WO2016008728A1 - Verfahren zur trennung von seltenerdelementionen - Google Patents

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WO2016008728A1
WO2016008728A1 PCT/EP2015/065012 EP2015065012W WO2016008728A1 WO 2016008728 A1 WO2016008728 A1 WO 2016008728A1 EP 2015065012 W EP2015065012 W EP 2015065012W WO 2016008728 A1 WO2016008728 A1 WO 2016008728A1
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rare earth
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reduction
separation
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PCT/EP2015/065012
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Bernd Friedrich
Marc Hanebuth
Hanno Vogel
Daniel VOSSENKAUL
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of rare earth element ions from a liquid solvent according to the preamble of patent claim 1.
  • the elements of the rare earths ie the elements that are in the periodic table of the elements after the lanthanum and are also referred to as lanthanides or lanthanides (and here include the lanthanum, where at this point because of the chemical relationship also the yttrium and the scanning are subsumed under the term lanthanides) are an important component of many high-tech products. ⁇ all recently is their acquisition very expensive. This applies insbeson ⁇ particular for the separation of various rare earth elements (SEE) from each other. This is basically necessary, as the rare earth elements always occur in an ore in association with one another. At the separation is above all the similarity of these
  • the first cut between the neodymium and samarium the place because all isotopes of promethium, which between them Elements, are radioactive, so that it is practically absent in nature and at this point in the periodic table, a natural gap in the series of lanthanides results (promethium gap) .
  • this cut one obtains a first mixture, the lanthanum, Cerium, praseodymium and neodymium and a second containing the remaining rare earth elements.
  • rare earth elements are known in aqueous solution in a non-trivalent oxidation state: the cerium, which besides the trivalent state can also occupy the tetravalent state and the europium, which also occurs in divalent form. These properties are already exploited in the separation of the rare earth elements.
  • Cerium is the most common rare earth element, with a relatively low price. Therefore, the aim is to keep as much of cerium before the actual separation of the rare earth elements from the process to the successor constricting separation process to decor with dark ⁇ th as simple and compact.
  • a typical approach is to convert the cerium into the tetravalent state immediately after the leaching of an ore concentrate with an aqueous acid by adding an oxidizing agent, the cerium then precipitating as hydroxide or oxide. The solid which contains a large ⁇ part of cerium, can then be separated, for example using a filter press.
  • Europium is a very rare rare earth element, with some high technology applications for this element. Accordingly, its price is high and it is currently worth a fairly elaborate process for the production of europium. This complicates the fact that the direct neighbors samarium and gadolinium occur much more frequently and cover the Europium during the separation. Another consequence of this uneven accumulation is that solutions to be processed in the separation process often have a very low europium concentration.
  • europium is separated by first being chemically reduced and with a
  • Barium sulfate precipitation (this is the addition of barium chloride and sulfuric acid required, for example) is like.
  • the europium deposits itself as sparingly soluble europium-II-sulfate in the barium sulfate.
  • the precipitated Solid is then separated and further processed consuming in a multi-stage chemical process.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for the separation of rare earth elements from a solution in which the so-called promethium gap he ⁇ is advanced and the technical complexity for the separation of the sel ⁇ tenerdense is simplified.
  • a solution of the problem consists in a method with the features of claim 1.
  • the inventive method according to claim 1 is used for the separation of rare earth element ions from a liquid
  • Solvent wherein in the solvent more rare earth ⁇ elements are present in ionic form. It is carried out a oxidation of a Seltenerdelementiones in a tetravalent or a reduction in a Seltenerdelemtentiones a dihydric state (the term Seltenerdelemention here is not a singular ion but the ion of a Seltenerdele ⁇ mentes generally, for example, the cerium ions in a solution meant).
  • the invention is characterized in that the solvent is a non-aqueous solvent, the overall genüber least one rare earth tion stability higher oxidation or reduction has a higher stability on ⁇ .
  • the oxidation-resistant or reduction-resistant solvent is an organic solvent whose molecules have a dipole mo ⁇ ment, or an organic-ionic solvent.
  • the dipole moment of the organic solvent is thereby at least 1 Debye, more preferably at least 1.5 Debye, and most preferably at least 2 Debye.
  • the reduction or the oxidation of the rare earth element ion dissolved in the solvent occurs by increasing or decreasing an electrical potential applied to the liquid.
  • the reduction or oxidation of the rare earth element ion can be achieved by the addition of oxidizing agents or reducing agents.
  • the oxidizing agents are in particular the group of chlorates, perchlorates or peroxodisulfates.
  • Suitable reducing agents are in particular ⁇ sondere alkali metals such as sodium, potassium or lithium offer.
  • the rare earth elements are dissolved in ionic form in a first organic solvent. They are introduced in this form into a so-called mixer-settler apparatus, which usually serves for the separation of rare earth element ions from a solution.
  • a mixer-settler device works in such a way that two immiscible solvents are mixed with one another by introducing mechanical energy, for example by stirring, and then separated again by a settling process. During this mixing and settling, selective exchange (separation) of rare earth element ions occurs in the contact zones between the individual solvent phases. In such a process, the rare earth element ions become as they were from a recovery process from the original one
  • Figure 1 is a schematic representation of the reduction of
  • Rare earth element by adding a reducing agent into the reduction resistant complementary and ⁇ tel;
  • Figure 2 is a schematic representation of the reduction of
  • Figure 3 is a schematic separation of divalent
  • Figure 4 is a schematic representation of an entire separation process of rare earth element ions incorporating the method described.
