DK146792B - Fremgangsmaade til isotopombytning til berigelse af uran og apparat til udfoerelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

(19) DANMARK

f(i2) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146792 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 1055/74 (51) IntCI.3: B 01 D 59/22 (22) Indleveringsdag: 27 feb 1974 B 01 D 59/28 (41) Alm. tilgængelig: 28 aug 1974 (44) Fremlagt: 09 Jan 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 27 feb 1973 FR 7306881 (71) Ansøger: KOMMISSARIAT A L’ENERGIE ATOM1QUE; Paris 15eme (Seine), FR.

(72) Opfinder: Pierre ’Delvalle; FR.

(74) Fuldmægtig: Firmaet Chas. Hude (54) Fremgangsmåde til isotopombytning til berigelse af uran og apparat til udførelse af fremgangsmåden

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til isotopombytning til berigelse af uran med en af dets isotoper ved at bringe en sur vandig fase indeholdende en første uranforbindelse i kontakt med en fase indeholdende en anden uranforbindelse og et apparat til udførelse af fremgangsmåden.

To fremgangsmåder til berigelse af naturligt uran med isotop 235 anvendes i dag industrielt eller er lige ved at blive det. Det drejer _ sig om luftformig diffusion og centrifugering. De to fremgangsmåder

OQ

kræver, at uranet er i form af hexafluorid, d.v.s. i form af en meget

CM

O) korroderende gasart, der er farlig og vanskelig at have med at gøre.

φ De er meget indviklede, og udførelsen af processen er kompliceret.

Den første fremgangsmåde har endvidere den ulempe at kræve et stort ^ energiforbrug. Den anden kræver enorme investeringer til at begynde

Cl med og er endnu ikke helt under kontrol.

2 146792

Desuden kendes allerede forskellige fremgangsmåder til berigelse af uranisotoper ad kemisk vej. Man har især undersøgt ombytning mellem uranioner med valens IV og uran med valens VI, i almindelighed i form af uranylion. Specielt har man foreslået at udføre en isotop ombytning mellem U+Zt og U02+2 i vandig homogen opløsning (f. eks. i amerikansk patent nr. 2 787 587) eller i vandige eller organiske faser, der bringes i berøring (amerikansk patent nr. 2.835.687)«

Man har ligeledes foreslået at anvende ionbytterharpikser, som selektivt tilbageholder en af isotoperne: F. eks. har man foreslået at fiksere uran med valensen XV på en harpiks og derefter oksydere den og eluere den. Der kan i den forbindelse henvises til de franske patenter nr. 1.480.129, 1.600.437, 2.146.462 og 2.546.461.

Disse fremgangsmåder har ikke givet tilstrækkeligt tilfredsstillende resultater: Specielt er ombytningsfaktorerne trin for trin meget lave. Desuden kræver de fleste indviklede kemiske operationer.

Det er i øvrigt kendt, at uran kan antage andre valenser end valenserne IV og VI, som hidtil har været anvendt i forsøg på isotop adskillelse ad kemisk veg. Saito har specielt beskrevet fremgangsmåder til fremstilling af sure opløsninger af uransalte med valens III (Buil. of the Chemical Society of Japan, 1967, bind 40, side 2107-2110). Men ionerne U+^ er tilbøjelige til spontant at vende tilbage, især i opløsning, til iontilstanden U*"^ eller endog uranylionen U02++ , og man har ofte forklaret dette fænomen med indvirkningen af atmosfærisk luft.

Denne reoksydation er i og for sig ikke forbavsende, når man erindrer sig, at systemet U+^/U+^ danner et oksydatLons-reduktionspar, hvis normalpotentiale er -0,63 volt i forhold til normalhydrogenelek- +3 troden. Ionerne U frembyder derfor en reducerende karakter, således at de teoretisk skulle reducere vand og bevirke dannelse af hydrogen.

Fra beskrivelsen til amerikansk patent nr. 2.835.687 kendes en isotopombytningsmetode til berigelse af uran med en af dets isotoper bestående i, at man bringer en vandig sur opløsning af tetravalent uran i kontakt med et med vand ublandbart opløsningsmiddel, hvori der er opløst et vandopløseligt chelatkompleks af det tetravalente 3 146792 uran. Heller ikke de ved denne fremgangsmåde opnåelige berigelses-koefficienter af størrelsesordenen 1,001, er tilfredstillende.

Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt at forbedre disse berigelsesfaktorer betydeligt, hvis man ved isotopombytningen anvender uranforbindelser, hvoraf den ene har valensen III og den anden valensen iv, eller forskellige uranforbindelser med valensen III, og arbejder under sådanne betingelser, at en oksydation af det triva-lente uran til det tetravalente uran undgås, idet den flydende fase foruden uran praktisk taget ikke indeholder andre metaller fra gruppe III til VIII i det periodiske system. Det kunne ikke forventes, at der kan opnås en væsentligt mere fordelagtig berigelseskoefficient på 1,0027 og mere, når man overholder de nævnte betingelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er derfor ejendommelig ved, at den sure vandige fase holdes praktisk talt fri for andre metaller fra gruppe III til VIII idet periodiske system, bortset fra uran, og at denne bringen i kontakt sker under udelukkelse af enhver kontakt med på den ene side et fast ledende legeme og på den anden side reagenser, som tilfører fri oxygen eller kan frigøre oxygen, idet den ene af de anvendte uranforbindelser har valensen III og den anden valensen IV, eller der anvendes forskellige uranforbindelser af valensen III.

Opfindelsen er således baseret på den opdagelse, at det eruøuligt at danne opløsninger indeholdende uran i valenstilstanden III, og hvori denne valenstilstand kan bevares på metastabil måde, selv i surt miljø i betydelige perioder, der især er tilstrækkelig til at udføre isotopbytninger på industriel måde, når disse opløsninger holdes afskærmede mod enhver berøring med ledende legemer, og når de - bortset fra uran - er praktisk taget fri for andre metalioner end al= kaliraetalioner og gordalkalimetalioner (d.v.s. ingen ioner fra gruppe III til VIII i det periodiske system).

Det er klart, at selv om man ser bort fra normalpotentialet af det ovennævnte oksydations-reduktionspar U+^/U+^, kunne ionen U+^ ikke undgå at få sit oksydationstrin hævet med mindst én enhed under indvirkning af metalioner af mindre reducerende karakter indeholdt i den fælles opløsning. Det var imidlertid helt overset, at de selv 4 146792 meget små mængder af andre metalioner af ovennævnte art over for ind-holdet af U^ ioner i deres fælles opløsning havde en indvirkning, som kan betegnes som katalytisk med hensyn til hurtig oksydation af ionerne U .

Man har konstateret, at det er muligt for hver type metalion fra grupperne III til VIII i det periodiske system (bortset fra uran) eksperimentelt at bestemme de minimale mængder, i det følgende kaldet katalytiske mængder, hvorover man iagttager hurtig omdannelse af ionerne U+·^ indeholdt i de pågældende opløsninger til ionerne U+^. Disse katalytiske mængder er meget små, især af størrelsesordenen dele pr. million (ppm) i forhold til uran for sådanne ioner som nikkel, kobber og kobolt.

Når der i det følgende tales om opløsninger fri for metalioner af den pågældende art, skal det forstås således, at det drejer sig om opløsninger, hvis indhold af disse ioner er under de tilsvarende katalytiske mængder.

+~5

Ikke blot fasen indeholdende U skal være praktisk taget fri for visse ioner, men hele den vandige opløsning indeholdende U skal holdes ude af berøring med vægge, der er elektrisk ledende. Når f. eks. en sur opløsning indeholdende U er i berøring med et ledende materiale, kan dette begunstige reaktionen mellem U+^ og H+ (som normalt er meget langsom i ren homogen fase) ved at deltage i elektron-bytningen mellem de to reaktionsdeltagere. Denne proces af katalytisk karakter er mere eller mindre hurtig afhængende af den relative beliggenhed af kurverne over intensitet og potentiale af reaktionerne U+3 —> U+4 og H+ —> H2 for det pågældende materiale. Specielt vil denne proces være mere betydningsfuld, jo svagere hydrogenoverspæn-dingen på materialet er.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres derfor på den måde, at en væskefase indeholdende en uranforbindelse og praktisk taget fri for metaller, der er mindre reducerende end U+^ i nævnte fase (i praksis metaller fra gruppe III til VIII i det periodiske system), og hvori uran findes i form af U ^ ioner, bringes i berøring med U III stammende fra en bestemt kemisk forbindelse eller med U IV afskærmet mod enhver berøring med på den ene side et fast ledende legeme og på den 5 146792 anden side midler, som bærer fri oksygen, eller som kan frigøre oksy-gen. Det er ikke nødvendigt at afskærme faserne og især den nævnte flydende fase mod atmosfærisk luft, men i de fleste tilfælde udføres fremgangsmåden i et lukket apparat, især for at undgå tab af opløsningsmidler ved fordampning.

I øvrigt vil man have interesse i i almindelighed at lade en af væskefaserne (eller den eneste væskefase) udgøres af en vandig fase.

En fremgangsmåde ifølge en særlig udførelsesform ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter følgende trin:

Isotopombytning i modstrøm mellem den sure vandige fase indeholdende +3 uran i form af U ioner og den organiske fase indeholdende uran i form af U(IV)~, - ekstraktion af U(IV) fra den organiske fase til den vandige sure fase, der forud er udtømt, og reduktion af uran med valens IV til valens III, oksydation af U(III)i den vandige fase til U(IV) og overførsel af U(IV) til den organiske fase, der forud er udtømt.

Uran med valensen IV kan ekstraheres direkte fra den organiske fase med den vandige fase, der forud er indstillet således, at overførslen bliver praktisk taget total. Denne indstilling kan især foretages ved en formindskning af indholdet af udsaltningsmiddel. Ekstraktioner

4* L

af U fra den vandige fase kan efter oksydation til U+ gøres med den organiske fase, der er valgt således, at overførslen ligeledes bliver praktisk taget total for et passende indhold af udsaltnings-middel i den vandige fase.

Den vandige fase, som indeholder U+^ i opløsning, skal øjensynlig 1 dette tilfælde: +4 kunne indeholde U , muliggøre ekstraktion af uran med valensen IV med den organiske fase og derfor kunne optage et udsaltningsmiddel, som i almindelighed vil være et stof, som giver halogenioner, idet uranet så er til stede i 6 146792 den vandige fase i form af halogenid, hvilket meget letter oksyda-tions- og reduktionsoperationerne, idet halogenet eller halogenbrinte-syren, der fås ved reduktionen, anvendes til at bevirke reoksydation. Man kan især som udsaltningsmiddel anvende ionen Cl“ og som uransalt i vandig fase UCl^. Andre ikke reducerende saltdannelsesmidler kan dog også anvendes.

