KR101279617B1 - 암모늄레네이트 제조시스템 - Google Patents

암모늄레네이트 제조시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR101279617B1
KR101279617B1 KR1020110087456A KR20110087456A KR101279617B1 KR 101279617 B1 KR101279617 B1 KR 101279617B1 KR 1020110087456 A KR1020110087456 A KR 1020110087456A KR 20110087456 A KR20110087456 A KR 20110087456A KR 101279617 B1 KR101279617 B1 KR 101279617B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
extraction
solvent
rhenium
extraction cell
organic solvent
Prior art date
Application number
KR1020110087456A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130024180A (ko
Inventor
김명준
트란탐
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Priority to KR1020110087456A priority Critical patent/KR101279617B1/ko
Publication of KR20130024180A publication Critical patent/KR20130024180A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101279617B1 publication Critical patent/KR101279617B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G47/00—Compounds of rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D37/00—Processes of filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/28—Methods of preparing ammonium salts in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

본 발명은 레늄 회수장치에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 레늄이 함유된 수용액으로부터 주된 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 고순도의 레늄을 제조할 수 있는 암모늄레네이트 제조시스템에 관한 것이다.

Description

암모늄레네이트 제조시스템{System for producing ammonium perrhenate}
본 발명은 레늄 회수장치에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 레늄이 함유된 수용액으로부터 주된 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 고순도의 레늄을 제조할 수 있는 암모늄레네이트 제조시스템에 관한 것이다.
레늄 [rhenium]은 주기율표 7족 6주기에 속하는 망가니즈족 원소로서 은백색으로 단단하고 비중이 크며, 녹는점도 높고 고온과 마모에 강한 전이금속인데, 자연상에 자유롭게 존재하지도 않고 독립광물로도 존재하지 않는다.
즉, 레늄은 몰리브데넘석, 백금석 속에 미량이 함유되어 있는데, 주요 광물로 휘수연석(輝水鉛石)이 있고, 함동편암(含銅片岩)에도 들어 있다.
레늄은 값이 비싸고 산출량이 적어 일반적으로 사용되지 않으나, 열전자 방출이 크기 때문에 전자관의 재료로 사용된다. 백금의 첨가제, 아세틸렌의 수소 첨가, 일산화탄소와 수소의 화합 등과 같은 각종 분해 반응의 촉매로 쓰인다. 레늄 금속과 레늄의 합금들은 만년필 펜촉, 고온 열전기쌍(백금과 함께), 전기접점, 기계 지지점(支持點), 전기부품 등으로 국한되어 쓰인다.
일반적으로 알려진 레늄의 제조법은 휘수연석을 제련하는 동안 연진(煙塵) 속에서 휘발성이 있는 레늄의 칠산화물(Re2O7)을 농축시키거나, 구리를 전해 정련하는 동안 양극 슬러지 속에서 백금족 금속과 함께 농축시켜 추출하는 것이다. 레늄이 자연 상태에서 생상된 것은 1925년이 마지막으로 기록되며, 주로 몰리브덴의 부산물로 생산되므로 몰리브덴 제조공정에서 레늄의 회수율을 높이기 위한 기술에 대한 필요성이 제기되었다.
즉, 최근 레늄 가격이 가파르게 상승하고 있을 뿐만 아니라, 항공우주산업 분야의 수용증가와 공급량 부족으로 인해 레늄 가역 상승세는 누그러질 기미를 보이지 않기 때문이다.
지금까지는 휘수연석(MoS2)에 미량이 함유된 레늄이 배소를 통한 산화몰리브덴을 제조하는 공정에서 발생되지만 회수되지 않고 대부분 버려지고 있는데, 산화몰리브덴 제조공정에서 레늄은 대부분이 기화되어 산물에 영향을 미치지 않기 때문에 별도로 제어할 필요성이 적었기 때문이다.
따라서, 지금까지와 같은 산화몰리브덴 제조공정에서는 레늄은 저온(250~300℃)에서 기화되어 가스와 함께 배출되고, 배출되는 가스는 탈황공정을 통해 배출되므로 이 과정에서 고가인 레늄은 모두 손실 되고 만다.
이와 같이 휘수연석 정광 배소시 발생되는 가스에는 SO2와 함께 MoO3 분진, 레늄이 잔류 하고 있음을 인지하고 있으나 현재는 이 과정에서 발생되는 가스로부터 레늄을 회수 할 수 있는 기술력이 미비하여 전량 폐기 되고 있는 실정이다.