  • a solvent 90 is depicted, which is an organic solvent whose Molecule ⁇ le have a dipole moment, in the various rare earth ⁇ elements 91 (illustrated by the schematic circles) are shown, the present trivalent and under ⁇ different filling of the schematic circles (91) to illustrate the different types of ions.
  • the addition of a reducing agent is illustrated by the arrow ⁇ 96th
  • the analogous scheme shown on the right shows that the reduction of one of the rare earth element ions 91 x now gives divalent.
  • There is basically a selective separation 98 of the divalent, reduced rare earth element 91 which will be discussed in more detail later.
  • FIG. 2 shows an analogous representation to the illustration in FIG. 1, but here the selective reduction is achieved electrochemically by the application of an electrical voltage.
  • Figure 3 is shown by way of example, as a mixture, for example, includes all naturally occurring Seltenerdele ⁇ elements can be processed. It is vorge ⁇ sets that the rare earth elements are present in extracted form in an organic solvent and fed via a feed line 80 to a corresponding reactor.
  • An ion-selective membrane 82 is provided, with divalent SEE ions passing the ion-selective membrane 82 as indicated by the arrow 84 after a certain time, as shown in the right-hand half of FIG.
  • the bivalent ions have migrated through the membrane 82 and are fed to a further processing 88.
  • the further different trivalent ions which could not pass through the membrane 82, are fed to the next separation stage 86.
  • the individual rare earth element ions which are converted into a divalent or a tetravalent state in detail, shall be discussed in more detail.
  • Advantageous is an oxidation of praseodymium and / or terbium into the tetravalent state.
  • the substances known from the prior art are suitable, provided that they act without the presence of water.
  • suitable reducing agents such as alkali metals (including sodium, potassium and lithium), hydrides (including sodium hydride, lithium hydride, aluminum hydride) or, in principle, molecular reducing agents such as hydrazine.
  • alkali metals including sodium, potassium and lithium
  • hydrides including sodium hydride, lithium hydride, aluminum hydride
  • molecular reducing agents such as hydrazine.
  • a suitable oxidizing agent is not limited to the salt, there are also gaseous halogen ⁇ ne (Cl2 / F2) or oxygen compounds (oxygen or ozone) or other substances from the prior art applicable.
  • gaseous halogen ⁇ ne Cl2 / F2
  • oxygen compounds oxygen or ozone
  • the following two reaction equations illustrate the progress of reduction and oxidation of rare earth element ions with chemical agents. Since these are reductions or oxidations before the actual elemental representation of the rare earth elements, the terms prereduction or preoxidation are used below for these reactions.
  • a prereduction or preoxidation can be obtained by electrolysis, as shown schematically ⁇ illustrated in FIG. 2 In this case, a corresponding electrolysis voltage is applied to two electrodes.
  • a targeted electrolysis voltage is applied to two electrodes.
  • reaction equations are merely examples to illustrate the invention. They can be realized if the physicochemical properties such as solubility and redox potentials, one to ⁇ sammen breathe allow the necessary effects, which not least depends on the choice of the non-aqueous solvent. Furthermore, it may be advantageous to provide complexing agents, such as, for example, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or crown ether. In this way, the above-mentioned physicochemical properties can be positively influenced.
  • complexing agents such as, for example, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or crown ether.
  • the solubility of the substances to be dissolved is rea ⁇ accordingly large, for example, to achieve a sufficient conductivity in an electrolysis.
  • redox stability Another criterion is the above-mentioned redox stability, that is, the electrochemical window must be large enough.
  • polar solvents with high redox stability are dimethylformamide (DMF) and nitriles (for example acetonitrile).
  • ionic organic solvents are understood to which are also known under the name "ionic liquids".
  • the selection criteria meet the criteria mentioned above. In the following Table 1 some selected ionic liquids are listed, which are distinguished by ei ⁇ NEN wide electrochemical stability range.
  • the pre-oxidation or prereduction serves for the targeted change in the property of one or more rare earth elements in order to facilitate a subsequent separation.
  • Such separation can be accomplished in possible way, except that the contact with water rela ⁇ hung as another reactive medium tion the Vorreduk- or would make the pre-oxidation reversed instantaneously, does not work.
  • rare earth element separation methods such as selective precipitation or crystallization. on, solvent extraction, ion exchange or even selective membrane. Is a pre-reduced or pre-oxidized rare earth element selectively from the group of rare earth elements separated (see. Fig. 3), the process of pre-reduction or pre-oxidation with another Seltenerdele ⁇ ment can be repeated to separate this effectively.
  • the gap for hitting a cut in the row of lanthanides, ie the rare earth elements is sufficiently large, in the next step the rare earth elements can be separated from one another by classical separation methods.
  • An organically bound extract 101 which is referred to herein as the first solvent, and the all socialized in the Ur ⁇ jump mineral rare earth elements contains a first mixer-settler cascade 110 is fed, wherein a second solvent which is a previously written po ⁇ lares, non-aqueous solvent 111 is passed in countercurrent through the cascade 110. Via a feed 112, a suitable reducing agent and a dissolved sulfate are added. As a result, europium, samarium and ytterbium present within cascade 110 are selectively reduced to the divalent state and precipitate as a common solid sulfate.
  • the solid is passed out of the cascade 110 together with the solvent stream 113 and the solid is then separated by means of a filter press 114.
  • the polar, non-aqueous solution solvents also referred to as a second solvent, then the solid is removed from the is used again ⁇ . If necessary, a purification of a part ⁇ stream is needed to conditions or accumulation of unwanted contamination to avoid humidity. This is indicated by the material flow 116.
  • the organic extractant that in the first solution ⁇ medium, remaining trivalent rare earth elements may (FEH ⁇ len now also addition promethium, samarium and europium it) may be separated into two partial mixtures advantageously at the now enlarged Promethium-gap.