X praksis til en serie med total tilbagestrømning skal gennemløbsmængden af den organiske fase og af den vandige fase vælges i afhængighed af koncentrationerne af uran i de to faser, således at gennemløbsmængderne af uran i de to faser er i hovedsagen lige. Qnfoytnings-betingelserne og især indholdet af udsaltningsmiddel i den vandige fase skal vælges således, at mindre end 5% uran med valens IV passerer fra den organiske fase til den vandige fase. Der vil praktisk taget ikke være nogen passage af uran med valens III fra den vandige fase til den organiske fase i næsten alle tilfælde, idet der findes meget lidt kompleksdannelsesmidler for uran med valens III.

Den vandige fase kan kun indeholde UCl^ i opløsning, hvis den har et minimum af surhed (som afhænger af koncentrationen af ionerne U+^), i mangel af hvilket uran udfældes som hydroksyd. I praksis vil det alligevel ofte være muligt at genekstrahere UCI4 fra den organiske fase med vand, som syrnes ved at absorbere syre indeholdt i den organiske fase.

Som ovenfor nævnt skal den vandige fase indeholde et udsaltningsmiddel, når den er i berøring med den organiske fase. Hvis man for sim-pelheds skyld antager, at dette udsaltningsmiddel udgøres af Cl“, skal man derfor i fasen indeholdende U have en betydelig koncentration af saltsyre eller klorid. Men i sidstnævnte tilfælde kan man ikke anvende et vilkårligt klorid. Man må undgå enhver kation: som udgør del af et Redox par, hvis normalpotential er større end normalpotentialet af systemet U+^/U+^, hvis den reagerer med kendelig hastighed, idet denne betingelse skal respekteres i homogen fase, som har ovennævnte egenskaber, hvis den anden deltager i parret er et metal. Dette metal vil så blive reduceret af uran og i alminde- 146792 7 lighed angrebet igen af syren. Man vil have at gøre med en proces +*2 af katalytisk karakter, som vil føre til en hurtig oksydation af U selv om ionen, der er ansvarlig for processen, er til stede i meget ringe mængde. Det er især tilfældet med ioner af nikkel, kobber og kobolt, hvis indhold skal holdes under ppm (dele pr. million) i forhold til uran.

Ikke blot fasen indeholdende U skal være praktisk taget fri for visse ioner, men enhver vandig opløsning indeholdende U skal holdes ude af berøring med vægge, der er elektrisk ledende. Når f. eks. en +7) sur opløsning indeholdende U er i berøring med et ledende materiale, vil dette faktisk begunstige reaktionen mellem U+^ og H+ (som normalt er meget langsomt i ren homogen fase) ved at tage del i elektronbytningen mellem de to reaktionsdeltagere. Denne proces af katalytisk karakter er mere eller mindre hurtig, afhængende af den relative beliggenhed af kurverne over intensitet og potential for reaktionerne U+^ —^ U+4 og H+ —* H2 på det pågældende materiale. Specielt vil denne proces være mere betydningsfuld, jo svagere hydrogenoverspæn-dingen på materialet er.

Sammenfattende kan siges, at man må undgå, at den vandige opløsning kommer i berøring med ledende materialer undtagen i meget specielle tilfælde (katode til elektrokemisk reduktion, der holdes under spænding) og undgå tilstedeværelse af ioner, som kunne katalysere dens dekomponering, især de, der har et redoxpotential sammenligneligt med det for nikkel, kobber og kobolt, selv i meget lave koncentrationer. De eneste kationer, som kan tolereres, er de, som ikke kan reduceres af U , såsom ionerne af alkalimetaller eller.jord-alkalimetaller. De klorerede udsaltningsmidler, som kan anvendes udover HC1, er alkaliklorider eller jordalkaliklorider, der er tilstrækkeligt opløselige (såsom LiCl eller MgC^).

Valenserne III og IV kan bringes i berøring med hinanden på meget forskellige fremgangsmåder. Faserne indeholdende uran med to valenser kan være blandbare, delvis blandbare eller ublandbare. En af faserne (eller fasen, hvor det drejer sig om homogen bytning) skal være flydende. Den anden fase kan være flydende eller fast, idet det sidstnævnte især er tilfældet, hvor man anvender ionbytterhar-pikser.

8 146792

Den flydende fase eller hver af de flydende faser kan være vandige, . organiske eller blandede indeholdende uran i form af ioner eller som . kompleks (sidstnævnte er ofte tilfældet i en organisk fase). Man kender opløsningsmidler for uran IV, som kan udføre denne funktion.

Ved vandig fase forstås en vandig opløsning af et mineralsurt eller organisk uransalt i dissocieret tilstand. Den vandige fase indehol-dende U skal i almindelighed være en opløsning af en halogenbrinte-syre, hvis halogenion spiller rollen som udsaltningsmiddel. Under alle omstændigheder er det klart, at der kun kan anvendes ikke oksy-derende syrer. I praksis vil man i almindelighed anvende en saltsur opløsning, idet HC1 er den mindst kostbare af de stærke syrer, selv om andre halogenbrintesyrer og i mindre grad de stærke ikke oksyde-rende syrer ligeledes kan anvendes.

Ved organisk fase forstås en opløsning i et organisk opløsningsmiddel (eller en blanding af sådanne opløsningsmidler) af et salt eller kompleks af uran med valensen III og IV eventuelt med tilsætning af et fortyndingsmiddel, især når man ønsker at ændre viskositeten, vægtfylden og/eller overfladespændingen af den organiske fase og indvirke på forskellige parametre såsom dekanteringstiderne. Talrige flydende organiske opløsningsmidler kan anvendes, og fagmanden vil ikke have nogen vanskelighed med at vælge et passende opløsningsmiddel, når man er klar over, at det drejer sig i almindelighed om dem, hvis egenskaber er velkendt i kraft af deres anvendelse til udtræk af bestrålede kernebrændstoffer. Disse organiske opløsningsmidler vælges i almindelighed blandt de nedennævnte i afhængighed af det valgte uransalt. Ofte vil det være nødvendigt at tilsætte et fortyndingsmiddel, som kunne vælges mellem alifatiske kulbrinter eller aromatiske kulbrinter og deres derivater (såsom benzol, toluol, dodekan, petro= leum, xylol), som er flydende ved omgivelsernes temperatur. Opløsningsmidlerne kan især være organiske forbindelser, som hører til nedennævnte grupper, men som ikke indeholder oksyderende urenheder, og valgt således, at de har en høj ombytningskapacitet og en god modstandsevne mod hydrolyse og muliggør en let dekantering: alkoholer, anionbyttere såsom trikaprylmetylammoniumklorid (forhandlet under varemærket "Aliquat 336" af General Mills, Kankaree, Illinois), 9 146792 neutrale organiske fosforforbindelser, som har gruppen P=0, der sammen med uransaltet giver komplekser, der i almindelighed har flere ligander til ét molekyle uran. Man sondrer mellem flere grupper: fosfater af typen (RO)^ P(0) eller ROR’OR'OP (0), hvor radikalerne R, R* og R" er lineære eller forgrenede, aromatiske eller alifatiske kulbrintekæder, hvor de to i almindelighed ikke indeholder mere end 8 kulstofatomer, og den tredie kan indeholde indtil 12 (idet antallet dog i de fleste tilfælde er mere end 6 for hver), f. eks. tributyl= fosfat TBP, triisobutylfosfat TiBP, tripropylfosfat (TPP), triætyl-12-butylfosfat (TEBP), tri-2-metylbutylfosfat (T2MBP), tri-2-ætyl= butylfosfat (T2EBP), tri-2-metylamylfosfat (T2MAP), tributoksyætyl= fosfat (TBEP), fosfinoksyder RR’R"P(o), hvori radikalerne er af samme gruppe som ovenfor nævnt. Blandt fosfinoksyderne kan nævnes en speciel gruppe, hvor en af kæderne bærer en æteroksydgruppe, og hvis almene formel er R0(CH2)n - P (OjR’R", hvor R, R‘ og R” er radikaler som ovenfor nævnt, og n er et helt talt på mindst 1, trioktylfosfinoksyd TOPO, tributylfosfinoksyd TBPO, di-N-propylmetoksyoktylfosfinoksyd, di-N-butylætyl-2-metoksy-isobutylfosfinoksyd, di-isobutylmetoksymetyloktyl= fosfinoksyd, triamylfosfinoksyd (der dog har den ulempe at være opløselig i vand), triheksylfosfinoksyd, fosfonaterne af formlen R0R,0R"P(0), som udgør mellemprodukter, hvor R, R’ og R" har de ovenfor anførte betydninger, såsom dibutylbutyl= fosfonat (DBBP), diisobutylfosfonat, dioktyloktylfosfonat, diiso= butylbutylfosfonat, dibutylisobutylfosfonat, diisoamylamylfosfonat, diisopropylbutylfosfonat, diisobutylheksylfosfonat, diisobutyliso= amylfosfonat, diisobutyloktylfosfonat, diisobutylætylheksylfosfonat og diisobutylmetoksylaurylfosfonat, hvilke fosfonater kan være fortyndet f. eks. med dodekan og/eller xylol.

fosfinaterne af formlen R0R,R"P(0), som ligeledes er mellemprodukter mellem fosfaterne og fosfinoksyderne, hvor R, Rf og R" altid har samme betydning. Blandt fosfinaterne kan nævnes: diisobutylfosfinat (anvendt fortyndet i toluol), diheksylheksylfosfinat ( anvendt fortyndet i petroleum R), dibutylisobutylfosfinat (anvendt fortyndet i toluol), diisobutyIbutylfosfinat (anvendt fortyndet i toluol), di=. heksylisobutylfosfinat (anvendt fortyndet i petroleum R), dioktyl= isobutylfosfinat (anvendt fortyndet i petroleum R).

10 146792

For tiden synes fosfaterne og fosfonaterne at være de opløsningsmidler, som giver de bedste resultater, hvis man tager de forskellige faktorer, som gør sig gældende, i betragtning (ekstraktionshastighed, lethed af adskillelse o.s.v.)· Når man arbejder med væske-væskebytning mellem to faser, er det klart, at de må vælges i afhængighed af hinanden.