따라서, 고가의 레늄이 버려지지 않고 회수되어 사용될 수 있는 새로운 기술 개발의 필요성이 존재하였다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 레늄함유수용액으로부터 레늄을 회수할 수 있는 제조시스템을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 레늄함유수용액 및/또는 버려지는 휘수연석 정광 배소시에 발생하는 가스로부터 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 레늄을 회수함으로써 자원을 재활용하고 고부가가치를 창출할 수 있는 암모늄레네이트 제조시스템를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 공정으로 고순도의 암모늄레네이트를 제조할 수 있어 산업적인 양산시스템에 적용이 가능한 암모늄레네이트 제조시스템를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저, 본 발명은 레늄이온이 함유된 레늄함유수용액을 유기용매로 처리하여 레늄이온을 유기용매로 포집한 후, 상기 유기용매를 암모니아수로 처리하여 레늄이온이 암모니아수에 함유되도록 역추출하는 용매추출장치; 및 상기 용매추출장치에서 얻어진 레늄이온이 함유된 암모니아수에서 레늄이온만을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 침전장치를 포함하는 암모늄레네이트 제조시스템을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 침전장치에서 침전된 암모늄레네이트를 고액 분리하여 남은 잔류액을 증발결정화하고, 얻어진 결정을 암모니아수에 재용해한 후 레늄이온을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 잔류액처리장치를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 미량의 레늄이 함유된 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스를 수처리하여 레늄이온 형태로 레늄이 상기 가스보다 농축된 레늄함유수용액을 제조하는 습식세정장치; 및 상기 습식세정장치에서 얻어진 레늄함유수용액에 함유된 황산이온을 제거하는 황산이온제거장치를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매추출장치는 레늄함유수용액을 유입 받아 저장하고, 일정 유량으로 펌핑하여 용매추출유닛으로 이송시키는 레늄함유수조; 유기용매를 저장하고 일정 유량으로 펌핑하여 용매추출유닛으로 이송시킨 후, 역추출용매유닛에서 펌핑되는 유기용매를 이송 받는 추출용매조; 암모니아수를 저장하고 일정 유량으로 펌핑하여 역추출유닛으로 이송시키며, 펌핑된 유량만큼 외부로부터 암모니아수를 유입 받는 역추출용매조; 상기 레늄함유수조로부터 유입되는 레늄함유수용액 및 상기 추출용매조로부터 유입되는 유기용매를 교반하여 유기용매로 레늄이온을 포집한 후 레늄이온이 포집된 유기용매를 일정 유량으로 역추출유닛으로 펌핑하고, 잔류수는 잔류수저장탱크로 이송하는 용매추출유닛; 및 상기 용매추출유닛으로부터 유입되는 레늄이온이 포집된 유기용매 및 역추출용매조로부터 유입되는 암모니아수를 교반하여 암모니아수로 레늄이온이 함유되도록 역추출한 후 레늄이온이 함유된 암모니아수를 침전장치로 일정 유량으로 펌핑하고, 유기용매가 상기 추출용매조로 이송되도록 일정 유량으로 펌핑하는 역추출유닛을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매추출장치에 포함된 각 구성요소는 일정 유량으로 펌핑하기 위한 펌핑수단을 구비하고, 상기 각 펌핑수단은 용매추출유닛 및 역추출유닛의 추출용매조건에 따라 기 설정되어 자동 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매추출유닛에 유입되는 레늄함유수용액 : 유기용매의 부피비가 10:1 내지 30:1의 범위에 있도록 상기 펌핑수단이 제어된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 역추출유닛에 유입되는 레늄이온이 포집된 유기용매 5 내지 15 부피부 당 상기 암모니아수 2 내지 3부피부의 범위에 있도록 상기 펌핑수단이 제어된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 역추출유닛에서 펌핑되는 유기용매를 유입 받아 유기용매를 물로 세정한 후 상기 추출용매조로 이송하는 용매세정유닛을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매추출유닛은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 추출셀; 상기 추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 레늄함유수조에 타단이 위치하도록 형성되고, 레늄함유수용액을 추출셀로 유입시키는 제1연결관; 상기 추출셀 교반수단의 하부에 제1연결관의 일단에 인접하게 일단이 위치하고 타단이 추출용매조와 연결되어 형성되고, 유기용매를 추출셀로 유입시키는 제2연결관; 상기 추출셀 하우징의 타단 하부에 일단이 위치하고 타단이 역추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 추출셀에서 역추출유닛으로 유입시키는 제3연결관; 상기 추출셀에 형성된 제3연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 잔류수탱크에 타단이 위치하도록 형성되고, 잔류수를 추출셀에서 잔류수탱크로 유입시키는 제4연결관;을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 역추출유닛은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 추출셀과 대각선으로 대향되게 상기 하우징 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 일단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 역추출셀; 상기 역추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 역추출용매조에 타단이 위치하도록 형성되고, 암모니아수를 역추출용매조에서 역추출셀로 유입시키는 제5연결관; 상기 역추출셀 교반수단의 하부에 제5연결관의 일단에 인접하게 타단이 위치하고 일단이 용매추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 용매추출유닛에서 역추출셀로 유입시키는 제3연결관; 상기 역추출셀 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 타단이 용매추출유닛과 연결되도록 형성되고, 유기용매를 역추출셀에서 추출용매조로 유입시키는 제6연결관; 상기 역추출셀에 형성된 제6연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 타단은 침전장치와 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 함유된 암모니아수를 역추출셀에서 침전장치로 유입시키는 제7연결관; 을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제6연결관과 추출용매조 사이에 용매세정유닛이 더 형성되어, 역추출셀에서 유출된 유기용매가 용매세정유닛에서 물로 세정된 후 추출용매조로 유입된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제 1 연결관 내지 제 7 연결관 각각에는 하나 이상의 밸브가 설치된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매추출유닛은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 1차추출셀; 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 1차추출셀과 대각선으로 대향되게 상기 하우징의 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징의 일단측 외부에 형성되는 펌핑수단을 포함하는 2차추출셀; 상기 1차추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 레늄함유수조에 타단이 위치하도록 형성되고, 레늄함유수용액을 1차추출셀로 유입시키는 제1연결관; 상기 1차추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 2차추출셀 하우징의 일단측 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 2차추출셀을 거쳐 유기용매를 1차추출셀로 유입시키는 제2연결관; 상기 1차추출셀 하우징의 타단 하부에 일단이 위치하고 타단이 역추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 1차추출셀에서 역추출유닛으로 유입시키는 제3연결관; 상기 1차 추출셀에 형성된 