  • This can be done, for example, by a selective re-extraction (a so-called stripping) in mixer-settler cascades 120 and 130.
  • stripping a so-called stripping
  • the cascade 120 is stripped under mild conditions so that only the remaining difficult to extract elements are transferred to an aqueous phase. For example, using a cationic extractant, this could be done with dilute hydrochloric acid.
  • An aqueous solution 122 then contains dissolved trivalent chlorides of cerium, lanthanum and praseodymium as well as the neodymium.
  • the remaining extracted rare earth elements are directed into another Mixer-Settler cascade 130 where they are completely stripped.
  • this could be done with a higher concentrated hydrochloric acid.
  • a discharged extractant 133 is recycled and is available for reuse for streams 124, 134, and 101.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen Lösungsmittel, wobei in dem Lösungsmittel mehrere Seltenerdelemente vorliegen und eine Oxidation eines Seltenerdelementions in einen vierwertigen oder eine Reduktion eines Seltenerdelementions in einen zweiwertigen Zustand erfolgt. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das gegenüber mindestens einem Seltenerdelement eine höhere Oxidationsstabilität oder eine höhere Reduktionsstabilität aufweist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen Lösungsmittel nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Elemente der seltenen Erden, also die Elemente, die im Periodensystem der Elemente nach dem Lanthan stehen und auch als Lanthanoide oder Lanthanide bezeichnet werden (und hier das Lanthan einschließen, wobei an dieser Stelle wegen der chemischen Verwandtschaft auch noch das Yttrium und das Scan- dium unter den Begriff Lanthanoide subsumiert werden) , sind ein wichtiger Bestandteil vieler Hightech-Produkte. Aller¬ dings ist ihre Gewinnung sehr aufwendig. Dies gilt insbeson¬ dere für die Trennung von verschiedenen Seltenerdelementen (SEE) voneinander. Diese ist grundsätzlich nötig, da die Seltenerdelemente stets vergesellschaftet in einem Erz vorkom- men. Bei der Trennung ist vor allem die Ähnlichkeit dieser
Elemente problematisch. Sie kommen in wässriger Lösung praktisch ausschließlich in der dritten Oxidationsstufe vor und haben ähnliche Ionengrößen. Je näher sich zwei Elemente der seltenen Erden im Periodensystem stehen, desto ähnlicher ist ihr Verhalten und desto schwieriger ist deren Separation. So sind direkte Nachbarn im Periodensystem, wie zum Beispiel das Cer und das Praseodym nur unter großen Bemühungen voneinander zu trennen. Im heuti- gen Stand der Technik werden die Seltenerdelemente meist suk¬ zessive durch das Schlagen sogenannter „Cuts" in Gruppen separiert. So findet zum Beispiel der erste Cut oft zwischen dem Neodym und dem Samarium statt, da sämtliche Isotope von Promethium, das zwischen diesen Elementen liegt, radioaktiv sind, sodass es in der Natur praktisch nicht vorkommt und sich an dieser Stelle im Periodensystem eine natürliche Lücke in der Reihe der Lanthaniden ergibt (Promethium-Lücke) . Nach diesem Cut erhält man also ein erstes Gemisch, das Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym enthält und ein zweites mit den verbleibenden seltenen Erdelementen.
Es gibt zwei Ausnahmen, in denen Seltenerdelemente in wässri- ger Lösung in nicht-dreiwertiger Oxidationsstufe bekannt sind: das Cer, welches neben der dreiwertigen Stufe auch die vierwertige Stufe einnehmen kann und das Europium, welches auch zweiwertig vorkommt. Diese Eigenschaften werden bereits bei der Trennung der Seltenerdelemente ausgenutzt.
Das Cer ist das am häufigsten vorkommende Seltenerdelement, wobei der Preis relativ niedrig ist. Daher wird angestrebt, möglichst viel des Cers vor der eigentlichen Trennung der Seltenerdelemente aus dem Prozess zu führen, um den nachfol- genden Trennungsprozess möglichst einfach und kompakt gestal¬ ten zu können. Ein typischer Ansatz ist es, direkt nach der Laugung eines Erz-Konzentrats mit einer wässrigen Säure durch Zugabe eines Oxidationsmittels das Cer in den vierwertigen Zustand zu überführen, wobei das Cer daraufhin als Hydroxid beziehungsweise Oxid ausfällt. Der Feststoff, der einen Gro߬ teil des Cers enthält, kann dann beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt werden.
Europium hingegen ist ein sehr seltenes Seltenerdelement, wo- bei es einige Hochtechnologieanwendungen für dieses Element gibt. Dementsprechend ist sein Preis hoch und es lohnt sich derzeit ein recht aufwendiger Prozess für die Gewinnung von Europium. Hierbei ist erschwerend, dass die direkten Nachbarn Samarium und Gadolinium deutlich häufiger vorkommen und bei der Trennung das Europium dabei quasi überdecken. Eine weitere Folge dieser ungleichen Häufung ist, dass im Trennprozess zu verarbeitende Lösungen oft eine sehr niedrige Europium- Konzentration aufweisen. Derzeit wird Europium abgetrennt, indem es zuerst chemisch reduziert wird und mit einer
Bariumsulfat-Fällung (hierzu ist beispielsweise die Zugabe von Bariumchlorid und Schwefelsäure erforderlich) gefällt wird. Das Europium lagert sich dabei als schwer lösliches Europium-II-Sulfat in das Bariumsulfat ein. Der ausgefällte Feststoff wird daraufhin abgetrennt und in einem mehrstufigen chemischen Prozess aufwendig weiterverarbeitet.