Ved fast organisk fase forstås enhver organisk ionbytter, som har fikseret ioniske forbindelser af uran, såsom ionbytterharpikser. Der kendes stærke kationbytterharpikser (især polystyrolsulfonsyrehar= pikser), svage kompleksdannende eller chelaterende kationiske harpikser (især harpikser, som bærer grupperne karboksyl, fosfat, amino= dieddikesyre), kraftige anioniske harpikser (især kvaternære ammoniumforbindelser), moderate eller svage anioniske harpikser (især forskellige aminer). Der vil eventuelt også kunne være tale om en mineralsk eller organisk forbindelse aflejret eller absorberet på en organisk fast understøtning (f. eks. polystyrol, PTFE eller Kel F) eller en fast organisk forbindelse anvendt alene.

Isotopombytningen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan finde sted mellem to forskellige forbindelser af uran III eller mellem forbindelser af uran III og uran IV: det er denne sidstnævnte løsning, som er langt den interessanteste.

Isotopombytningen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ske i et enfaset væskesystem, d.v.s. at uranforbindelserne bringes i berøring i en homogen fase eller i et tofaset system, d.v.s. at uranforbindelserne er i to forskellige faser, som en væske og et fast stof eller to væsker, der ikke er blandbare. Men når isotopombytningen udføres i et enfaset system, er det nødvendigt efter berigelsen at adskille enten den forarmede forbindelse eller den berigede forbindelse ved at skabe et tofasesystem, hvilket komplicerer fremgangsmåden og gør den økonomisk mindre fordelagtig.

Blandt udførelsesformerne ifølge opfindelsen synes ombytning i væskefase at være særlig interessant, især fordi det er muligt at opnå og vedligeholde den nødvendige renhed uden for store vanskeligheder.

11 146792

Blandt disse fremgangsmåder er de, der synes mest fordelagtige i øjeblikket, de, der udnytter ombytning mellem en vandig fase indeholdende U III og en organisk fase indeholdende U IV. U III skal i almindelighed være i form af et dissocieret salt i opløsning«, Saltet kan f. eks. være UCl^ i en vandig opløsning af HC1, der spiller rollen som udsaltningsmiddel.

Koncentrationen af uran i opløsningernes vandige og organiske fase indstilles i afhængighed af de anvendte uranforbindelser, deres krystallisationsgrænser, temperaturen og tilstopningsgrænsen for det valgte kontaktapparat. Den skal vælges så højt som muligt for at formindske rumfanget af apparaturet, men den skal som ovenfor nævnt: begrænse passagen af uran med valens IV fra den organiske fase til den vandige fase under berøringen, idet passagen af uran med valensen III i den organiske fase er uanselig med de sædvanlige opløsningsmidler, muliggøre praktisk taget fuldstændig genekstraktion ved hjælp af simple indstillinger (fjernelse af udsaltningsmiddel f. eks.).

I praksis anvendes i almindelighed til ombytningen: en vandig opløsning med 0,1 - 2,5 M/liter af U III. Med UCl^ i saltsur opløsning skal man fortrinsvis begrænse sig til 2 M/liter, idet en koncentration på 1,5 M/liter giver gode resultater; en organisk fase med 0,1 -1 M/liter af U IV. Med UCl^ kunne man praktisk taget nå 0,5 M/liter ved omgivelsernes temperatur ved at anvende de ovenfor nævnte kompleksdannende midler. Indhold i nærheden af 1 M/liter nødvendiggør i almindelighed at arbejde ved temperaturer over omgivelsernes temperatur ved formindskelse af mængden af fortyndingsmiddel.

Et apparat til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det omfatter et ombytningsbatteri, der udgøres af flere trin, san hver har et kontaktapparat til at skabe en kontakt mellem en første U(III) holdig fase og en anden U(IV) holdig fase, og midler, som frembringer strømning af en af faserne i modstrøm med den anden i batteriet, et oksyderende tilbagestrømningskredsløb, som modtager den første fase indeholdende U(III), som forlader batteriet, og som har midler 12 146792 til oksydation af U(III) til U(IV) og til overførsel af uran til den anden fase, som indføres for enden af batteriet, hvorfra fasen indeholdende U(III) udgår, et reducerende tilbagestrømningskredsløb, som modtager den anden fase indeholdende U(IV), som forlader den anden ende af batteriet, og midler til praktisk taget fuldstændig reduktion af U(IV) til U(III) og til overførsel af uran til den første fase, som indføres i den anden ende, idet alle overflader, der kommer i berøring med +3 U , er elektrisk isolerende, hvorhos der findes midler til at holde fasernes indhold af metaller fra gruppe III til VIII i det periodiske system under katalytiske mængder.

Midlerne til reduktion af U.XV til U III er med fordel indrettet til at opfange de generende ioner: således opretholdes den nødvendige renhed på betingelse af, at indholdet af disse ioner i den tilførte opløsning af uran, som skal beriges, er mindre end ppm, og at tilbagestrømningen er næsten total, d.v.s. at serien er næsten kvadreret.

Uran kan føres til serien med valensen III eller IV: men i de fleste tilfælde vil startbelastningen af serien nødvendiggøre, at der arbejdes med specielle forbindelser af U III og U IV.

Der kendes allerede talrige fremgangsmåder til fremstilling af forbindelser af uran med valensen IV. Man kan nævne elektrolytisk reduktion af uranylsalte, kemisk reduktion af disse salte med et passende reduktionsmiddel gør det ikke muligt at få U+^ (hydrogen eller ammoniak krakket uden urenheder), direkte angreb på et uranoksyd (UO2 med kulstoftetraklorid ved ca.600°C) eller metallisk uran med en syre og derpå filtrering.

Uran III kan fås af uran IV eller af dets forbindelser ved fremgangsmåder, som beskrives i det følgende i forbindelse med tilbagestrømmende reduktionsmidler. Man kan især udnytte reduktion af uran IV ad elektrolytisk vej, ad kemisk vej (især med zink eller dets amalgam), man kan ligeledes angribe metallisk uran med en syre vinder bestemte betingelser eller opløse UCl^ (eller andre salte af U med valensen III) fremkommet ad den tørre vej.

13 146792

Det skal endelig nævnes, at reduktion med zink af en'opløsning af et uranylsalt med passende surhed (f. eks. 5 N saltsur) gør det muligt at få en ækvimolekulær blanding af uran III og IV, som det så er nødvendigt at beskytte mod oksydation. I dette tilfælde sker der så en isotopbytning i énfaset system samtidig med dannelsen af de to forbindelser.

Forskellige eksempler på apparater, der kan anvendes i anlæggene, beskrives i det følgende i forbindelse med forskellige udførelsesformer. Det er vigtigt at bemærke, at isotopbytningshastighederne er meget høje, og at berøringstiderne derfor skal vælges så korte som muligt for at nedsætte rumfanget af opløsningerne, især i de etager eller i de serier , hvor uran er meget beriget. Hvor det drejer sig om udveksling væske-væske, resulterer denne betingelse i en fordel for berøringsapparaterne med kort gennemløbstid. Det kan som eksempel nævnes, at de traditionelle blande- og dekanteringsapparater ikke gør det muligt at komme under 40 sekunder og pulserende kolonner sjældent under 30 sekunder, hvilket fører til, at man må foretrække andre apparater, såsom konstellationer af blandere, dekanteringsapparater og centrifuger, der desværre er meget kostbare.

Forskellige udførelsesformer ifølge opfindelsen beskrives i det følgende som eksempler, der ikke er begrænsende. Beskrivelsen refererer til tegningerne, hvor fig. 1 i forklarende øjemed viser et generelt skema for en isotopberigelseskaskade, der anvender en fremgangsmåde, som kan være fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 2 viser et skema over et isotopbytningsanlæg mellem forbindelse af uran III i to forskellige flydende faser (vandig og organisk), fig. 3 viser et skema over et anlæg til irreversibel væske-væske-isotopbytning mellem forbindelser af uran III og uran IV, fig. 4 er et skema over et anlæg til reversibel væske-væskeisotop-bytning mellem forbindelser af uran III og forbindelser af uran IV i forskellige faser, 14 146792 fig. 5 til 9 er delvise skemaer over anlæg, der udgør varianter af det på fig. 4, fig. 10 er et skema over strømningen i et batteri, og fig. 11 er et skema over væske-fast stof isotopbytning mellem forbindelser af uran III og uran IV.

.Por at skabe større klarhed beskrives nu anvendelsen af det klassiske skema for en kaskade til udførelse af opfindelsen, før opfindelsen beskrives i enkeltheder.

Fig. 1 viser de vigtigste elementer af en klassisk kaskade. Det antages nu, at denne kaskade er beregnet til isotopberigelse af naturligt uran med isotop 235 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til ombytning mellem en vandig fase indeholdende U III og en organisk fase indeholdende U IV.

Kaskadens ombytningsbatteri 11 omfatter p identiske etager, som er betegnet 1.,.n..p. På etagen n f. eks. bliver den vandige fase 1 indeholdende U , der stammer fra etagen n + 1, blandet med den or- +4 ganiske fase indeholdende U , der kommer fra etagen η - 1. Efter adskillelse går den vandige og den organiske fase henholdsvis til 3 og 4. Fasen indeholdende U IV beriges med den lette isotop 235 U. Hvis β er berigelseskoefficienten pr. etage, og hvis Rn er berigelsesforholdet 235 U / 238 U (der antages at være lig med eller mellem 1 og 2), har den organiske fase ved udgangen berigelsesgraden Rn · β af 235 U.

Fig. 1 viser endvidere skematisk det berigede tilbageløb 7, hvor U IV berigede med 235 U reduceres til tilstanden U III og genindføres på etagen p i vandig fase, og det forarmede tilbageløb 8, som udfører de omvendte funktioner oksydation, passage fra vandig fase til organisk fase og genindføring i etage 1.

Klassiske beregninger af en berigelseskaskade viser, at der er interesse i at indstille på hver etage stigende gennemløb (fra 1 til p) og faldende gennemløb, således at man undgår genblandinger af iso= toper, d.v.s. at tilføre uran, der ankommer til 2 med samme isotopberigelse som uran, der ankommer til 1: denne betingelse er ikke 146792 15 økonomisk realisabel, og derfor er det mere hensigtsmæssigt at nærme sig denne idealprofil ved at udføre partielle tilbagestrømninger mellem et begrænset antal underkaskader kaldet "kvadrater", såsom de på fig. 1, med en meget lav tilført mængde til N og en meget lav tilstrømning svarende til udtagning af beriget uran til E og forarmet ved D.

