/l auf ca. 300 A/m

konstant gehalten und dann auf 100 A/m gesenkt, um den Endpunkt der Elektrolyse nicht zu überfahren und auch den letzten Teil des Silbers in erforderlicher Qualität an der Katode abzuscheiden. Aus letzterem Grund wurde der Elektrolyt nur bis zu Gehalten um 3 g/l Silber verarmt (siehe Tabelle 2).

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyt filtriert (Stufe 7"), das abgeschiedene Elektrolytsilber und das in den Anodenbeuteln befindliche Bleidioxid mit kleinen Portionen Wasser gewaschen (Stufe 8) und das Waschwasser dem filtrierten Elektrolyten zugeschlagen. Die Yorlaufmengen und die Ergebnisse der Elektrolyse sind in den Tabellen 2-4 aufgeführt. 2000 ml des vereinigten Filtrates und Waschfiltrates der Gewinnungselektrolyse wurden nachfolgend mit Kupferblech zementiert (Stufe 9), um die restlichen Gehalte an Silber zu gewinnen. Die Zementation wurde bei'Normaltemperatur in einem Rührgefäß ausgeführt. Zu Beginn wurden 4 g Harnstoff zugestzt, um eventuell vorhandenes Nitrit zu zerstören und einer V/iederauflösung des zementierten Silbers vorzubeugen. Nach beendeter Elektrolyse wurde das Zementsilber abfiltriert (Stufe 10) und mit soviel Wasser gewaschen, bis die Einsatzmenge von 2000 ml im Filtrat wieder erreicht wurde. Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungen der Einsatzlösung und des erhaltenen Filtrates.

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Tabelle. 1: Vorlaufmengen und Ergebnisse der Laugung und Waschung

	Menge	Ag- Inhalt (g)	Cu- Inhalt (g)	Pb- Inhalt (g)	HNO3 (g/l)
Cu-Anodenschlamm, trocken Zementsilber	1000 g 11,32 g	187,00 11,30	171,00 0,02	28,9
HNO,-Vorlage- lösung HNO3-Dοsier- Ib'sung	1000 ml 1500 ml	0,21 10,37	0,31 29,75	0,05 6,62	21 299,6
Metallvorlaufen, gesamt Neuvorlaufen» + 1, Waschfiltrat	3861 ml	208,88 196,54	201,08 147,89	36,47 22,79	23,4
2. Waschfiltrat 3» Waschfiltrat	1511 ml 995 ml	9,85 0,19	30,62 0,28	6,90 0,05	301 18
Metallausbringen aller Filtrate		Z06,58	178,79	29,74

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Tabelle 2: Vorlaufmengen für die Elektrolyse und abgeschie dene Mengen

	Menge	Ag-	Cu-	Pb-	HNO,
		Inhalt	Inhalt	Inhalt
		(g)	(g)	(g)	(g/l)
Vorlaufen zur
Elektrolyse	2000 ml	101,78	76,62	11,80	23,4
Filtrat +
Waschwasser	2217 ml	5,96	76,62	6,28	45,23
abgeschiedene
Mengen		95,82

Tabelle 3: Kennziffern der Elektrolyse

	Verbrauch	spezifischer
		Verbrauch
Harnstoff	10,3 g	108 g/kg Silber
Strommenge	24,72 Ah	258 Ah/kg Silber
Spannung	1,78 V
Energie	44,0 V/h	459 Wh/kg Silber
Stromausbeute	96,3 #

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Tabelle 4-: Qualität des Elektrolytsilbers

Verunreinigungselement

Cu Pb Se

Gehalt

17 ppm 4 ppm 9 ppm

Das Filtrat wurde nach Abzug von 5 ml Probelösung mit 255 ml Schwefelsäure (96 #ig) versetzt (Stufe 11), das ausgefallene und filtrierte Bleisulfat (Stufe 12) mit 20 ml V/asser gewaschen. Das Waschwasser wurde mit dem Filtrat vereinigt. Alle analytischen Werte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Das Filtrat der Bleifällung wurde zur Trennung der Schwefelsäure und des Kupfers einerseits und der Salpetersäure andererseits destilliert und über eine Kolonne mit 4 theoretischen Böden rektifiziert (Stufe 13) und in 2 Destillationsschnitte, V/asser und Salpetersäure, getrennt. Als Sumpfpro- ' dukt blieb konzentrierte Schwefelsäure und Kupfersulfat zurück« Die resultierenden Mengen und Konzentrationen sind in Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle 5: Vorlaufmengen und Ergebnisse der Zementation und der Bleifällung