Es wäre deshalb anzustreben, neben dem Europium auch gleich- zeitig das benachbarte Samarium in einen zweiwertigen Zustand zu überführen. Damit könnte man den Einsatz des Bariums verringern, möglicherweise sogar vollständig vermeiden und das Europium stattdessen zusammen mit einem Samarium-II-Sulfat fällen. Damit könnte man außerdem die bereits erwähnte soge- nannte Promethium-Lücke, die eine Breite von einem Element aufweist, auf drei Elemente erweitern. Im Anschluss wäre die Separation der verbleibenden Seltenerdelemente an dieser Stelle deutlich einfacher. Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementen aus einer Lösung bereitzustellen, bei denen die sogenannte Promethium-Lücke er¬ weitert wird und der technische Aufwand zur Trennung der Sel¬ tenerdelemente vereinfacht wird.
Eine Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1 dient zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen
Lösungsmittel, wobei in dem Lösungsmittel mehrere Seltenerd¬ elemente in Ionenform vorliegen. Es erfolgt dabei eine Oxida- tion eines Seltenerdelementiones in einen vierwertigen oder eine Reduktion eines Seltenerdelemtentiones in einen zweiwer- tigen Zustand (unter dem Begriff Seltenerdelemention ist hier nicht ein singuläres Ion sondern das Ion eines Seltenerdele¬ mentes allgemein, zum Beispiel die Cer-Ionen in einer Lösung, gemeint) . Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Lösungsmittel ein nicht wässriges Lösungsmittel ist, das ge- genüber mindestens einem Seltenerdelement eine höhere Oxida- tionsstabilität oder eine höhere Reduktionsstabilität auf¬ weist. Unter Oxidationsbeständigkeit beziehungsweise Redukti¬ onsbeständigkeit wird dabei verstanden, dass bei Zugabe eines Oxidationsmittels oder eines Reduktionsmittels zum Lösungs¬ mittel beziehungsweise beim Anlegen einer elektrischen Spannung an das Lösungsmittel zunächst eine Oxidationsstufenände- rung mindestens eines der im Lösungsmittel gelösten Selten- erdelementes stattfindet, ohne dass eine Reaktionsstufenände¬ rung im Lösungsmittel auftritt.
Der Grund, weshalb es neben den beiden erwähnten Ausnahmen Europium-II und Cer-IV keine anderen Beispiele für nicht- dreiwertige Seltenerdelemente in wässriger Lösung gibt, ist die chemische Natur des Wassers. Das sogenannte elektrochemi¬ sche Fenster von Wasser ist relativ klein, was bedeutet, dass Wasser relativ einfach oxidiert beziehungsweise reduziert werden kann. Es ist zwar durchaus bekannt, dass Praseodym in Feststoffen ebenfalls in der vierwertigen Form vorliegen kann. Jedoch ist es ein so starkes Oxidationsmittel , dass es Wasser bei Kontakt sofort oxidieren würde. Die Reaktionspro¬ dukte wären dreiwertiges Praseodym, gasförmiger Sauerstoff und Wasserstoffionen . Analog können zweiwertige Seltenerdver- bindungen, welche nicht Europium sind, Wasser reduzieren, wobei neben dem dreiwertigen Seltenerdelement gasförmiger Wasserstoff und Hydroxidionen entstehen würden.
Für den Fall von Samarium wurden Simulationsrechnungen durch- geführt. Es wurde bestimmt, welche Spezies, ausgehend von einer wässrigen 0,1-molaren Samarium-Lösung im jeweiligen Bereich stabil ist. Hierbei gibt es, abhängig von dem pH-Wert an der x-Achse und dem anliegenden elektrochemischen Potenzial (y-Achse) zwei Linien, die einen Bereich abgrenzen, in dem Wasser thermodynamisch stabil ist. Oberhalb des abgegrenzten Bereiches würde Wasser zu Sauerstoff oxidiert und unterhalb zu Wasserstoff reduziert werden. Daher würde wässriges Sama¬ rium im sauren Milieu ausschließlich in Form von dreiwertigen Ionen vorliegen, während es im Basischen als dreiwertiges Oxid ausfallen würde. Für eine Überführung in wässriges zwei¬ wertiges Samarium ist das elektrochemische Fenster von Wasser zu klein. Der Bereich der Reduktionsstabilität müsste um min¬ destens 1,5 V niedriger sein. Es ist daher vorgesehen, an- stelle von Wasser ein Lösungsmittel mit hinreichend großer Redoxstabilität zu verwenden. Dies bedeutet also eine Stabi¬ lität gegenüber einer Reduktion beziehungsweise gegenüber einer Oxidation. Hierin werden vor einer Trennung Seltenerd- elemente selektiv in den zweiwertigen beziehungsweise in den vierwertigen Zustand überführt, wobei der erste Fall nicht ausschließlich das Europium und der zweite Fall nicht aus¬ schließlich das Cer beinhaltet (deren Oxidationsstufenände- rung ist auch in wässriger Lösung möglich) . Also erfolgt so- mit eine Oxidation mindestens eines der Seltenerd-Elemente, welches nicht Cer ist beziehungsweise eine Reduktion eines der Seltenerd-Elemente, welches nicht Europium ist. Besonders vorteilhaft ist die Oxidation von Praseodym und/oder Terbium, sowie die Reduktion von Samarium, Ytterbium, Neodym, Dyspro- sium und/oder Thulium.