제3연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 2차추출셀 교반수단의 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 1차추출셀을 거쳐 레늄함유수용액을 2차추출셀로 유입시키는 제4연결관; 상기 2차추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 추출용매조에 타단이 위치하도록 형성되고, 유기용매를 추출용매조에서 2차추출셀로 유입시키는 제5연결관; 및 상기 2차추출셀 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 잔류수탱크에 타단이 위치하도록 형성되고, 잔류수를 2차추출셀에서 잔류수탱크로 유입시키는 제6연결관;을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 역추출유닛은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 1차역추출셀; 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 1차역추출셀과 대각선으로 대향되게 상기 하우징의 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징의 일단측 외부에 형성되는 펌핑수단을 포함하는 2차역추출셀; 상기 1차역추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 역추출용매조에 타단이 위치하도록 형성되고, 암모니아수를 역추출용매조에서 1차역추출셀로 유입시키는 제7연결관; 상기 1차역추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 2차역추출셀 하우징의 일단측 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 2차역추출셀을 거쳐 레늄이온이 포집된 유기용매를 1차역추출셀로 유입시키는 제8연결관; 상기 1차역추출셀 하우징의 타단측 하부에 일단이 위치하고 타단이 추출용매조와 연결되도록 형성되고, 유기용매를 1차역추출셀에서 추출용매조로 유입시키는 제9연결관; 상기 1차 역추출셀에 형성된 제9연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 2차역추출셀 교반수단의 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 1차역추출셀을 거쳐 레늄이온이 함유된 암모니아수를 2차역추출셀로 유입시키는 제10연결관; 상기 2차역추출셀 교반수단의 하부에 타단이 위치하고 일단은 용매추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 용매추출유닛에서 2차역추출셀로 유입시키는 제3연결관; 및 상기 2차역추출셀 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 타단은 침전장치와 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 함유된 암모니아수를 2차역추출셀에서 침전장치로 유입시키는 제11연결관; 을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제 1 연결관 내지 제 11 연결관 각각에는 하나 이상의 밸브가 설치된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 추출용매조에 저장되는 유기용매는 아민계 유기용매 : 희석제를 0.5:9.5 내지 3:7의 부피비로 희석한 용매추출제이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 역추출용매조에 저장되는 암모니아수는 농도가 20 내지 30중량%이다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 레늄함유수용액 및/또는 버려지는 휘수연석 정광 배소시에 발생하는 가스로부터 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 레늄을 회수함으로써 자원을 재활용하고 고부가가치를 창출할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 간단한 공정으로 고순도의 암모늄레네이트를 제조할 수 있어 산업적인 양산시스템으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모늄레네이트 제조시스템의 구성블록도,
도 2는 도 1에 도시된 구성블록도 중 습식세정장치의 세부구성도,
도 3은 도 1에 도시된 구성블록도 중 황산이온제거장치의 세부구성도,
도 4a는 도 1에 도시된 구성블록도 중 용매추출장치의 일 실시예에 따른 세부구성도,
도 4b는 도 1에 도시된 구성블록도 중 용매추출장치의 다른 실시예에 따른 세부구성도,
도 5은 도 1에 도시된 구성블록도 중 침전장치의 세부구성도,
도 6은 Stabcal simulation program을 사용 하여 다양한 열역학적 상수를 고려한 실험을 모델링 한 레늄이온, 암모니아이온, 몰리브덴이온이 함께 존재하는 용액에서 레늄이온의 pH 별 분포를 나타낸 그래프,
도 7은 Stabcal simulation program을 사용 하여 다양한 열역학적 상수를 고려한 실험을 모델링 한 레늄이온, 암모니아이온, 몰리브덴이온이 함께 존재하는 용액에서 몰리브덴이온의 pH 별 분포를 나타낸 그래프,
도 8은 도 1에 도시된 구성블록도 중 잔류액처리장치의 세부구성도.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 레늄함유수용액 및/또는 버려지는 휘수연석 정광 배소시에 발생하는 가스로부터, 용매추출기술을 이용하여 레늄이온을 농축시킨 후, 레늄이온만을 선택적으로 침전시킬 수 있는 pH범위를 이용하여 암모늄레네이트 형태로 제조하여 레늄을 회수하는 제조시스템에 있다.
따라서, 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템은 레늄이온이 함유된 레늄함유수용액을 유기용매로 처리하여 레늄이온을 유기용매로 포집한 후, 상기 유기용매를 암모니아수로 처리하여 레늄이온이 암모니아수에 함유되도록 역추출하는 용매추출장치 및 용매추출장치에서 얻어진 레늄이온이 함유된 암모니아수에서 레늄이온만을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 침전장치를 포함한다. 경우에 따라서는 침전장치에서 침전된 암모늄레네이트를 고액 분리하여 남은 잔류액을 증발결정화하고, 얻어진 결정을 암모니아수에 재용해한 후 레늄이온을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 잔류액처리장치를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템은 출발물질이 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스인 경우 미량의 레늄이 함유된 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스를 수처리하여 레늄이온 형태로 레늄이 상기 가스보다 농축된 레늄함유수용액을 제조하는 습식세정장치; 및 상기 습식세정장치에서 얻어진 레늄함유수용액에 함유된 황산이온을 제거하는 황산이온제거장치를 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모늄레네이트 제조시스템의 구성블록도가 도시된 것이다. 도 2 내지 6은 도 1에 도시된 각 구성요소의 세부도이다. 도면을 참조하여 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템(10)을 구체적으로 살펴보기로 한다.
도 1로부터, 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템(10)은 출발물질이 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스인 경우 습식세정장치(400), 황산이온제거장치(500), 용매추출장치(100), 침전장치(200) 및 잔류액처리장치(300)를 포함하는 것을 알 수 있다. 경우에 따라 잔류액처리장치(300)는 생략될 수 있다. 하지만 출발물질이 레늄함유수용액인 경우 암모늄레네이트 제조시스템(10)은 용매추출장치(100) 및 침전장치(200)만을 포함하거나 잔류액처리장치(300)를 더 포함할 수 있다.
또한 도 1로부터 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템(10)의 각 구성요소들이 서로 관으로 연결되고, 연결된 관을 따라 일정한 유량의 액체가 흐르게 되는 구성임을 알 수 있다. 각 구성요소로 유입되고 유출되는 액체의 종류를 선의 굵기 및 모양을 변형하여 표시하였다. 유기용매의 경우 용매추출장치(100) 내부에서만 흐르게 되므로 도 1에서는 그 흐름이 나타나지 않지만 다른 도면을 통해 흐름을 알 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하여 습식세정장치(400)와 황산이온제거장치(500)에 대해 구체적으로 살펴본다.
휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스를 출발물질로 하는 경우 도 2와 같이 공지된 구성의 습식세정장치(400)에 가스를 통과시켜 레늄함유수용액을 형성할 수 있다. 이 때 습식세정장치(400) 앞단에 설치되는 전기 집진장치, 후단에 설치되는 필터 프레스를 하나 이상 더 배치하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 살펴보면 습식세정장치(400)에서는 유입된 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 300℃이상의 가스가 전2단계의 수세 공정을 거쳐 냉각되면서 레늄이 물에 용해되어 농축되게 되는데, 레늄과 함께 많은 양의 황산이온과 몰리브덴이 함께 물에 용해된다. 즉, 휘수연석 정광의 배소공정에서 발생된 가스에 잔류하는 각 원소들이 물과 반응하여 하기 [반응식1]과 같은 반응이 일어나기 때문이다.
[반응식1]
Re2O7(G) + H2O → 2ReO4 - + 2H+
SO2(G) + 2H2O → SO4 2- (A) + 2e- + 4H+
MoO3 + H2O → MoO4 2- + H+
이와 같이 습식세정장치(400)에서 생성된 레늄함유수용액이 SO4 2-, MoO4 2-, ReO4 2- 를 포함하게 되므로, 도 3에 도시된 바와 같이 공지된 구성의 황산이온제거장치(500)를 통해 불순물로 작용하는 SO4 2- 과 MoO4 2- 를 제거해야 한다.
황산이온제거장치(500)는 도 3에 도시된 바와 같이 침전조(510)와 여과유닛(520), 레늄함유수용액저장탱크(530)을 포함하는데, 먼저 침전조(510)로 유입된 레늄함유수용액에 SO4 2-과 반응하여 침전되는 황산염을 형성할 수 있는 염기성물질을 첨가하게 되면 황산이온과 몰리브덴이온을 침전시키게 된다. 즉 레늄함유수용액에 염기성물질을 첨가하여 pH 9이상으로 조절하여 대부분의 황산이온을 CaSO4 형태로 침전시켜 제거하는 단계이며, 반응식은 [반응식2]와 같다.
[반응식2]
Ca(OH)2 + SO4 2- → CaSO4 ↓+ H2O + H+
이 때, 염기성물질은 불용성 황산염을 형성할 수 있는 모든 공지된 염기성물질을 사용할 수 있지만 바람직하게는 석회(CaO) 또는 소석회 Ca(OH)2를 사용할 수 있다.
이 과정에서 황산이온은 칼슘이온과 반응하여 황산칼슘을 형성하게 되고, 몰리브덴이온 또한 칼슘이온과 반응하여 칼슘몰리브데이트를 형성하여 침전한다. 이 과정에서 대부분의 황산이온(99%)이 제거되고 미량의 몰리브덴(약 40mg/L)이 액에 잔류하지만, 레늄이온은 영향을 받지 않았다. 따라서, 황산이온제거장치(500)의 침전조(510)를 통과한 레늄함유수용액은 미량의 몰리브덴 이온을 제외하면 대부분의 불순물이 제거되고 레늄이온이 농축되어 용해된 상태가 된다.
이와 같이 침전조(510)에서 황산염이 침전되어 제거되면 이를 여과유닛(520)으로 여과한 후 레늄함유수용액을 저장탱크(530)에 저장한 후 일정 유량으로 용매추출장치(100)에 공급할 수 있다.
용매추출장치(100)의 일 실시예가 도시된 도 4a 및 용매추출장치(100)의 다른 실시예가 도시된 도 4b를 참조하여 용매추출장치(100)에 대해 보다 구체적으로 살펴본다.
도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 용매추출장치(100)는 공통적으로 레늄함유수조(110), 추출용매조(120), 역추출용매조(130), 용매추출유닛(140), 역추출유닛(150), 용매세정유닛(160)을 포함한다. 경우에 따라서는 용매세정유닛(160)을 생략할 수도 있다.
이와 같이 용매추출장치에 포함된 각 구성요소는 일정 유량으로 펌핑하기 위한 펌핑수단을 구비하는데, 각 펌핑수단은 용매추출유닛(140) 및 역추출유닛(150)의 용매추출조건에 따라 기 설정되어 자동 조절되는 것이 바람직하다.
먼저, 레늄함유수조(110)는 레늄함유수용액을 유입 받아 저장하고, 일정 유량으로 펌핑하여 용매추출유닛으로 이송시킨다. 레늄함유수용액은 황산이온제거장치(500)로부터 일정 유량으로 펌핑되어 레늄함유수조(110)로 유입될 수 있는 구조를 갖는다.
추출용매조(120)는 유기용매를 저장하고 일정 유량으로 펌핑하여 용매추출유닛(140)으로 이송시킨 후, 역추출용매유닛(150)에서 펌핑되는 유기용매를 이송 받는 구조를 갖는다. 추출용매조(120)에 저장되는 유기용매는 유기용매 : 희석제를 0.5:9.5 내지 3:7의 부피비로 희석한 용매추출제인 것이 바람직한데, 유기용매는 아민계 유기용매이고, 희석제는 유기용매를 희석하는데 사용되는 공지된 물질로서 제한되지 않지만 애니졸(Anysol), m-자일렌(M-Xylene), 톨루엔(Toluene) 등을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 아민계 유기용매 Alamine 304-1(제조원 독일 Cognis)과 희석제 Anysol-150(제조원 한국 삼성토탈주식회사)이 1:9로 부피비로 혼합된 것이 사용될 수 있다.