Pig. 2 viser en kaskade, som omfatter et ombytningsbatteri, hvor der i stedet for ombytning mellem U III og U IV anvendes ombytning mellem en uorganisk væskefase af uran III og en organisk fase af uran III. Anvendelsen af de ovennævnte organiske opløsningsmidler, som ikke kan kompleksbinde U III, er naturligvis udelukket i dette tilfælde. Ombytningsbatteriet 11 kan have en sammensætning analog med den, der er beskrevet på fig. 1, men tilbagestrømningerne er af en anden karakter.

Faserne er f. eks. følgende:

Organisk fase: Uran i form af kompleks i et fortyndet organisk opløsningsmiddel, som kan holde uran III i form af et kompleks, såsom fosfonat. Ved omgivelsernes temperatur sættes et alifatisk eller aromatisk indifferent fortyndingsmiddel som f. eks. dodekan, petro= leum eller xylol til opløsningsmidlet. Man kan især anvende en organisk fase 0, der udgøres af 1 Fosfonat = 50% (f. eks. dibutylbutylfosfonat DBBP)

Xylol = 50%

U III = 0,005 M

Uorganisk fase: Uran med lav koncentration i vandig fase. Til denne fase skal der sættes et kraftigt udsaltningsmiddel beregnet til at holde urankomplekset i den organiske fase. Hvis uran er i form af UCl^, kan udsaltningsmidlet være Cl- med høj koncentration i form af HC1 og/eller alkalimetalklorid eller jordalkalimetalklorid. Man kan især som vandig fase A anvende: ( U+5 : 0,2 M i form af UC1, A ( ^ ( HC1. : 5 til 8 N, hensigtsmæssigt 7 N.

16 146792

Den vandige fase kommer ind i ombytningsbatteriet 11 gennem 12. ~I afdelingen 13 er surheden af denne vandige fase blevet hævet fra 0,5 til 7 N ved hjælp af saltsyre, der kommer fra separatoren 14 gennem 15.

Efter isotopbytning går denne vandige fase fra ombytningsbatteriet II til et ekstraktionsapparat 17 gennem en ledning 16. I dette ekstraktionsapparat bringes den vandige fase A i berøring med DBBP fortyndet til 50% i xylol. Uran III går så helt over fra den vandige fase til den organiske fase. Den vandige fase udtømt for uran går derpå ind i separatoren 14. Denne separator 14 udtrækker saltsyre til 15 og danner en vandig fase, hvis normalitet med hensyn til HC1 er gået ned fra 7 N til 0,5 N. Saltsyren sendes til 13 gennem 15, medens den 0,5 N vandige fase udtømt for uran sendes gennem 18 til et genekstraheringsapparat 19, hvor den bringes i berøring med den organiske fase 0, som stammer fra ombytningsbatteriet 11. Alt uran III går fra den organiske fase til den vandige fase, og denne indeholder praktisk taget ikke mere udsaltningsmiddel. Den ladede vandige fase A går derefter gennem 21 ind i et apparat 20, hvor uran, hvoraf en del kan være oksyderet, helt bibringes valensen III igen. Endelig føres den vandige fase gennem 22 til afdelingen 13, hvor der indføres HC1, der spiller rolle som udsaltningsmiddel.

Den organiske fase 0 bliver efter isotopombytning i ombytningsbatteriet 11 dirigeret gennem 23 til ekstraktionsapparatet 19, hvor uran udtrækkes med den vandige fase. Den udtømte organiske fase går fra 19 gennem 24 til ekstraktionsapparatet 17, hvor uran indeholdt i den vandige fase går over i den ubrugte organiske fase i kraft af tilstedeværelsen af udsaltningsmiddel i den vandige fase. Endelig går den organiske fase ladet med uran ind i 11 gennem 25. Tilledningen af naturligt uran sker med ganske svag strømning gennem N, fjernelsen af forarmet uran sker gennem D og udtagelsen af beriget uran gennem E.

Elementerne i batteriet kan have den sammensætning, som er beskrevet i det følgende i forbindelse med fig. 3 og 4.

I det følgende skal nu beskrives i detaljer ombytningsbatterier mellem U III og U IV i overensstemmelse med skemaet på fig. 1.

17 1467 92 Væske-væskeisotopombytningen mellem forbindelserne af U III og forbindelserne af U IV i væskefase kan udføres på talrige måder, og to af disse beskrives i det følgende;

Ombytning i homogen vandig fase med ekstraktion af U IV med en organisk fase, ombytning mellem en vandig fase indeholdende U III og en organisk fase indeholdende U IV, hvilken udførelsesform giver anledning til et mindre energiforbrug og et simplere apparat end den første udførelsesform og derfor foretrækkes i almindelighed.

Disse to udførelsesformer beskrives efter hinanden under henvisning til eksemplerne. I alle tilfælde bliver fasen indeholdende U IV beriget på let isotop (235 U, hvor det drejer sig om berigelse af naturligt uran).

Fig. 3 viser skematisk tre mellemetager (trin n-1, n og n+l) i en kaskade, der foretager ombytning i homogen vandig fase, samt de to endeetager 1 og p og tilbagestrømningerne. Antallet p af etager vælges lig med antallet af teoretiske bunde for at opnå den ønskede berigelsesgrad. De forarmede ( d.v.s. forarmede på 235 U) og berigede tilbageløb udgøres af apparater, som gør det muligt at lede uran indeholdt henholdsvis i fasen indeholdende U III og U IV, og som går bort gennem den ene ende af kaskaden med den anden valens før indføring i samme ende af batteriet med den anden fase.

Etagerne er alle identiske. Etagen n har f. eks. et anlæg 29, hvori der sker blanding af de vandige faser med henblik på ombytning og derefter ekstraktion med den organiske fase.

Anlægget 29 er f. eks. en pulserende kolonne, et blandings- og de= kanteringsapparat (som har den ulempe, at det ikke muliggør at komme ned under en kontakttid på ca. 40 sekunder med teknikkens nuværende stadium) eller bedre en apparatsammenstilling af statisk blander og centrifugeseparator. Disse apparater må ikke have nogen kontaktoverflade med ombytningsfaserne, som er elektrisk ledende, og må ikke indføre generende ioner. Til dette formål kan man anvende enten apparater af kunststofmaterialer eller apparater beklædt med en isolerende overflade.

18 146792

Anlægget 29 på etagen n modtager gennem 45 den vandige fase ladet med U III, og som stammer fra den følgende etage n+1, og gennem 41, den vandige fase ladet med U IV fra den foregående etage n-1. Den vandige fase ladet med U III og forarmet på 235 U forlader etagen gennem 37 for at gå til etagen n-1 efter behandlingen.

I anlægget 29 ekstraheres U IV helt med en organisk fase, der cirkulerer i modstrøm og kommer ind ved 34 og går ud ved 30.

Man kan især anvende: som indgangsfase ladet med U III en vandig opløsning af syre (i almindelighed saltsyre) på ca. 5 N, hvis indhold af U III kan være fra 0,1 til 2 M/liter, som indgangsfase ladet med U IV en vandig opløsning af samme syre (i almindelighed saltsyre) på ca. 5 N, hvis indhold af U IV kan være fra 0,1 til 2 M/liter, som organisk ekstraktionsfase for U IV, der er i stand til fuldstændigt at ekstrahere U IV fra den vandige fase, der har de ovennævnte indhold af syre (som udgøres af HC1), forskellige opløsningsmidler såsom: trioktylfosfinoksyd (TOPO) fortyndet i et organisk aromatisk fortyndingsmiddel som xylol i forholdet 10 vægt% trioktylfosfinoksyd, hvis man arbejder ved omgivelsernes temperatur, triheptylfosfinoksyd eller THpPO, triheksylfosfinoksyd eller THxPO, hvilke opløsningsmidler ligeledes er fortyndede.

I forbindelse med anlægget 29 haves: en reguleringsanordning for surheden af den vandige opløsning med U III, før den sendes til den foregående etage, et genekstraktionsaggregat for U IV fra den organiske fase med en vandig fase og til regulering af denne, før den sendes til etagen n+1.

19 146792

Den første anordning omfatter et koncentreringsapparat for saltsyre 33, som kan anvende elektrolyse, osmose eller inddampning (med tilsætning af et salt for at blive fri for forekomsten af en azeotrop Η^,Ο - HC1 med 20% HC1 ved atmosfæretryk). Denne løsning er i almindelighed den mest fordelagtige.

Koncentrationsapparatet kan være en af de velkendte typer til fremstilling af koncentreret HC1 såsom de, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 2 357 095 og britisk patent nr. 669 671 eller i en artikel af M.J. Dehan "Le carbone et l'acide chlorhydrique" (Chimie et Industrie, bind 105, nr. 23, november 1972, side 1683-1687), men beregnet til at undgå tilførsel af oksyderende ioner og berøring med alle ledende overflader (hvilket indebærer organer af glas).

Fra koncentreringsapparatet 33, der fødes med en vandig 4-9 N saltsur opløsning, der kommer gennem 37, bortgår: gennem 32 en vandig opløsning udtømt for uran og meget lidt sur (mindre end 0,5 N) for at kunne ekstrahere U IV fra en organisk fase, hvilken ekstraktion kan udføres med vand, idet TOPO har tilbageholdt tilstrækkelig meget syre til at undgå udfældning af U IV, gennem 38 koncentreret syre,i almindelighed i luftform, gennem 42 en vandig opløsning indeholdende alt U III (forarmet på 235 U), som går til etagen n-1.

Det andet aggregat omfatter et genekstraktionsapparat 31 (som kan være · meget lig anlægget 29), hvori U IV ekstraheres fuldstændigt med den vandige fase, der er meget lidt sur, og som kommer fra koncentreringsapparatet 33 gennem 32. Den vandige opløsning ladet med U IV går gennem 35 til etagen n+1, hvor den syrnes igen før indføring i etagens ombytningsapparat.

I hver etage (n f. eks.) bliver den vandige opløsning, som kommer gennem 40 fra genekstraheringsapparatet i foregående etage (n-1 f.eks.) syrnet før indføring i anlægget 29: denne operation udføres i en blan-dingssyrner 39, der fødes med saltsyre fra koncentreringsapparatet 33 gennem ledningen 38.