	Menge	AG- Inhalt (g)	-	Cu- Inhalt (g)	Pb- Inhalt (g)	HNO3 (g/l)
Vorlaufen z. Zementation Filtrat + Waschwasser	2000 ml 2000 ml	5,377 0,026		69,12 70,86	5,66 5,66	45,2 44,5
abgeschiedene Mengen aufgelöste Mengen		5,35		1,74
Vorl. zur Bleifällung zugesetzte Schwefelsäure gefällte Lösung	1995 ml 255 ml 2230 ml	7o,68 70,68	5,65 0,08	44,5 39,8
abgeschiedene Menge			5,57 * 8,16g PbSO4
Filtrat + Waschwasser	2247 ml	70,68	0,08	39,5

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Tabelle 6:

Mengen und Konzentrationen nach der Destillation

	Menge	Cu	H2SO4	-	BNO3
		(g)	(g/l)	(g/l)
1. Destillat	1720 ml			_
2. Destillat	280 ml	-	-	513,4
Sumpf	247 ml	70,68	1793	4,1
Metallbilanzen

Für die Beurteilung des vorgeschlagenen Verfahrens ist von Menge und Preis gesehen insbesondere die Silberbilanz der Maßstab· Im Vergleich dazu rücken Kupfer und Blei in den Hintergrund. Für die einzelnen Komponenten ergeben sich folgende Bilanzen aus dem Beispiel:

Tabelle 7: Ag-Bilanz

	eingesetzte	ausgebrachte
	Mengen (g)	Mengen (g)
Vorlagelösung	0,21
Einsatzmaterial	187,00
Zementsilber	11,30
Dosierlösung	10,37 '
Summe I	208,88
Waschfiltrat II		9,85
Waachfiltrat III		0,19
Ε-Silber 1^		184,98
Zementsilber '		11,45
Summe II		206,47

aus Aliquotierung errechnet

Aus dem Verhältnis von Summe II : Summe I ergibt sich ein Ausbringen des Verfahrens an Silber zu 98,8 % v,V* auf erstem Weg« 1,2 % vom Einsatzmaterial an Silber wurden von Salpetersäure nicht aufgeschlossen. Als "Silberstock» laufen 11,5 <%> eines (einzelnen) Ansatzes als Waschlösung II und III und als Zementsilber im Kreislauf.

Bei Kupfer läßt sich keine Ausbringensbilanz aufstellen, da innerhalb des Beispiels kein Kupfer oder Kupfersalz gewonnen wurde.

Als "Verfahrensbilanz" von der Laugung bis nach der Destillation ergibt sich:

Tabelle 8: Cu-Bilanz

	eingesetzte Mengen (g)	ausgebrachte Mengen (g)
Vorlagelösung Einsatzmaterial Dosierlösung	0,31 171,00 29,75
Summe I	201,06
Waschfiltrat II Wasohfiltrat III Sumpfprodukt J		30,62 0,28 147,80
Summe II		178,70

abzüglich der während der Zementation aufgelösten Menge und unter Beachtung der Aliquotierungen

Aus dem Verhältnis von Summe II : Summe I ergibt, sich ein Ausbringen an Kupfer bis naoh der Destillation von 88,9 % v.V, und 11,1 <fo v.V. werden vom Aufschlußmittel nicht gelöst, 18 fo v.V, eines Ansatzes laufen während des Verfahrens im Kreislauf.

Blei fällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form seiner Verbindungen Bleidioxid und Bleisulfat an,

Tabelle 9: Pb-Bilanz

	eingesetzte Mengen (g)	ausgebrachte Mengen (g)
Vorlagelösung Einsatzmaterial Dosierlösung	0,05 29,80 6,62
Summe I	36,47
Waschfiltrat II Waschfiltrat III Pb in PbO2 1^ Pb in PbSO4 1^		6,90 0,05 10,66 11,95
Summe II		29,56

aus Aliquotierung errechnet

Aus dem Quotienten von Summe II und Summe ι ergibt sich ein Ausbringen an Blei von 81,0 # y.V. 19 Io ν,γ. bleiben ungelöst im Laugungsrückstand zurück. 23,3 fo y.V· eines Ansatzes zirkulieren im Kreislauf.