역추출용매조(130)는 암모니아수를 저장하고 일정 유량으로 펌핑하여 역추출유닛(150)으로 이송시키며, 펌핑된 유량만큼 외부로부터 암모니아수를 유입 받는 구조를 갖는다. 역추출용매조에 저장되는 암모니아수는 농도가 20 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
용매추출유닛(140)은 레늄함유수조(110)로부터 유입되는 레늄함유수용액 및 추출용매조(120)로부터 유입되는 유기용매를 교반하여 유기용매로 레늄이온을 포집한 후 레늄이온이 포집된 유기용매를 일정 유량으로 역추출유닛(150)으로 펌핑하고, 잔류수는 잔류수저장탱크(170)로 이송하는 구조를 갖는다. 이 때, 용매추출유닛(140)에 유입되는 레늄함유수용액 : 유기용매의 부피비가 10:1 내지 30:1의 범위에 있도록 펌핑수단에 의해 제어되는 것이 바람직하다. 한편 상기 부피비는 레늄함유수용액 1L 당 0.3g의 레늄이 함유된 상태에서 유기용매가 레늄이온을 포집을 효과적으로 수행할 수 있도록 실험적으로 확인된 것으로, 레늄함유수용액에 포함된 레늄의 함유량에 따라 조절될 수 있다.
레늄함유수용액이 황산이온제거장치(500)에서 유입된 경우 미량의 SO4 2-가 포함되어 있으므로 용매추출유닛(140)에서 일어나는 반응식은 [반응식3]과 같다.
[반응식3]
R3N + (H+)(HSO4 -) → [R3NH+]…[HSO4 -]
[R3NH+]…[HSO4 -] + ReO4 - → [R3NH+]…[ReO4 -] + HSO4 - (Re)
2[R3NH+]…2[HSO4 -] + MoO4 2- → 2[R3NH+]…[MoO4 2-] + 2HSO4 - (Mo)
반응식3과 같은 반응을 통해 유기용매가 레늄이온을 포집할 수 있다.
역추출유닛(150)은 용매추출유닛(140)으로부터 유입되는 레늄이온이 포집된 유기용매 및 역추출용매조(130)로부터 유입되는 암모니아수를 교반하여 암모니아수로 레늄이온이 함유되도록 역추출한 후 레늄이온이 함유된 암모니아수를 침전장치(200)로 일정 유량으로 펌핑하고, 유기용매가 추출용매조(120)로 이송되도록 일정 유량으로 펌핑하는 구조를 갖는다. 이 때, 역추출유닛(150)에 유입되는 레늄이온이 포집된 유기용매 5 내지 15 부피부 당 상기 암모니아수 2 내지 3부피부의 범위에 있도록 펌핑수단에 의해 제어되는 것이 바람직하다.
이때 역추출유닛(150)에서 일어나는 반응식은 [반응식4]와 같다.
[반응식4]
[R3NH+]…[H2ReO4 -] + (NH4 +)(OH-) → (NH4 +)(H2ReO4 -) + H2O + R3N (Re)
2[R3NH+]…[MoO4 2-] + 2(NH4 +)(OH-) → (2NH4 +)(MoO4 2-) + 2H2O + 2R3N (Mo)
상기 반응식4와 같이 역추출된 레늄과 미량의 몰리브덴이 암모니아수에 함께 존재한다.
용매세정유닛(160)은 역추출유닛(150)에서 펌핑되는 유기용매를 유입 받아 유기용매를 물로 세정한 후 추출용매조(120)로 이송하는 구조를 갖는다.
도 4a을 참조하여 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템에 포함되는 용매추출장치의 일 실시예를 보다 세부적으로 살펴보는데, 특히 용매추출유닛(140)과 역추출유닛(150)을 중점적으로 설명하기로 한다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 용매추출유닛(140)은 추출셀(141), 제1연결관(142a), 제2연결관(143a), 제3연결관(144a), 제4연결관(145a)을 포함하고, 역추출유닛(150)은 역추출셀(151), 제5연결관(152a), 제3연결관(144a),제6연결관(153a),제7연결관(154a)을 포함한다. 여기서 제3연결관(144a)에 의해 용매추출유닛(140)과 역추출유닛(150)이 연결되고 있음을 알 수 있다.
추출셀(141)은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징, 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단 및 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함한다.
제1연결관(142a)은 추출셀(141) 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 레늄함유수조(110)에 타단이 위치하도록 형성되고, 레늄함유수용액을 추출셀로 유입시킨다.
제2연결관(143a)은 추출셀(141) 교반수단의 하부에 제1연결관(142a)의 일단에 인접하게 일단이 위치하고 타단이 추출용매조(120)와 연결되어 형성되고, 유기용매를 추출셀(141)로 유입시킨다.
제3연결관(144a)은 추출셀(141) 하우징의 타단 하부에 일단이 위치하고 타단이 역추출유닛(150)과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 추출셀(141)에서 역추출유닛(150)으로 유입시킨다.
제4연결관(145a)은 추출셀(141)에 형성된 제3연결관(144a)의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 잔류수탱크(170)에 타단이 위치하도록 형성되고, 잔류수를 추출셀(141)에서 잔류수탱크(170)로 유입시킨다. 이 때 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템이 습식세정장치(400)를 포함하는 경우에는 잔류수가 직접 또는 잔류수탱크(170)에 저장되었다가 습식세정장치(400)로 이송되어 재활용될 수 있다.
역추출셀(151)은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징, 추출셀(141)과 대각선으로 대향되게 하우징 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단, 및 하우징 일단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 구조이다.
제5연결관(152a)은 역추출셀(151) 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 역추출용매조(130)에 타단이 위치하도록 형성되고, 암모니아수를 역추출용매조(130)에서 역추출셀(151)로 유입시킨다.
제3연결관(144a)은 상술된 바와 동일한 것으로 역추출셀(151) 교반수단의 하부에 제5연결관(152a)의 일단에 인접하게 타단이 위치하고 일단이 용매추출유닛(140)과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 용매추출유닛(140)에서 역추출셀(151)로 유입시킨다.