20 146792

Uran U IV beriget på 235 U, som i en vandig koncentreret neget svag sur fase forlader genekstraktionsapparatet på etagen p, reduceres til tilstanden U III og genindføres i etagen p ved hjælp af en reducerende tilbagesvaler. Denne reducerende tilbagesvaler omfatter et apparat 46, der fødes gennem 47 fra genekstraktionstrinet i etagen p, som bringer U IV til stadiet U III. Det kan være meget lig det, der beskrives senere i forbindelse med fig. 4, og det er tilstrækkeligt ' her at bemærke, at dette apparat 46 kan være: en reaktor, hvori U IV reduceres til U III i vandig fase af et fast reducerende stof såsom metallisk zink eller et zinkamalgam, idet der så haves en genvinding af zink.

Et elektrolysekar med diafragma, hvori uran reduceres ad elektrokemisk vej. Karret kan være af den type, der anvendes til fremstilling af klor, men med ikke metalliske vægge eller vægge beklædt med isoleringsmiddel (bortset fra elektroderne) og et porøst diafragma af frittet glas, PVC, PTFE eller en ionbyttermembran, som isolerer katodeafdelingen.

Katoden kan især være et metal eller en legering, hvis hydrogenover-spænding er tilstrækkelig, såsom kviksølv eller et amalgam f. eks. af Pb. Anoden kan være af grafit. Der kan også være tale om Pb, Cd og Sn.

Opløsningen i katodeafdelingen føres mellem 1 og 2 N med hensyn, til HC1 fra koncentreringsapparatet 52 fra etagen 1 for at forbedre

Paraday kapaciteten. Klor, som udvikles ved anoden, opdeles: en del genforenes med hydrogen dannet ved katoden, og resten anvendes i det oksyderende tilbageløb som forklaret i det følgende. I praksis vil 2 man ikke overstige 0,25 A pr. cm linder elektrolysen.

Den vandige opløsning af U III fjernet gennem 48 fra apparatet 46 føres til den sidste etage p i kaskaden efter at være blevet syrnet med en tilførsel af HC1, der kommer gennem 51 fra kocentreringsappa-ratet 52 på etagen 1.

Når man anvender en katode af kviksølv, spiller det reducerende tilbageløb ligeledes en rolle for fjernelse af generende kationer (såsan 21 146792

Ni, Cu ___) og gør det muligt at holde indholdet heraf på meget lave værdier (lavere end ppm), hvilket er nødvendigt: disse kationer amalgameres og tilbageholdes derefter af et tilsluttet kredsløb til rensning for kviksølv.

Det oksyderende tilbageløb er derimod indrettet til at oksydere fra U III til U IV det uran, som udgår gennem 53 fra koncentreringsapparat et 52 i første etage i koncentreret svagt sur vandig fase, og genindføre det gennem 54- i anlægget 29-^ i første etage.

Dette tilbageløb omfatter en reaktor 50, hvori U III omdannes til U IV, f. eks. ved en af følgende operationer:

Elektrolyse, gennembobling af en oksyderende gas (Cl^ f..eks., stammende fra karret 46 gennem ledningen 49 som vist på fig. 3).

Driftsbetingelserne skal øjensynlig vælges således, at man undgå at omdanne uran til valensen VI.

I det tilfælde, der er vist på fig. 4, har man en dobbeltvirkning mellem tilbageløbene: kloret, der tjener som oksyderende tilbageløb, kommer gennem 49 fra anodeafdelingen i elektrolyseapparatet 46, der anvendes.til reducerende tilbageløb, syren, der stammer fra afsyrningsapparatet 52 på etagen 1 (svarende til det oksyderende tilbageløb),udnyttes før og efter elektrolysen i 46 for at muliggøre en god elektrolyse og indstille surhedsgraden af den bortgående opløsning.

Nedenstående tabeller sammenfatter resultaterne af nogle laboratorieforsøg, ved hvilke uransaltene var kloriderne UCl^ og UCl^ i en kon-centratione på 0,2 M i 4 N og 9 N saltsurt miljø.

22 146792 o o ω 1¾ φ σ m ft g Hi oo tr\ X g Hø o in o p h K is- o p

B IS fH B tQ E-iHIOEHCQ

o ω o φ go in O* g Hi S in ft S Η i

O Ό O P H diVDO-P

B ^ ΙΛ B CO K Η m H CO

___H

O CD Φ S ΐίλ 1¾ S H 3 vo in ffi g Bi

O C- O P Η tn H q P

ΕΗΗΙΛΕΗΚ! H-d-Wrø O tQ <13 Φ vo <J- fB Hi invoffig Bi O O 00 O P H s q φ p B tn tn b cq h <f W co o ra φ φ in in CU H 3 <t m IH g h 3

o o σ o p h pq in q P

B tn tn b μ h m y tu <! o ra φ o ω & -d- ES- CL, Ηί tn σ CB g H i ffi o o co o p h pq in o p ffi

E-t H tn E-i CO B vi- tn B ra CM

in o o o ω ω

m N dl s H O in CM IS- ffi g Bi H

O O o CM\CM H ffi σ q P H

B in ·ί b i \ i h tn W co ω

. __ CD

b o o o o ω >j

CM tS- ffi g Η Olin H S Pi S Hi M

o o o cm\cm h o is- o p B

B in 4 B I \| B ni m B W o «Ρ

------ CQ

o O CD Og Φ V)

H IS- Λ g Hi O in ffi Hi H

0 CO O P H OcnCMO-P !>> B

B tn m b ra b H m b ra ra i -- ,y p Η Η Φ cd

CD H Φ H ffi B

Tj CD Έ) CD H g CD

H %} Xi 'i i ft •HU -Η X) P CD g g H g ·Η ffi Η Η Φ ffi ra g ffi ra g l oop 1 ra i ra cm i B Φ ·» O MB -O bOB IHPi

Η -H <f- i i · Η ·Η i i HOCDP

OPTdOHP B OPTlOHP i P ft M

• ffi ffi ø η ti q i ffi ffi φ h -i q

b q ffi i B q ffi , £ B

i s b ω i*i >> ø sBboH^q 11 11 11 11 •Η P -Η P P, TJ P ·Η P Ρ» HWBHBg HWBHBg h ffi q i o φ h ffi q 1 o ø ffi o © i

ffi ffi >« ffi H S S > b B Η B W P

__ __I_ CO

23 1467 92

Resultaterne i tabellen viser, at særligt tilfredsstillende resultater fås under følgende betingelser: en surhed af det vandige miljø i blandings- og dekanteringsappara-tet i nærheden af 5 M HC1.

Ekstraktionsmiddel: fortyndet trioktylfosfin (TOPO).

Berigelseskoefficienten oc er højere, jo hurtigere ekstraktionen er. Den formindskes med varigheden af berøringen og når en grænseværdi svarende til reversibel ombytning, og som svarer til værdier af α af størrelsesordenen 1,0027.

Efter eksemplet på ombytning i vandig homogen fase illustreret på fig. 3 skal beskrives ombytning mellem en vandig saltsur fase af UCl^ og en organisk fase (f. eks. UCl^ i TBP fortyndet i dodekan), idet der henvises til de eksempler, der er vist på fig. 4 og 5.

På fig. 4 er etagebatteriet til isotopombytning igen betegnet 11. Hver etage udgøres af et apparat til at bringe to faser i berøring med hinanden og derefter at adskille dem svarende til anlægget 29 på fig. 4. Det kan især dreje sig om: pulserende kolonner til væske-væske ekstraktion såsom de industrielle anlæg, der forhandles under betegnelsen PSE af Stahl Apparate und Geråtebau, Viernheim, Hessen, Tyskland, multiple blandere og dekanteringsapparater (som dog har ulempen ved en længere kontakttid) såsom de, der findes i handelen under betegnelsen LTE fra Lurgi Ges. fur Wårmetechnik mbH, Frankfurt, Tyskland, kontinuerlige Podbielnek kontaktcentrifugeapparater til væske-væske ekstraktion forhandlet af Beker-Perkins Inc., Saginaw,Michigan,u.s.A.

Lurgi Westfalia ekstraktionsapparater med tromle og nodstxøxnscirkula-tion forhandlet af Westfalia Separator AG, Oelde, Tyskland,som muliggør kapaciteter indtil 7 nrYtime, modstrømsekstraktionscentrifuger af typen Alfa-Laval, 24 146792 kontaktapparater med roterende skiver, ekstraktionscentrifuger såsom de, der forhandles af Liquid Dynamics, Chicago, U.S.A under varemærket "Quadronic".

Alle de ovennævnte apparater har i den form, hvori de findes i handelen, talrige metaldele i berøring med væsken: de skal derfor andres, og de pågældende stykker må udgøres af elektrisk isolerende belægninger. Det kan dreje sig om glas eller kunststof. Men kunststoffet skal vælges, således at det samtidig kan modstå koncentrerede syrer (saltsur vandig fase) og bestanddelene af den organiske fase (især fosfater og aromatiske kulbrinter).

Batteriet 11 er forbundet med: et beriget eller reducerende tilbageløb omfattende et genekstraktionsapparat 71, et apparat 72 til reduktion af lA*" til lA", et syrningsapparat 69, et apparat 73 til eventuel ekstraktion af HCl^ og de nødvendige ledninger, et forarmet eller oksyderende tilbageløb omfattende et apparat 68 "5+ 4+ til oksydation af U til U , et apparat 74 til forøgelse af surheden, et ekstraktionsapparat 66 og de nødvendige rørledninger, endelig apparaterne 70 og 75 til rensning og recirkulering af den vandige og organiske fase.

Apparatet 70 er beregnet til at fjerne al eller en del af saltsyren fra en vandig 5 - 7 N saltsur fase fri for uran, som det modtager gennem 76. Gennem 77 udgår en opløsning indeholdende mellem 0,2 og 2 N HC1 og gennem 78 luftformig HC1 indeholdende lidt vand. Dette apparat er f. eks. et destillationsapparat.

I genekstraktionsapparatet 71 genekstraherer opløsningen, der kommer fra 77, fuldstændigt urankloridet UCl^ indeholdt i en organisk fase, der ankommer gennem 79.

A+ indeholdt i den vandige fase ladet med UCl^, som går ud fra genekstraktionsapparatet 71, reduceres i elektrolyseapparatet 72 inde- 25 146792 holdende en semipermeabel membran, og hvori katoden udgøres enten af kviksølv eller af bly eller af amalgameret bly eller af metaller, hvis hydrogenoverspænding er tilstrækkelig, f. eks. Cd, Sn. Der dannes uranklorid UCl^ i katodeafdelingen.