Diese selektive Oxidationsstufenänderung von Seltenerdelementen, die im Periodensystem links beziehungsweise rechts neben dem Promethium stehen, führt dazu, dass die sogenannte Prome- thium-Lücke gezielt verbreitert werden kann, sodass die Ele¬ mente, die nun voneinander getrennt werden sollen, einen größeren chemischen Unterschied aufweisen. Im Anschluss wird eine Separation der verbleibenden Seltenerdelemente an dieser Stelle deutlich vereinfacht, der Cut lässt sich mit deutlich weniger Aufwand, beispielsweise mit weniger Trennstufen bei einer sogenannten Mixer-Settler-Trennung beziehungsweise geringerem Einsatz von Ressourcen verwirklichen. Ganz allgemein ausgedrückt ist die Trennung der Seltenerdelemente einfacher, wenn neben dem Cer und dem Europium weitere Seltenerdelemente selektiv in einen nicht dreiwertigen Zustand überführt werden, wie dies im vorliegenden Verfahren beschriebene wird.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist das oxidationsbeständige oder reduktionsbeständige Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, dessen Moleküle ein Dipolmo¬ ment aufweisen, oder ein organisch-ionisches Lösungsmittel. Das Dipolmoment des organischen Lösungsmittels beträgt dabei mindestens 1 Debye, besonders vorteilhaft mindestens 1,5 De- bye und ganz besonders vorteilhaft mindestens 2 Debye.
Dabei tritt die Reduktion beziehungsweise die Oxidation des Seltenerdelementiones , das in dem Lösungsmittel gelöst ist, durch Erhöhung oder Erniedrigung eines an der Flüssigkeit anliegenden elektrischen Potenzials auf. Ferner kann die Reduktion beziehungsweise Oxidation des Seltenerdelementiones durch die Zugabe von Oxidationsmitteln beziehungsweise auch Reduktionsmitteln erzielt werden. Als Oxidationsmittel bieten sich insbesondere die Gruppe der Chlorate, Perchlorate oder Peroxodisulfate an. Als Reduktionsmittel bieten sich insbe¬ sondere Alkalimetalle, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium an.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung sind die Seltenerdelemente in ionischer Form in einem ersten organischen Lösungsmittel gelöst. Sie werden in dieser Form in eine sogenannte Mixer-Settler-Vorrichtung eingebracht, die übli- cherweise zur Abtrennung von Seltenerdelementionen aus einer Lösung dienen. Üblicherweise funktioniert eine Mixer-Settler- Vorrichtung derart, dass zwei nicht mischbare Lösungsmittel miteinander durch Einbringen von mechanischer Energie, beispielsweise durch Rühren, vermischt werden, und sich an- schließend durch einen Absetzvorgang wieder voneinander trennen. Bei diesem Mischen und Absetzen kommt es zum selektiven Austausch (Separation) von Seltenerdelementionen in den Berührungszonen zwischen den einzelnen Lösungsmittelphasen. Bei einem derartigen Vorgang werden die Seltenerdelementionen, wie sie aus einem Gewinnungsprozess aus dem ursprünglichen
Erz gewonnen wurden, in ein zweites Lösungsmittel überführt. Hierbei ist das zweite Lösungsmittel ein oxidationsbeständi- ges und reduktionsbeständiges Lösungsmittel. Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Hierbei handelt es sich lediglich um exemplarische Ausgestal- tungsformen der Erfindung, die für sich genommen keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen. Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung der Reduktion von
Seltenerdelementionen durch Zugabe eines Reduktionsmittels in das reduktionsbeständige Lösungsmit¬ tel;
Figur 2 eine schematische Darstellung der Reduktion von
Seltenerdelementionen in einem durch das Anlegen einer Spannung;
Figur 3 eine schematische Trennung von zweiwertigen und
dreiwertigen Seltenerdelementionen unter Verwendung einer ionenselektiven Membran; und
Figur 4 eine schematische Darstellung eines gesamten Trennverfahrens von Seltenerdelementionen unter Einbeziehung des beschriebenen Verfahrens.
In Figur 1 ist ein Lösungsmittel 90 abgebildet, bei dem es sich um ein organisches Lösungsmittel handelt, dessen Molekü¬ le ein Dipolmoment aufweisen, in dem verschiedene Seltenerd¬ elemente 91 (veranschaulicht durch die schematischen Kreise) abgebildet sind, die dreiwertig vorliegen und die unter¬ schiedliche Füllung der schematischen Kreise (91) die unterschiedlichen Ionenarten veranschaulichen sollen. Die Zugabe eines Reduktionsmittels wird durch den Pfeil 96 veranschau¬ licht. Das rechts abgebildete analoge Schema zeigt, dass durch die Reduktion eines der Seltenerdelementionen 91 xnun zweiwertig vorliegt. Es erfolgt grundsätzlich eine selektive Abtrennung 98 des zweiwertigen, reduzierten Seltenerdelementes 91 auf die später noch genauer eingegangen wird.
In Figur 2 ist eine analoge Darstellung zu der Darstellung in Figur 1 gegeben, hier wird jedoch die selektive Reduktion elektrochemisch durch das Anlegen einer elektrischen Spannung erzielt . In Figur 3 ist exemplarisch gezeigt, wie sich ein Gemisch, das beispielsweise alle natürlich vorkommenden Seltenerdele¬ mente enthält, verarbeitet werden kann. Es wird vorausge¬ setzt, dass die Seltenerdelemente in extrahierter Form in einem organischen Lösungsmittel vorliegen und über eine Zuleitung 80 einem entsprechenden Reaktor zugeführt werden. Es ist eine ionenselektive Membran 82 vorgesehen, wobei zweiwertige SEE-Ionen gemäß dem Pfeil 84, nach einer gewissen Zeit, wie es in der rechten Hälfte der Figur 3 dargestellt ist, die ionenselektive Membran 82 passieren. In diesem Beispiel sind die zweiwertigen Ionen durch die Membran 82 gewandert und werden einer Weiterverarbeitung 88 zugeführt. Die weiteren unterschiedlichen dreiwertigen Ionen, die die Membran 82 nicht passieren konnten, werden der nächsten Trennstufe 86 zugeführt.