제6연결관(153a)은 역추출셀(151) 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 타단이 용매추출유닛(140)과 연결되도록 형성되고, 유기용매를 역추출셀(151)에서 추출용매조(120)로 유입시킨다.
제7연결관(154a)은 역추출셀(151)에 형성된 제6연결관(153a)의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 타단은 침전장치(200)와 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 함유된 암모니아수를 역추출셀(151)에서 침전장치(200)로 유입시킨다.
도시된 바와 같이 제6연결관(153a)과 추출용매조(120) 사이에 용매세정유닛(160)이 더 형성되어, 역추출셀(151)에서 유출된 유기용매가 용매세정유닛(160)에서 물로 세정된 후 추출용매조(120)로 유입될 수도 있지만, 제6연결관(153a)와 추출용매조(120)가 직접 연결되게 구현될 수도 있다.
또한, 일정 유량으로 조절하기 위해 제 1 연결관 내지 제 7 연결관 각각에는 하나 이상의 밸브가 설치되는 것이 바람직하다.
도 4b를 참조하여 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템에 포함되는 용매추출장치의 다른 실시예를 보다 세부적으로 살펴보는데, 특히 용매추출유닛(140)과 역추출유닛(150)을 중점적으로 설명하기로 한다.
도 4b에는 2개의 추출셀을 갖는 용매추출유닛(140)과 2개의 역추출셀을 갖는 역추출유닛(150)의 연결 구성을 보여준다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 용매추출유닛(140)은 1차추출셀(141a), 2차추출셀(141b), 제1연결관(142b), 제2연결관(143b), 제3연결관(144b), 제4연결관(145b), 제5연결관(146b), 제6연결관(147b)을 포함하고, 역추출유닛(150)은 1차역추출셀(151a), 2차역추출셀(151b), 제7연결관(154b), 제8연결관(155b), 제3연결관(144b), 제9연결관(156b), 제10연결관(157b), 제11연결관(158b)을 포함한다. 여기서 제3연결관(144b)에 의해 용매추출유닛(140)과 역추출유닛(150)이 연결되고 있음을 알 수 있다.
1차추출셀(141a)은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징, 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단, 및 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함한다.
2차추출셀(141b)은 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징, 1차추출셀(141a)과 대각선으로 대향되게 하우징의 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단, 및 하우징의 일단측 외부에 형성되는 펌핑수단을 포함한다.
제1연결관(142b)은 1차추출셀(141a) 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 레늄함유수조(110)에 타단이 위치하도록 형성되고, 레늄함유수용액을 1차추출셀(141a)로 유입시킨다.
제2연결관(143b)은 1차추출셀(141a) 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 2차추출셀(141b) 하우징의 일단측 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 2차추출셀(141b)을 거쳐 유기용매를 1차추출셀(141a)로 유입시킨다.
제3연결관(144b)은 1차추출셀(141a) 하우징의 타단 하부에 일단이 위치하고 타단이 역추출유닛(150)과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 1차추출셀(141a)에서 역추출유닛(150)으로 유입시킨다.
제4연결관(145b)은 1차 추출셀(141a)에 형성된 제3연결관(144b)의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 2차추출셀(141b) 교반수단의 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 1차추출셀(141a)을 거쳐 레늄함유수용액을 2차추출셀(141b)로 유입시킨다.
제5연결관(146b)은 2차추출셀(141b) 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 추출용매조(120)에 타단이 위치하도록 형성되고, 유기용매를 추출용매조(120)에서 2차추출셀(141b)로 유입시킨다.
제6연결관(147b)은 2차추출셀(141b) 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 잔류수탱크(170)에 타단이 위치하도록 형성되고, 잔류수를 2차추출셀(141b)에서 잔류수탱크로 유입시킨다.
역추출유닛(150)을 보다 구체적으로 살펴보면, 좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징, 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단 및 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 1차역추출셀(151a),
좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징, 1차역추출셀(151a)과 대각선으로 대향되게 하우징의 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단 및 하우징의 일단측 외부에 형성되는 펌핑수단을 포함하는 2차역추출셀(151b),
1차역추출셀(151a) 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 역추출용매조(130)에 타단이 위치하도록 형성되고, 암모니아수를 역추출용매조(130)에서 1차역추출셀(151a)로 유입시키는 제7연결관(154b),
1차역추출셀(151a) 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 2차역추출셀(151b) 하우징의 일단측 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 2차역추출셀(151b)을 거쳐 레늄이온이 포집된 유기용매를 1차역추출셀(151a)로 유입시키는 제8연결관(155b),
1차역추출셀(151a) 하우징의 타단측 하부에 일단이 위치하고 타단이 추출용매조(120)와 연결되도록 형성되고, 유기용매를 1차역추출셀(151a)에서 추출용매조(120)로 유입시키는 제9연결관(156b),
1차 역추출셀(151a)에 형성된 제9연결관(156b)의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 2차역추출셀(151b) 교반수단의 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 1차역추출셀(151a)을 거쳐 레늄이온이 함유된 암모니아수를 2차역추출셀(151b)로 유입시키는 제10연결관(157b),
2차역추출셀(151b) 교반수단의 하부에 타단이 위치하고 일단은 용매추출유닛(140)과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 용매추출유닛(140)에서 2차역추출셀(151b)로 유입시키는 제3연결관(144b), 및
2차역추출셀(151b) 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 타단은 침전장치(200)와 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 함유된 암모니아수를 2차역추출셀(151b)에서 침전장치로 유입시키는 제11연결관(158b)을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 4b에 도시된 바와 같이 제9연결관(156b)과 추출용매조(120) 사이에 용매세정유닛(160)이 더 형성되어, 역추출셀(151)에서 유출된 유기용매가 용매세정유닛(160)에서 물로 세정된 후 추출용매조(120)로 유입될 수도 있지만, 제9연결관(156b)와 추출용매조(120)가 직접 연결되게 구현될 수도 있다.