Elektrolyseapparatet 72 kan være en af de typer, der almindeligvis anvendes til fremstilling af klor ved elektrolyse,som beskrevet f. eks. i "Chlorine - Its Manufacture, Properties and Uses" af J.S. Seance, Robert E. Krieger Publishing Company, kapitel 5 og 6. Man kan især anvende: vandrette katodeceller med tvungen cirkulation eller cirkulation ved tyngdekraftens hjælp, og især kan man anvende medstrømsceller for den vandige fase og en tynd hinde af kviksølv, idet katodeafdelingen er anbragt over et diafragma af frittet glas udstyret med kanaler til evakuering af hydrogen, og anodeafdelingen er udstyret med rør til udgang af klor, lodrette katodeceller, som udgøres af en faldende hinde af kviksølv, og som er udstyret med diafragmaer, der ikke kan medføre urenheder, f. eks. af PTFE, PVC, fluon, podet PTFE (diafragmaerne kan være af rensede ionbytterharpikser eller frittet glas) som beskrevet i kapitel 15, side 575-596 i bogen "Industrial Electrochemical Processes" af A.T. Kuhn, Observer Publ. Co., 1971. Kviksølvet tjener også som varmeoverførende medium og genafkøles, før det sendes tilbage til cellerne, celler med vandret roterende katode.

Den vandige fase, der kommer ud af katodeafdelingen gennem 80, syrnes i 69 med luftformig HC1, der ankommer gennem 78a, indtil der fås en vandig opløsning indeholdende mere end 2 N HC1, som går bort gennem 81. Hvis der er UCl^ tilbage, ekstraheres det i et kontaktapparat 73 af en del af den udtømte organiske fase, som tilføres gennem en omløbsledning 82.

Den vandige fase kommer så gennem 83 ind i ombytningsbatteriet 11, hvor den cirkulerer i modstrøm med en organisk fase indført gennem 26 148792 84 og indeholdende UCl^. I 68 bliver uran i den vandige fase oksy-deret med klor, der kommer gennem 85 fra anodeafdelingen i elektro-lyseapparatet 72: UCl^ omdannes til UCl^. Surhedsgraden af den vandige fase bringes op på 5 til 7 N i 74 af en del luftformig HC1, der ankommer fra 70 gennem 78b. Derefter ekstraheres UCl^ i apparatet 66 (f. eks. et batteri med pulserende kolonner) af den organiske fase, der ankommer gennem 86, hvilket sker næsten fuldstændigt i kraft af det høje indhold af udsaltningsmiddel HC1 i den vandige fase. Den vandige fase befriet for sit uran går så gennem 76 til af-syrningsapparatet 70.

Den organiske fase, som er ladet med UCl^ i 66, går bort gennem 84 og cirkulerer i 11 i modstrøm med den vandige fase, der kommer ind gennem 83: den organiske fase beriges på 235 U, medens den vandige fase forarmes på 235 U. UCl^ genekstraheres i 71.

Den organiske fase befriet for sit uran vaskes så i 75 med en strøm af natriumkarbonat, som tilbageholder hydrolyseprodukter fra opløsningsmidlet, samt eventuelle oksyderende metaller, der udfældes.

Den rensede organiske opløsning recirkuleres så gennem 86. En lille del afgrenes gennem 82 for at ekstrahere resterende U IV fra den vandige fase.

Det samlede beskrevne apparat udgør et batteri med total tilbagestrømning. Produktionen opnås ved at indføre gennem N en strøm af organisk fase ladet med UCl^, som er meget svag i forhold til den cirkulerende strøm. Denne tilførsel kompenseres af udtagninger, der foretages ved E af beriget uran og ved D af forarmet uran.

Andre varianter af dette skema er mulige, især for så vidt angår syrefjernelsen. Det er muligt f. eks. at erstatte luftformig HC1, der ankommer gennem 78b, med en vandig koncentreret opløsning af UCl^, der er forarmet, og at regulere ekstraktionsbatteriet 66, således at kun en bestemt fraktion af UCl^ ekstraheres. Opløsningen 76, som så indeholder UCl^, koncentreres i 70 for at frigøre mindre surt vand i 77, luftformig HC1 i 78 og en koncentreret opløsning af UCl^ i 78b. HC1 kan erstattes af MgC^ eller LiCl,i det mindste delvis, for at forøge indholdet af udsaltningsmiddel uden at forøge surheden.

27 146792

Den på fig. 5 viste udførelsesform adskiller sig udelukkende fra den foregående ved karakteren af tilbagestrømningen. For simpelheds skyld har de apparatdele, som svarer til de på fig. 4, samme henvisningsbetegnelser .

På fig. 5 modtager modstrømsombytningsbatteriet 11 gennem 90 den vandige 8 N saltsure opløsning af UCl^, som skal beriges. Denne opløsning blandes med en vandig fase af UCl^, der stammer fra en reducerende tilbageløbning, som udgøres af et ekstraktionsapparat 71» et elektrolyseapparat med kviksølvkatode 72, et syrningsapparat 69, og som kommer ind i batteriet 11 gennem tilførselsledningen 83. I batteriet 11 møder denne vandige fase i modstrøm en organisk fase, der kommer ind gennem 84, og som udgøres af TBP (tributylfosfat) fortyndet til 30% i dodekan og ladet ned UCl^, scan forlader batteriet gennem 79. Den vandige 8 N saltsure fase, som forlader batteriet 11, opdeles i to dele. En første del i ringe mængde kasseres gennem D. Den anden sendes gennem 92 til det oksyderende tilbageløb. Den oksyderes i et gennemboblingsapparat 68 af en strøm af klor, der kommer ind gennem 85, og UCl^ omdannes så til tilstanden UCl^. Den vandige fase ladet med UCl^ forlader gennemboblingsapparatet gennem ledningen 93 og kommer ind i ekstraktionsapparatet 66. I dette ekstraktionsapparat 66 går UCl^ fra det 8 N saltsure miljø over i den organiske fase, der kommer ind i 66 gennem ledningen 86.

Den organiske fase ladet med UCl^ forlader ekstraktionsapparatet 66 gennem 84 og går til ombytningsbatteriet 11. Den vandige 8 N saltsure fase udtømt for UCl^ forlader ekstraktionsapparatet 66 gennem 76. En del af denne saltsure opløsning ledes til et destillationsapparat 70, og resten (hvortil der gennem 101 sættes vand stammende fra destillationsapparatet 70 for at bringe dens normalitet i nærheden af 3 N) går gennem 102 ind i et genekstraktionsapparat 71, hvor den 3 N saltsure fase i modstrøm møder den organiske fase ladet med UCl^, som gennem ledningen 79 kommer fra ombytningsbatteriet 11. Surhedsbetingelserne er således, at næsten al UCl^ går over i den vandige 3 N saltsure fase. Den organiske fase befriet for UCl^ forlader genekstraktionsapparatet 71 gennem ledningen 94 og går til en separator 95, hvor nedbrydningsprodukter fra TBP fjernes gennem 96. Denne separator kan være en vaskekrukke med Na2C0^.

146792 28

Nedbrydningsprodukterne af TBP omfatter kraftige kompleksdannelses-midler og kan medføre en del beriget UCl^. En fraktion af disse produkter, som tilbageholder UCl^ svarende til produktionen, udtømmes gennem E. En anden fraktion behandles for at genvinde uran, som genindføres i vandig fase i anlægget gennem 98.

. Den vandige 3 N saltsure fase indeholdende UCl^ forlader genekstrak-tionsapparatet 71 gennem ledningen 99· Efter blanding med UCl^ udvundet af 95 føres den gennem en ledning 100 til elektrolyseapparatet 72, hvori uran IV bibringes valensen III.

Destillationsapparatet 70 adskiller den 8 N saltsure opløsning, som kommer ud fra ekstraktionsapparatet 66, dels i koncentreret saltsyre 78, som tjener 'til at hæve til ca. 8 N normaliteten af den opløsning af UCl^, der kommer fra elektrolyseapparatet 72, før den indføres i ombytningsbatteriet 11, og dels i vand, der anvendes til at formindske normaliteten af den 8 N saltsure opløsning, der kommer gennem 76, før den går ind i genekstraktionsapparatet 71.

På fig. 6 til 9 er beskrevet forskellige eksempler, hvori man vil genfinde de samme funktioner til berigelse og oksyderende tilbagestrømning af den forarmede side (som ikke er vist), men hvor reduktionen af den berigede tilbagestrømning sker med et amalgam ifølge forskellige varianter: de samme henvisningstal er anvendt til betegnelse af tilsvarende organer.

På fig. 6 findes samme apparater til udførelse af fremgangsmåden som på fig. 5. Men UCl^ reduceres med zinkamalgam, og kolonnen 71 modtager ud over den organiske og vandige fase som på fig. 5 en tredie fase, der udgøres af zinkamalgam, der kommer fra elektrolyseapparatet 103 gennem ledningen 104. Dette amalgam recirkuleres fra kolonnen 71 til elektrolyseapparatet 103 gennem en ledning 105. En ringe mængde zink medføres af den organiske fase, og derfor er der indrettet en supplerende vasker 106 på returledningen 86 for den vandige . fase.

På fig. 7 findes samme apparater til udførelse af fremgangsmåden som på fig. 4, men elektrolyseapparatet er erstattet med et kontaktappa 29 146792 rat 107, hvori reduktionen af uran IV til uran III udføres med zinkamalgam, der kommer gennem 108 fra elektrolyseapparatet 109.

I det på fig. 8 viste tilfælde er tilbagestrømningsapparatet 71 og reduktionsapparatet 107 erstattet af et enkelt apparat 110, hvori cirkulerer de tre faser: organisk fase, vandig fase og zinkamalgam.

Den vandige og den organiske fase cirkulerer i modstrøm, medens cirkulationsretningen for zinkamalgam er ligegyldig. UCl^ genekstrahe-res og reduceres i en enkelt operation.

For en vandig fase, der er meget koncentreret med udsaltningsmiddel (HC1 eller klorid), udgør apparatet 110 alene hele det reducerende tilbageløb.

På fig. 9 er vist en variant af fremgangsmåden, som egner sig til vandige faser med kun lav koncentration af udsaltningsmiddel (f. eks. 0,5 N). I dette tilfælde er det fordelagtigt at kombinere apparater- ne 107 -110 og 71 til et enkelt kredsløb, idet tilbagestrømningen af ZnHg ankommer midt på kredsløbet.