Im Weiteren soll auf die einzelnen Seltenerdelementionen, die im Einzelnen in einen zweiwertigen oder einen vierwertigen Zustand übergeführt werden, genauer eingegangen werden. Vor- teilhaft ist eine Oxidation von Praseodym und/oder Terbium in den vierwertigen Zustand. Ebenfalls vorteilhaft ist eine Re¬ duktion von Samarium, Ytterbium, Neodym, Dysprosium und/oder Thulium in den zweiwertigen Zustand. Mit dem Hintergrund, dass bezogen auf die Position im Perio¬ densystem benachbarte Seltenerdelemente besonders schwer zu trennen sind, ist eine gleichzeitige Reduktion von Europium und Samarium in den zweiwertigen Zustand, bei gleichzeitiger Abtrennung dieser, besonders vorteilhaft, da hierbei die Pro- methium-Lücke vergrößert wird. Weiterhin kann ein Einsatz von Barium für die Gewinnung von Europium entfallen, da es nun zusammen mit zweiwertigem Samarium gefällt werden kann. Für den Fall, dass zu diesem Zeitpunkt zusätzlich Ytterbium im Gemisch der Seltenerdelemente vorliegt, ist eine gleichzeiti- ge Reduktion von Europium, Samarium und Ytterbium zweckmäßig, da sich eine Mischung von Europium, Samarium und Ytterbium mit Technologien aus dem Stand der Technik relativ einfach trennen lässt und somit zu einem insgesamt effizienten Pro- zess führt.
Falls die Umwandlung mit einem Oxidations- beziehungsweise Reduktionsmittel durchgeführt wird, wie dies beispielsweise in Figur 1 schematisch dargestellt ist, eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen, sofern sie ohne ein Vorhandensein von Wasser wirken. Beispielsweise sind geeignete Reduktionsmittel, wie Alkalimetalle (unter anderem Natrium, Kalium und Lithium) , Hydride (unter anderem Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid) oder prinzipiell auch molekulare Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Hydrazin. Bei der Wahl muss berücksichtigt werden, dass einerseits ge¬ wünschte Seltenerdverbindungen reduziert werden, das Lösungs- mittel jedoch nicht. Dies ist in der Aussage manifestiert, dass das Lösungsmittel gegenüber dem Reduktionsmittel bezie¬ hungsweise dem Oxidationsmittel reduktions- beziehungsweise oxidationsstabil sein muss. Beispiele für solche Reduktions¬ mittel sind Chlorate, Perchlorate und Peroxodisulfate oder andere Salze, wobei hiervon, wegen ihrer geringen Neigung zur
Aufnahme von Wasser, Kalium-Salze besonders vorteilhaft sind.
Die Wahl eines geeigneten Oxidationsmittels ist jedoch nicht auf das Salz beschränkt, es sind ebenfalls gasförmige Haloge¬ ne (Cl2/ F2) oder SauerstoffVerbindungen (Sauerstoff oder Ozon) oder andere Substanzen aus dem Stand der Technik anwendbar. Die folgenden beiden Reaktionsgleichungen sollen exemplarisch das Ablaufen von Reduktion und Oxidation von Seltenerdelementionen mit chemischen Agenzien verdeutlichen. Da es sich hier um Reduktionen beziehungsweise Oxidationen vor dem eigentlichen elementaren Darstellen der Seltenerdelemente handelt, werden für diese Reaktionen im Weiteren die Begriffe Vorreduktion beziehungsweise Voroxidation verwendet.
Beispiel für die Vorreduktion von Samarium mit dem Redukti- onsmittel Natrium:
Sm3+ + Na -» Sm2+ + Na+ (GL 1) Beispiel für die Voroxidation von Praseodym mit dem Oxidati- onsmittel Peroxodisulfat :
2Pr3+ + S20; 2- 2 Pr4+ + 2 S04 2- (GL 2)
Hierbei sollen Ionen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst vorliegen. Hiervon abweichend kann ausgenutzt werden, wenn schwer lösliche Produkte gebildet werden, die als Fest¬ stoff ausfallen. Besonders vorteilhaft bei der Oxidation von Praseodym mit Peroxodisulfat nach Gleichung 2 wäre es, das
Lösungsmittel so zu wählen, dass das gebildete Praseodym als vierwertiges Sulfat (Pr (304)2) ausfällt. Auf diese Weise lie¬ ße sich Neodym und Praseodym mit relativ wenig Aufwand trennen, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik bedeutet.