또한, 일정 유량으로 조절하기 위해 제 1 연결관 내지 제 11 연결관 각각에는 하나 이상의 밸브가 설치되는 것이 바람직하다.
상술된 구성을 갖는 도 4b에 도시된 2개의 추출셀을 갖는 용매추출유닛(140)에서는 레늄함유수용액이 1차추출셀(141a) 우측 하단으로 유입되어 1차추출셀(141a)을 거쳐 레늄이온이 선택적으로 유기용매에 의해 포집되고 같은 과정이 2차추출셀(141b)에서도 반복된다. 이때 유기용매는 추출용매조(120)에서 2차추출셀(141b)좌측 하단으로 유입되어 2차추출셀(141b)을 거쳐 1차추출셀(141)의 우측하단으로 유입되는 구조를 갖게 되므로, 유기용매 및 레늄함유수용액이 1차추출셀(141a)과 2차추출셀(141b)을 교차 순환하면서 용매추출 반응이 1차 2차 추출셀에서 모두 일어나는 구조임을 알 수 있다. 여기서 발생되는 추출 후 남은 여액(Raffinate) 즉 잔류수는 잔류수탱크(170)에 저장되었다가 습식세정장치(400)를 포함하는 경우에는 습식세정장치(400)로 이송되어 재활용될 수 있다.
또한, 2개의 역추출셀을 갖는 역추출유닛(150)에서도 용매추출유닛(140)과 유사하게, 레늄을 포집한 유기용매가 2차역추출셀(141a) 좌측 하단으로 유입되어 2차역추출셀(151b)를 거쳐 레늄이온이 암모니아수에 의해 역추출되고 같은 과정이 1차역추출셀(151a)에서도 반복된다. 이때 암모니아수는 역추출용매조(130)에서 1차역추출셀(151a)우측 하단으로 유입되어 1차역추출셀(151a)을 거쳐 2차역추출셀(541b)좌우측하단으로 유입되는 구조를 갖고, 레늄이 포집된 유기용매는 이와 반대로 순환하게 되므로, 암모니아수 및 유기용매가 1차역추출셀(151a)과 2차역추출셀(151b)을 교차 순환하면서 역추출 반응이 1차 2차 역추출셀에서 모두 일어나는 구조이다.
따라서, 상술된 구조를 통해 2개의 추출셀 및 역추출셀을 교차로 순환되면서 용매추출의 효율을 높이고 역추출 효율 또한 증가 시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도시된 바와 같이 역추출 후 유기용매는 추출용매조(120)로 직접 또는 용매세정유닛(160)에서 물을 이용하여 일정시간 세정후 추출용매조(120)로 유입되게 되어 다시 재활용된다. 따라서 본 발명의 용매추출장치의 구조에 의하면 추출용매는 손실이 거의 없기 때문에 초기에 발생되는 비용 외에 유지 보수에 드는 비용이 다른 방법에 비해 경제적이다.
도 5를 참조하여 침전장치의 구성에 대해 살펴보면 침전장치(200)는 저장탱크(210), 침전반응유닛(220), 여과유닛(230)을 포함한다. 침전장치(200)는 공지된 구성을 결합한 것이므로 간략하게 설명한다.
저장탱크(210)는 역추출유닛(150)에서 얻어진 레늄이온이 함유된 암모니아수를 유입 받아 저장한다.
침전반응유닛(220)은 저장탱크(210)로부터 레늄이온이 함유된 암모니아수가 일정한 유량으로 유입된 후 산(Reagent A)을 첨가하는데, 산은 레늄이온을 포함하는 암모니아수의 pH가 6~9 범위, 바람직하게는 pH가 6~8 범위, 보다 바람직하게는 pH가 6~7 범위로 조절되는 함량으로 첨가된다. pH 6~9 영역에서는 레늄이 암모니아와 반응하여 암모늄 레네이트를 생성하기 때문이다. 이 때 사용되는 산은 제한 받지 않으나 황산을 사용하는 것이 좋고, 농도는 9~10M인 것이 바람직하다.
이 때, 암모늄 레네이트 침전을 위한 pH는 Stabcal simulation program을 사용 하여 다양한 열역학적 상수를 고려한 실험을 모델링하여 결정된 것으로, 도6 및 도7을 통해 결정하였다.
즉, 도 6의 그래프는 레늄이온, 암모니아이온, 몰리브덴이온이 함께 존재하는 용액에서 레늄이온의 pH 별 분포를 나타낸 것으로, pH 9이하에서 부터 침전이 일어나는 것을 보여준다(빗금친 부분은 침전물 상태를 나타냄, 흰색 부분은 이온 상태를 나타냄). 침전은 pH9 이하에서 시작하여 0까지 넓은 범위에서 일어나는 것을 알 수 있다. 프로그램 상에서 암모늄 레네이트의 물에 대한 용해도를 계산하여 얻은 값이 상기 그래프를 나타내고 있으나 실험에 의해서 얻어지는 값은 항상 다를 수 있기 때문에 pH 6-8범위에서 18g/L정도의 암모늄 레네이트가 물에 녹아있는 것으로 나타났으나 실제 실험에서는 약 4g/L미만의 레늄만이(전체 양 대비 약10%)액에 존재하는 것을 실험의 결과로부터 확인하였다.
또한, 도 7의 그래프는 레늄과 같은 조건에서 몰리브덴에 대한 pH분포를 나타내고 있다. 일반적으로 pH5부터 몰리브덴이 삼산화몰리브덴의 형태로 침전하고 그 이상에서는 액상에 존재한다고 볼 수 있다. 실제 실험에서도 같은 경향을 보였다. 본 모델링 실험결과를 통해 레늄이온과 몰리브덴이온, 암모니아이온이 함께 존재하는 액속에서 상기 pH 6-9조건에서 레늄과 몰리브덴이 분리가 가능하다는 것을 알 수 있다.