Den vandige opløsning indeholder så zinkklorid. Den går gennem apparaterne 69, 73, 67, 68, 74 og 66 uden at forstyrre deres funktion.

På fig. 7 til 9 kan tilsætningen ved 74 af luftformig HC1 med fordel erstattes af tilsætning af en koncentreret opløsning af udsaltningsmiddel 111 (f. eks. LiCl eller MgCl2), der kommer fra afsyrnings-apparatet 70. Tilstrømningen reguleres således, at koncentrationen af udsaltningsmiddel i opløsningen 112, der forlader 74, er således, at uran ekstraheres i 66 i et passende antal etager.

Den for uran udtømte opløsning 76 elektrolyseres i 109, hvor katoden udgøres af en amalgamhinde 115, der er forarmet på zink, og som kommer fra reaktorerne 107 og 110. Opløsningen 114, der går ud af elektrolyseapparatet, er ikke fuldstændigt forarmet på ZnCl2 for at opretholde en passende Faraday kapacitet i elektrolyseapparatet.

I afsyrningsapparatet 70, som i disse eksempler er en samling rektifikationskolonner, udtager man gennem 115 vanddampen indeholdende en 30 146792 ringe mængde HC1 og gennem 78 HC1, der kun indeholder en ringe mængde vand, og gennem 111 en koncentreret opløsning af LiCl eller MgCl2, der er mere eller mindre sur, og som også indeholder ZnCl2·

Efter kondensation tjener opløsningen 115 til genekstraktion i 71 ikke hlot af den organiske fases UCl^, men også det ZnCl2, som denne fase også kunne indeholde. Det vil ses, at for at formindske angreb af saltsyre på zink opløst i kviksølvet .er der i dette skema interesse i at erstatte en del af saltsyren i 115 med et klorid, som ikke er reducerbart med zinkamalgam, og som har en god udsaltende virkning (MgCl2 eller LiCl har allerede været nævnt som egnede).

Dette opnås ved at afgrene en del af strømmen 114 direkte til 115. Men så er der ZnCl2 tilbage i den organiske fase, som forlader 71» som det eventuelt er nødvendigt at fjerne ved vask med syrnet vand afhængende af, om vask med karbonat 75 udføres eller ej. I dette tilfælde kan elektrolyseapparatet med zink eventuelt være anbragt efter den i ovenstående afsnit foreslåede afgrening.

Man kan stadig ekstrahere ZnCl2 med en organisk fase, som kompleksbinder ZnCl2 (f. eks. TBP) uafhængigt af den organiske hovedfase på trinet 76, og siden genekstrahere dette ZnCl2 med 1 N saltsyre for at reducere zinken på amalgam med et meget godt Faraday udbytte.

De følgende eksempler (enhedsombytning for eksemplerne 1 til 9) illustrerer nærmere betydningen af adskillelsesfaktoren.

Eksempel 1

Ombytning af uran III - uran IV i tofasesystem U III : i 0,4 M vandig opløsning, 7 N saltsurt miljø

U IV : 0,4 M i en organisk fase af benzol og TBP

Temp. : 21°C

Ombytning s t i d : 15 sekunder

Adskillelsesfaktor : α = 1,0030.

31 146792

Eksempel 2

Ombytning væske-væske 1 et blande- og dekanteringsapparat 1 modstrøm "U III = 0,2 M

Vandig fase :

_C1H = 7 N ~U IV = 0,2 M

Organisk fase : 50% TBP i en blanding af dodekan og toluol 40%-10% Variabel kontakttid på 49 til 132 sekunder.

Adskillelsesfaktor : oc = 1,0012 til 1,0026 alt efter kontakttiden og omrøringen.

Eksempel 3

Ombytning væske-væske under anvendelse som organisk opløsningsmiddel af et alkylfosfat UCl^ = 0,4 M i vandig 7 N saltsur opløsning UCl^ = 0,4 M kompleksbundet af TBP (40%) fortyndet i petroleum R(6Q%) Temperatur : 21°C Kontakttid : 15 sekunder Adskillelsesfaktor : oc = 1,0025.

Eksempel 4

Ombytning væske-væske under anvendelse som organisk opløsningsmiddel af et alkylfosfat UCl^ = 2,35 M + UCl^ = 0,13 M i 1,55 N saltsyreopløsning UCl^ = 0,42 M i triisobutylfosfat (42 rumfangsprocent) fortyndet i xylol (58 rumfangsprocent)

Temperatur : 35°C Kontakttid : 30 sekunder Adskillelsesfaktor : oc = 1,0028.

Eksempel 5 32 146792

Ombytning væske-væske under anvendelse som opløsningsmiddel af et fosfonat UC13 = 1 M + 0,125 M UCl^ i 4,6 N HC1 opløsning UCl^ = 0,55 M i diisobutylfosfonat af n-butyl i en mængde af 40% i dodekan

Rumfangsforhold . 2

Temperatur : 20°C Kontakttid : 1 minut Adskillelsesfaktor : α = 1,0025.

Eksempel 6

Ombytning væske-væske under anvendelse som opløsningsmiddel af et fosfinoksyd U013 = 0,11 M + UC14 = 0,01 i 5 N HC1 UCl^ = 0,12 M i trioktylfosfinoksyd (TOPO) fortyndet til et indhold 10% i toluol Temperatur : 25°C Kontakttid : 1 minut Adskillelsesfaktor : α = 1,0024.

Eksempel 7

Ombytning væske-væske under anvendelse som opløsningsmiddel af et sulfoksvd UC13 = 0,42 M + UCl^ = 0,16 M i 4,5 N saltsyre UCl^ = 0,44 M i en organisk fase indeholdende 2 M/liter af di-n- amylsulfoksyd fortudet i en blanding af lige rumfang tetraklorætan og tetrabromætan Temperatur : 25°C Kontakttid : 1 minut

Adskillelsesfaktor : α = 1,0020 (hvilket svarer til mindst 1,0025,hvis man tager hensyn til UCl^, der forbliver i vandig fase).

Eksempel 8 33 146792

Ombytning væske-væske under anvendelse som opløsningsmiddel af en amin UCl^ = 0,08 M i 6 N saltsyre UC14 = 0,08 M i aliquat 336 fortyndet til 17% i toluol (aliquat 336 er en industriel blanding af kvaternære ammoniumforbindelser fremstillet af General Mills, Kankaree, Illinois)

Temperatur : 22°C Kontakttid : 1 minut Adskillelsesfaktor : α = 1,0026.

Eksempel 9

Ombytning væske-væske mellem vandig fase og organisk fase UCl^ = 0,7 M i vandig 7,25 N saltsur opløsning

UCl^ · = 0,68 M kompleksbundet af 50% triisobutylfosfat i petroleum R

Temperatur : 25°C Kontakttid : 1 minut Adskillelsesfaktor : α = 1,0027.

Eksempel 10

Ombytning væske-væske mellem vandig fase og organisk fase UClj = 0,7 M i vandig 8,2 N saltsur opløsning UCl^ = 0,67 M kompleksbundet af 50% tri-2-metylbutylfosfat i dodekan Temperatur : 30°C Kontakttid : 1 minut Adskillelsesfaktor : α = 1,0027.

Eksempel 11

Ombytning væske-væske mellem vandig fase og organisk fase UCl·^ = 0,08 M i 6 N brombrinte syre 34 146792 UCl^ = 0,08 M i D2EHPA (diætyl2heksylfosforsyre) fortudet til 30% i toluol Omgivelsernes temperatur Kontakttid : 5 minutter Adskillelsesfaktor : α = 1,0020.

Eksempel 12

Kaskade af Woodward typen med fire etager ifølge skemaet på fig. 10

Vandig fase A : UCl^ = 0,42 M HC1 = 8 N

Organisk fase 0 : UCl^ = 0,42 Μ TBP 50% - toluol 50%.

Berigelsesforholdet for 235 U er blevet målt på forskellige trin (se skemaet). Specielt er forholdet mellem berigelsesgraden af produktet, der er mest beriget på 235 U, og berigelsesgraden af produktet, der er mest forarmet på 235 U, lig med 1,0109, hvilket svarer til en gennemsnitsadskillelsesfaktor på 1,0027 pr. etage.

Hø.jre forgrening: Uran indeholdt i den organiske fase 0 deles i to partier. Halvdelen bibringes valensen III og underkastes de betingelser, der er anført ovenfor for den vandige fase. Resten bevares i organisk fase, og der udføres en ny kontakt. Denne operation gentages på hver etage.

Venstre forgrening; Identiske operationer, men ved behandling af de vandige faser.

Eksempel 13

Successiv ombytning i kaskade af typen Hutchinson & Murphy

Der udføres en kaskade med fire trin og udføres fire ligevægtsoperationer, idet hver efterfølges af en roterende overførsel for at nærme sig ligevægt. Den vandige fase har følgende egenskaber: 0,4 M med hensyn til U III og 8 N med hensyn til HC1.

Den organiske fase: 0,4 M med hensyn til U IV, 50% TBP i benzol.

35 146792

Kontakttiden ved hver operation er 5 minutter.

Adskillelsesfaktor : α = 1,0026.

Eksempel 14

Successiv ombytning i kaskade af modstrømstypen med total tilbage-strømning, d.v.s. kvadreret kaskade med fire etager i overensstemmelse med fig.

1, idet hver af kontakterne ligesom tilbagestrømningerne udføres skridt for skridt.

Tre rotationer har været udført.

Isotopanalyserne har gjort det muligt at følge stigningen mod ligevægt i en sådan kaskade med total tilbagestrømning, udført ensartet i begyndelsen med naturligt uran. Faserne havde følgende egenskaber:

Vandig fase : UC13 = 0,4 M HC1 = 8 N

Organisk fase : UCl^ = 0,4 Μ TBP = 50^ i benzol

Kontakttid til hver operation: 5 minutter.

De forskellige trin giver en berigelse i overensstemmelse med teorien, især er forholdet mellem de ekstreme berigelsesgrader 1,0080, hvilket svarer til oc = 1,0026.

Alle de hidtil beskrevne udførelsesformer anvender ombytning i væskefase. Opfindelsen kan ligeledes udnytte ombytning mellem en fast fase og en flydende fase. Isotopombytningsreaktionen er med fordel den samme som i de foregående tilfælde, d.v.s. at en af faserne fortrinsvis indeholder uran med valensen III og den anden uran med valensen IV: det er den sidstnævnte, der beriges på let isotop.