Claims (8)

210341 Erfindungsansprüche

1» Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung von Anodenschlamm der Kupferelektrolyse und anderen metallurgischen Zwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß τοη Selen und Tellur befreiter Anodenschlamm oder andere metallurgi- · sehe Zwischenprodukte mit säurelöslichen Wertmetallinhalten als wäßrige Aufschlämmung bei einem Flüssig-Fest-Verhältnis von 2 : 1 bis 8:1, vorzugsweise von 3:1, mit einem Salpetersäuregehalt, der größer ist als die zur vollständigen Umsetzung aller mit Salpetersäure reagierenden Bestandteile stöchiometrisch erforderlichen Menge an Salpetersäure, unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur der Laugungslösung bis zur praktisch vollständigen Lösung der V/ertmetallinhalte gelaugt wird, die vom unlöslichen Laugungsrückstand getrennte Laugungslösung einer Silbergewinnungselektrolyse unterworfen wird, der filtrierte Endelektrolyt einer Zementation zur Gewinnung des restlichen Silbers unterzogen und vom Zemensilber getrennt wird, die zementierte Lösung mit Schwefelsäure versetzt und vom ausgefallenen Niederschlag getrennt wird, die filtrierte Lösung destilliert und rektifiziert wird und der nach der Destillation im Sumpf verbleibende Kristallbrei mit Wasser aufgenommen und aus ihm Kupfer und/oder Kupferverbindungen gewonnen werden.

2, Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet) daß der filtrierte Laugungsrückstand in einer ersten Stufe mit Wasser im Flüssig-Fest-Verhältnis 1 : 1, in einer zweiten Stufe mit Salpetersäure im Flüssig-Fest-Verhältnis 2 : 1 und in einer dritten Stufe mit Wasser im Flüssig-Fest-Verhältnis 1 : 1 gewaschen wird, wobei das erste Waschfiltrat dem Laugungsfiltrat zugeschlagen und das zweite und dritte Waschfiltrat . in die Laugung rezirkuliert werden·

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbergewinnungselektrolyse mit Katoden aus säurebeständigem Material, vorzugsweise aus dem Edelstahl X8CrNiMoTi 18.11,

und unlöslichen, mit einem Diaphragmamaterial umhüllten, Anoden, vorzugsweise aus platiniertem Titan, ausgeführt wird.

4« Verfahren nach Punkt 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Gewinnungselektrolyse kontinuierlich Nitrit zerstörende Substanzen, vorzugsweise Harnstoff, in Mengen von 50 - 150 g pro Kilogramm abgeschiedenes Elektrolytsilber, vorzugsweise von 100 g pro Kilogramm abgeschiedenes Elektrolytsilber, zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Punkt 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnungselektrolyse bei Temperaturen von 10 ⁰C 60 ⁰C, vorzugsweise von 20 °C - 25 ⁰C, und bei katodischen

Stromdichten von 50 - 400 A/m durchgeführt wird und daß während der Gewinnungselektrolyse die Stromdichte in Abhängigkeit von der Silberkonzentration im Elektrolyten variiert wird,

6, Verfahren nach Punkt 1, dadurch-gekennzeichnet, daß zur Zementation der Restsilbergehalte im Endelektrolyten Kupfer eingesetzt und Nitrit zerstörende Substanzen, vorzugsweise Harnstoff, in Mengen von 0,5 - 2 g pro Liter zu zementierende Lösung zugegeben werden.

7· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zementierten und filtrierten Lösung Schwefelsäure in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um den an den Wertkomponenten gebundenen Nitratanteil durch Sulfat zu substituieren, die Lösung vom ausfallenden Niederschlag getrennt und damit die Y/ertmetalle Blei und Kupfer voneinander geschieden werden«,

8. Verfahren nach Punkt 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus der mit Schwefelsäure versetzten Lösung zwei Fraktionen abdestilliert werden, von denen die erste aus Wasser und die zweite aus Salpetersäure besteht, und die Fraktionen in den Wasch.7 und Laugeprozeß rezirkuliert- werden«