Alternativ kann eine Vorreduktion oder eine Voroxidation durch Elektrolyse erzielt werden, wie dies in Figur 2 schema¬ tisch dargestellt ist. Hierbei wird an zwei Elektroden eine entsprechende Elektrolysespannung angelegt. Eine gezielte
Auswahl des oxidierenden beziehungsweise reduzierenden Elementes kann bei einer Elektrolyse über die Einstellung der Spannung gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe im jeweils nicht wässrigen Lösungsmittel erfolgen. Die entspre- chenden Reaktionen würden nach folgendem Schema ablaufen:
Beispiel für die Reduktion von Samarium durch Elektrolyse (Kathodenreaktion) :
Sm3+ + e- Sm2+ (GL 3)
Beispiel für die Oxidation von Praseodym durch Elektrolyse (Anodenreaktion) : pr3+ pr4+ + e- (GL 4)
Damit diese Elektrolysereaktionen ablaufen können, muss es stets eine Reaktion an der Gegenelektrode geben, sodass die Elektronenneutralität der Lösung insgesamt gewährt wird. Am Beispiel von chloridischen Verbindungen lauten die Gegenreaktionen : Beispiele für Anodenreaktion bei erfindungsgemäßer Vorreduktion von Seltenerdchloriden: er -> i/2 ci2 + e (GL 5) Beispiele für Kathodenreaktionen bei erfindungsgemäßer Vor- oxidation von Seltenerdchloriden:
Cl2 + e- -> Cl (GL 6) Auch für diese Beispiele gilt, dass die Ionen im nicht wäss- rigen Lösungsmittel in gelöster Form vorliegen. Molekulares Chlor (CI2) ist unter Standardbedingungen gasförmig, sodass bei der Reduktion von Seltenerdchloriden Chlor entgast, welches weitergenutzt werden kann. Analog wäre bei der Oxidation von Seltenerdchloriden eine Begasung von Chlor nötig.
Die oben genannten Reaktionsgleichungen sind lediglich Beispiele, um die Erfindung zu verdeutlichen. Sie lassen sich realisieren, wenn die physikochemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Löslichkeit und die Redoxpotenziale, ein Zu¬ sammenwirken der nötigen Effekte ermöglichen, wobei dies nicht zuletzt von der Wahl des nicht wässrigen Lösungsmittels abhängt. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, Komplexbildner, wie zum Beispiel das EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) oder Kronenether, zur Verfügung zu stellen. Auf diese Weise können die oben genannten physikochemischen Eigenschaften positiv beeinflusst werden.
Zentrale Voraussetzungen an das nicht wässrige Lösungsmittel sind, dass die Löslichkeit der zu lösenden Substanzen hinrei¬ chend groß ist, beispielsweise auch, um bei einer Elektrolyse eine genügende Leitfähigkeit zu erreichen. Für den Fall, dass nach einer Vorreduktion beziehungsweise Voroxidation eine Trennung mit Flüssigextraktion mit Mixer-Settler erfolgt, ist es ebenfalls wichtig, dass sich das erfindungsgemäße Lösungs¬ mittel im Wesentlichen nicht mit dem weiteren Lösungsmittel mischt, also keine gemeinsame Phase bildet. In diesem Fall wird die Wahl auf ein polares, nicht wässriges Lösungsmittel fallen .
Ein weiteres Kriterium ist die bereits oben genannte Redox- Stabilität, das heißt das elektrochemische Fenster muss groß genug sein. Beispielsweise für polare Lösungsmittel mit hoher Redoxstabilität sind Dimethylformamid (DMF) und Nitrile (zum Beispiel Acetonitril) . Unter polaren organischen Lösungsmitteln werden auch ionische organische Lösungsmittel verstan- den, die auch unter dem Namen „ionische Flüssigkeiten" bekannt sind. Die Auswahlkriterien entsprechen den oben genannten Kriterien. In der folgenden Tabelle 1 sind einige ausgewählte ionische Flüssigkeiten gelistet, welche sich durch ei¬ nen breiten elektrochemischen Stabilitätsbereich auszeichnen.
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Tabelle 1
Die Voroxidation beziehungsweise Vorreduktion dient der ge- zielten Eigenschaftsänderung eines oder mehrerer Seltenerdelemente, um eine nachfolgende Trennung zu erleichtern. Eine solche Trennung kann auf erdenkliche Art und Weise vollzogen werden, mit der Ausnahme, dass der Kontakt mit Wasser bezie¬ hungsweise einem anderen reaktiven Medium, das die Vorreduk- tion beziehungsweise die Voroxidation instantan rückgängig machen würde, nicht funktioniert.
Es bieten sich klassische Seltenerdelement-Separationsmetho¬ den, wie die selektive Fällung beziehungsweise Kristallisati- on, Solventextraktion, Ionentausch oder auch selektive Membrane an. Ist ein vorreduziertes beziehungsweise voroxidiertes Seltenerdelement selektiv aus der Reihe der Seltenerdelemente separiert (vgl. Fig. 3), so kann der Prozess der Vorreduktion beziehungsweise Voroxidation mit einem anderen Seltenerdele¬ ment wiederholt werden, um dieses effektiv zu separieren. Alternativ, falls die Lücke zum Schlagen eines Cuts in der Rei¬ he der Lanthaniden, also der Seltenerdelemente, ausreichend groß ist, können im nächsten Schritt die Seltenerdelemente über klassische Separationsmethoden voneinander separiert werden .
Im Weiteren wird auf die Figur 4 eingegangen, in der exemplarisch gezeigt ist, wie sich ein Gemisch, das sämtliche natür- lieh vorkommende Seltenerdelemente enthalten kann, verarbei¬ ten lässt. Es wird vorausgesetzt, dass die Seltenerdelemente in extrahierter Form in einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Dies lässt sich beispielsweise durch eine vollständi¬ ge Extraktion von Seltenerdelementen aus einer wässrigen Lö- sung, welche aus der Laugung eines Seltenerdkonzentrates stammt, darstellen. Dieses Vorgehen ist mit Verfahren aus dem Stand der Technik möglich.