Driftsteknikken under anvendelse af faste bærere (f. eks. ionbytterhar piks er) , og som muliggør en mangedobling af ombytningen, er fortrængning af bånd. Båndfortrængningen kan betragtes som værende en forening af to frontalanalyser, den ene direkte i forsiden af båndet og den anden omvendt i bagsiden af båndet. Da de to operationer er 36 146792 symmetriske, skal der gives et eksempel på direkte frontalanalyse.

Det antages, at man har de "betingelser, hvor U IV fikseres på den faste masse. Før enhver indføring af uran fikserer man på den faste fase en forbindelse, som er i stand til at oksydere U III til U IV på kvantitativ måde, og man indfører i toppen af kolonnen en opløsning af U III. I en ringe højde i den faste fase, som kan sammenlignes med en bakke, bliver U III i opløsningen, der kommer i kontakt med oksydationsmidlet, fikseret i tilstanden U IV på den faste fase, forudsat at den har mere affinitet til den faste fase end reduktionsproduktet af den oprindelige oksyderende forbindelse. Hvis Valget er passende, kan man udføre en fortrængning i første bakke. Hvis man ved en overførsel af opløsning tilfører til denne bakke en ny fraktion af den tilførte opløsning, vil man få en isotopombytning mellem U+^ fikseret på den faste fase og U+^ i opløsning. Ved -at arbejde således vil man kunne konstatere, at for en given højde af fast fase vil den første dråbe uran, der kommer ud, være forarmet på 235 U i jo højere grad, jo større kolonnen er, medens den sidste dråbe, der kommer ud, vil have den oprindelige isotopsammensætning.

Hvis man afbryder tilførslen af uran, når først den faste fase er mættet med U IV, og man tilfører et reduktionsmiddel, som omdanner U IV til U III, og hvis oksydationsprodukt har større affinitet til den faste fase end U III, kan man igen se på de fænomener, der foregår i -niveau med de teoretiske bakker, og konstatere, at efterhånden som opløsningen passerer, vil U IV forlade kolonnen mere og mere beriget. Man vil have udført en omvendt frontalanalyse.

Man skelner i opfindelsens tilfælde mellem fire typer frontalanalyser afhængende af, om den er direkte eller omvendt, og om tilbagestrømningen, som svarer til passage af uran fra en fase til en anden,i kraft af oksydations-reduktionsreaktion er oksyderende eller reducerende .

Direkte frontalanalyse (AFD) med oksyderende tilbageløb omvendt frontalanalyse (AFI) med reducerende tilbageløb direkte frontalanalyse (AFD) med reducerende tilbageløb . omvendt frontalanalyse (AFI) med oksyderende tilbageløb.

For at udføre en båndfortrængning er det nødvendigt at kombinere to 37 146792 modstående fronter, den ene oksyderende og den anden reducerende.

Der er så to muligheder afhængende af, om den oksyderende front er på forsiden eller bagsiden af båndet: AFD ox + AFI red AFD red + AFI ox idet valget af det ene eller det andet af de to systemer bestemmes af praktiske overvejelser.

Man må altså finde: et miljø, hvor en af valenserne fortrinsvis fikserer sig, to forbindelser red/οχ, hvor reaktionsproduktet fortrænger uran (omvendt frontal) eller fortrænges deraf (direkte frontal), og hvor reaktionshastigheden med uran er af samme størrelsesorden som isotopombytningshastigheden .

Man kan udføre oksydo-reduktionsreaktionerne uden for den faste fase og adskille de to operationer, som udgør tilbageløbet: oksydo-reduktionsreaktionen, passagen af uran fra en fase til en anden.

Man har så en fremgangsmåde med nødvendigvis diskontinuerligt ydre tilbageløb. Faserne, der tager del i fremgangsmåden, er flydende og faste faser, såsom de allerede beskrevne. Koncentrationerne i vandig fase kan variere mellem 0,01 og 1 mol/liter og i harpiksfase mellem 0,1 og 1,5 mol/kg tør harpiks.

I det følgende skal beskrives et eksempel på en fremgangsmåde med ydre tilbagestrømning. Fig. 11 viser skematisk en elementær kaskade og dens tilbehør, hvor det drejer sig om en anionharpiks.

Ombytningsafdelingen 116 udgøres af kolonner i serie, idet længden af hver af disse fremkommer ved en optimering under hensyntagen til den teoretiske bakkehøjde og den gennemløbne strækning af det ladede 38 146792 bånd, når der arbejdes med stærk berigelse.

Den faste fase ladet med U IV, som forlader afdelingen 116, går over i det berigede tilbageløb 117. Hvordet drejer sig om en stærk anion-byttende harpiks (fig. 11), fortrænger en svagt sur (0,5 N HCl) vandig fase uran IV fra harpiksen. Den faste fase befriet for uran IV går gennem 118 over i det forarmede tilbageløb 119, hvor den lades med uran IV, før den vender tilbage til afdelingen 116. Den flydende fase, som forlader det berigede tilbageløb 117, syrnes gennem 120, før den passerer ind i reduktionsapparatet 121. Reduktionen fra valensen IV til valensen III sker ad kemisk eller elektrokemisk vej. Efter syrning gennem 122 går den flydende fase gennem ombytningsafdelingen 116. Den oksyderes så i 123 på enhver kendt måde, såsom tidligere beskrevet, f. eks. med klor, der kommer gennem 124 fra elektrolyseapparatet 121. Denne flydende fase går igennem det forarmede tilbageløb 119, hvor den afgiver sit uran til den faste fase. Den flydende fase går derpå til afsyrningsapparatet 125. Herfra udgår dels en svagt sur vandig opløsning, som gennem 126 sendes til det berigede tilbageløb, og dels en opløsning af HCl gennem 127.

Da opløsningen af U III er meget følsom for tilstedeværelse af ethvert stof, som kan oksydere den, er det nødvendigt ikke blot,at renhedstilstanden af opløsningen med hensyn til farlige stoffer sikres af hensyn til stabiliteten af Ulli, men også at harpiksfasen er fri for disse. Industrielle harpikser indeholder oksyderende grupper, der stammer fra fabrikationen (peroksyder, der har tjent som polymerisationskatalysatorer) eller fra behandlingen (urenheder er blevet fikseret på harpiksen og stammer fra angreb på metalliske materialer, f. eks. fra anlægget).

Det følgende eksempel viser den opnåede enhedsvirkning:

Man har fikseret uran IV på en kraftig anionharpiks i 8 N HCl miljø. Denne harpiks svarende til harpiksen DOWEX 2X10 blev fremstillet ud fra et produkt fremkommet ved kopolymerisation af styrol og divinyl= benzol med fiksering af ionbyttergrupper, som bærer en kvaternær ammoniumfunktion, og som derefter blev renset. Harpiksen, der har fået fikseret U IV, er derefter blevet bragt i berøring med en op-

Claims (6)

39 146792 løsning af uran'III i samme miljø og i lige så stor mængde. Man har separat genudvundet uran fra hver af faserne, idet uran IV elue-res fra harpiksen med svagt surt vand. Isotopberigelsesforholdet for hver af de to fremkomne fraktioner er 1,0024. Man kan ligeledes i det mindste til enhedsombytninger anvende en kationbytterharpiks med moderat tværbinding, som udgøres af en poly= styrolstruktur tværbundet med divinylbenzol, hvorpå der er podet aktive sulfongrupper, og som kan sammenlignes med harpiksen DOWEX +3 50 WX8, men befriet for oksyderende urenheder. Man har fikseret U på harpiksen i svovlsurt miljø med en surhed på 0,5 N. Man har i ca. 2 timer bragt denne harpiks i kontakt med en opløsning af uran IV i samme mængde og derpå separat udvundet uran af hver af faserne. Man har målt berigelsesforholdet og fundet α = 1,0020. De industrielle anlæg kan have samme generelle sammensætning som visse af de, der anvender ombytning υ+^ - U+^, der er beskrevet i de tidligere nævnte trykskrifter. På tegningen og i eksemplerne er det ikke altid blevet præciseret,. hvorledes tilførslen, produktionen og bortførslen sker i vandig eller organisk fase. Dette er faktisk af underordnet betydning. Ligeledes kan punkterne for indføring og for udtagning af berigede og forarmede fraktioner være anbragt anderledes. Generelt skal det forstås, at den foreliggende opfindelse omfatter varianter af alle de beskrevne dele og apparater, der ligger inden for rammerne af det ækvivalente. Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til isotopombytning til berigelse af uran med en af dets isotoper ved at bringe en sur vandig fase indeholdende en første uranforbindelse i kontakt med en fase indeholdende en anden uranforbindelse, kendetegnet ved, at den sure vandige fase holdes praktisk talt fri for andre metaller fra gruppe III til VIII i det periodiske system, bortset fra uran, og at denne bringen i kontakt sker under udelukkelse af enhver kontakt 40 148792 med på den ene side et fast ledende legeme og på den anden side reagenser, som tilfører fri oxygen eller kan frigøre oxygen, idet den ene af de anvendte uranforbindelser har valensen III og den anden valensen IV, eller der anvendes forskellige uranforbindelser af valensen III.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anden fase er en organisk fase.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fasen, som indeholder den anden uranforbindelse, er en fast fase.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at den omfatter følgende trin: Isotopombytning i modstrøm mellem den sure vandige fase indehol- +3 dende uran i form af U ioner og den organiske fase indeholdende uran i form af U(IV), ekstraktion af U(IV) fra den organiske fase til den vandige sure fase, der forud er udtømt for uran, og reduktion af uran med valens IV til valens III, oksydation af U(III) i den vandige fase til U(IV) og overførsel af U(IV) til den organiske fase, der forud er udtømt for uran.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at ekstraktionen af U(IV) fra den organiske fase sker ved hjælp af den for uran udtømte vandige fase, hvis syreindhold først er blevet formindsket.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at den organiske fase indeholder et opløsningsmiddel som kompleksbinder U(IV), og som er valgt af gruppen, der omfatter alkylfosfater (ROj^PiO) eller ROR’OR'OP (0) , fosfinoksyder RR'R"P(0) og især trialkylfosfinoksyder R^PiO), fosfonater R0R'0R"P (0) og især dialkylalkylfosfonater(RO) 2RP (0) ,og fosfinater ROR^'P^) og især alkyldialkylfosfinater (R0)R2P(0j .