Ein organisch gebundenes Extrakt 101, das hier als erstes Lö- sungsmittel bezeichnet wird, und das sämtliche in dem Ur¬ sprungsmineral vergesellschafteten Seltenerdelemente enthält, wird einer ersten Mixer-Settler-Kaskade 110 zugeführt, wobei ein zweites Lösungsmittel, das ein bereits beschriebenes po¬ lares, nicht wässriges Lösungsmittel 111 ist, im Gegenstrom durch die Kaskade 110 geführt wird. Über einen Zulauf 112 werden ein geeignetes Reduktionsmittel sowie ein gelöstes Sulfat zugegeben. Dies führt dazu, dass innerhalb der Kaskade 110 vorliegendes Europium, Samarium und Ytterbium selektiv in den zweiwertigen Zustand reduziert werden und als gemeinsames festes Sulfat ausfällt. In diesem Beispiel wird der Feststoff zusammen mit dem Lösungsmittelstrom 113 aus der Kaskade 110 geführt und der Feststoff wird hieraufhin mit Hilfe einer Filterpresse 114 abgetrennt. Das polare, nicht wässrige Lö- sungsmittel, das auch als zweites Lösungsmittel bezeichnet wird, aus dem nun der Feststoff entfernt wird, wird wieder¬ verwendet. Gegebenenfalls ist eine Aufreinigung eines Teil¬ stroms nötig, um eine Akkumulation unerwünschter Verunreini- gungen oder Feuchte zu vermeiden. Dies wird durch den Stoff- ström 116 angedeutet.
Die im organischen Extraktionsmittel, also im ersten Lösungs¬ mittel, verbleibenden dreiwertigen Seltenerdelemente können vorteilhaft an der nun vergrößerten Promethium-Lücke (es feh¬ len nun neben Promethium auch Samarium und Europium) in zwei Teilgemische aufgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch ein selektives Re-Extrahieren (ein sogenanntes Strippen) in Mixer-Settler-Kaskaden 120 und 130 geschehen. Diese Kaskaden entsprechen im Großen und Ganzen dem Stand der Technik. Zunächst wird die Kaskade 120 unter milden Bedingungen gestrippt, so dass lediglich die verbleibenden schwer extrahierbaren Elemente in eine wässrige Phase überführt werden. Bei Verwendung eines kationischen Extraktionsmittels könnte dies zum Beispiel mit einer verdünnten Salzsäure geschehen. Eine wässrige Lösung 122 enthält dann gelöste dreiwertige Chloride des Cers, Lanthans und Praseodyms sowie des Neodyms. Die verbleibenden, extrahiert vorliegenden Seltenerdelemente werden in eine weitere Mixer-Settler-Kaskade 130 geleitet, in der sie vollständig gestrippt werden. Im Beispiel eines kat¬ ionischen Extraktionsmittels könnte dies mit einer höheren konzentrierten Salzsäure geschehen. Um die Selektivität der Kaskaden zu erhöhen, ist es im gezeigten Beispiel zweckmäßig, zusätzlich unbeladene organische Lösungen mit dem Extrakti- onsmittel in die Kaskaden 120 und 130 über Zuläufe 124 und 134 einzuleiten. Ein entladenes Extraktionsmittel 133 wird aufbereitet und steht einer Wiederverwendung für die Ströme 124, 134 und 101 zur Verfügung. In Figur 4 ist lediglich das Grundprinzip des beschriebenen Verfahrens in seiner Anwendung verdeutlicht und es ist des¬ halb stark vereinfacht dargestellt. Beispielsweise ist nicht gezeigt, dass möglicherweise weitere Verfahrensschritte nötig sind. Es kann nötig sein, bei Vorhandensein von Feuchtigkeit das organische Lösungsmittel zu trocknen. Für die Abtrennung von gefällten Feststoffen könnten zusätzliche Zentrifugen nützlich sein oder es können weitere Schritte für das Waschen der Filterkuchen zweckmäßig sein. Weiterhin sind keine Pumpen eingezeichnet. Alle diese nicht gezeigten Verfahrensschritte können mit Technologien aus dem Stand der Technik mit relativ geringem Aufwand durchgeführt werden. Im Vergleich zum Stand der Technik ist die in Figur 4 gezeigte Variante deutlich einfacher, da die Kaskaden mit deutlich weniger Trennschritten und bei geringerem Einsatz von Ressourcen betrieben werden .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen Lösungsmittel, wobei in dem Lösungsmittel mehrere Seltenerdelemente vorliegen und eine Oxidation eines Seltenerdelementions in einen vierwertigen oder eine Redukti¬ on eines Seltenerdelementions in einen zweiwertigen Zustand erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das gegenüber mindestens einem Seltenerdelement eine höhere Oxidationsstabilität oder eine höhere Reduktionsstabilität aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidation mindestens eines der Elemente Praseodym oder Terbium oder einer Reduktion mindestens eines der Elemente
Samarium, Ytterbium, Neodym, Dysprosium und Thulium erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidationsbeständige oder reduktionsbeständige Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, dessen Moleküle ein Dipolmoment von mindestens 1 Debye, besonders vorteilhaft von mindestens 1,5 Debye und ganz besonders vorteilhaft von mindestens 2 Debye aufweisen, oder ein organisch-ionisches Lösungsmittel ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation oder die Reduktion des Seltenerdions durch Erhöhung oder Erniedrigung eines an dem Lösungsmittel anliegenden elektrischen Potentials er- folgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsmittel Oxidationsmittel zugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsmittel aus der Gruppe der Chlorate, Perchlorate oder Peroxodisulfate stammen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsmittel Reduktionsmittel zugeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel aus der Reihe der Alkalimetalle stammen, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerdelemente in einem ersten organischen Lösungsmittel vorliegen und in eine Mixer- Settler-Vorrichtng eingebracht werden und dabei die Selten- erdelementionen in ein zweites Lösungsmittel überführt wer- den, wobei das zweite Lösungsmittel das oxidationsbeständige oder reduktionsbeständige Lösungsmittel ist.
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