이것은 화학적으로 성질이 비슷해 몰리브덴과 레늄이 함께 거동하여 고순도의 레늄 산물을 제조하는데 문제가 되는 몰리브덴을 간단하게 분리해 낼 수 있는 공정 설계가 가능함을 보여주었고, 실제 실험한 결과도 pH 6-9 범위에서는 레늄만 선택적으로 추출하는 것이 가능하였다.
이와 같이 pH 6~9 영역에서는 레늄이 암모니아와 반응하여 암모늄 레네이트를 생성하고, 몰리브덴은 액속에 잔류하게 되는데, 상기 반응의 반응식은 하기 [반응식5]에 나타내었다.
[반응식5]
(2H+ SO4 2-) + (ReO4 -) + 3(NH+ OH-) → NH3ReO4 + ((NH4)2SO4)(A) + 2H2O+ OH-
이와 같이 pH 6~9 영역에서는 레늄이 암모니아와 반응하여 암모늄 레네이트를 생성하고, 몰리브덴은 액속에 잔류하게 되는데, 상기 반응의 반응식은 하기 [반응식5]에 나타내었다.
[반응식5]
(2H+ SO4 2-) + (ReO4 -) + 3(NH+ OH-) → NH3ReO4 + ((NH4)2SO4)(A) + 2H2O+ OH-
침전반응유닛(200)에는 교반수단이 설치되어 암모늄 레네이트의 침전이 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다.
침전반응유닛(200)의 침전반응이 완료되면 여과유닛(230)을 통해 고액 분리하여 암모늄 레네이트를 수득할 수 있다. 경우에 따라서는 여과유닛(230) 후 남은 잔류액은 잔류액처리장치(300)로 이송되어 재처리되어 암모늄레네이트를 추가로 수득할 수도 있다.
도 6을 참조하여 잔류액처리장치의 구성에 대해 살펴보면 잔류액처리장치(300)는 잔류액저장탱크(310), 증발유닛(320), 제1여과유닛(330), 재침전반응유닛(340) 및 제2여과유닛(350)을 포함한다. 잔류액처리장치(300) 또한 공지된 구성을 결합한 것이므로 간략하게 설명한다.
잔류액저장탱크(310)는 침전장치(200)에서 여과되고 남은 잔류액 즉 미량의 레늄이온이 함유된 암모니아수를 유입 받아 저장한다.
증발유닛(320)은 잔류액저장탱크(310)로부터 잔류액을 유입받아 증발결정화하는 장치이다.
재침전반응유닛(340)에 증발유닛(320)에서 증발결정화 과정을 수행한 후 제1여과유닛(330)으로 여과하여 얻어진 저급 암모늄레네이트를 넣고, 암모니아수(Reagent B)를 첨가하여 재용해시킨 다음, 산(Reagent A)을 첨가하여 pH를 6-7로 조절함으로써 암모늄레네이트를 침전시킨다.
재침전반응유닛(340)의 반응물을 제2여과유닛(350)을 통해 여과하여 암모늄 레네이트(NH4ReO4)를 수득하였다.
본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템이 도 1과 같이 구성된 경우, 암모늄레네이트 제조시스템에서 제조되는 암모늄레네이트의 총량을 100%로 볼 때, 침전장치(200)에서 수득되는 암모늄레네이트가 90%이고, 잔류액처리장치(300)에서 수득되는 암모늄 레네이트가 10%정도 였다. 또한, 본 발명의 암모늄레네이트 제조시스템에서 제조된 암모늄 레네이트의 순도는 99.9%로 극히 높은 순도의 산물을 얻을 수 있었다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
10 : 암모늄레네이트 제조시스템
100 : 용매추출장치 110 : 레늄함유수조
120 : 추출용매조 130 : 역추출용매조
140 : 용매추출유닛 141, 141a, 141b : 추출셀, 1차추출셀, 2차추출셀
142a, 142b : 제1연결관 143a, 143b : 제2연결관
144a, 144b : 제3연결관 145a, 145b : 제4연결관
146b : 제5연결관 147b : 제6연결관
150 : 역추출유닛 151, 151a, 151b : 역추출셀, 1차역추출셀, 2차역추출셀
152a: 제5연결관 153a : 제6연결관
154a, 154b : 제7연결관 155b : 제8연결관
156b : 제9연결관 157b: 제10연결관
158b : 제11연결관
160 : 용매세정유닛 170 : 잔류수탱크
200 : 침전장치 210 : 저장탱크
220 : 침전반응유닛 230 : 여과유닛
300 : 잔류액처리장치 310 : 잔류액저장탱크
320 : 증발유닛 330 : 제1여과유닛
340 : 재침전반응유닛 350 : 제2여과유닛
400 : 습식세정장치 500 : 황산이온제거장치
510 : 침전조 520 : 여과유닛
530 : 레늄함유수용액저장탱크

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 레늄이온이 함유된 레늄함유수용액을 유기용매로 처리하여 레늄이온을 유기용매로 포집한 후, 상기 유기용매를 암모니아수로 처리하여 레늄이온이 암모니아수에 함유되도록 역추출하는 용매추출장치;
    상기 용매추출장치에서 얻어진 레늄이온이 함유된 암모니아수에서 레늄이온만을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 침전장치; 및
    상기 침전장치에서 침전된 암모늄레네이트를 고액 분리하여 남은 잔류액을 증발결정화하고, 얻어진 결정을 암모니아수에 재용해한 후 레늄이온을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 잔류액처리장치;를 포함하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  3. 레늄이온이 함유된 레늄함유수용액을 유기용매로 처리하여 레늄이온을 유기용매로 포집한 후, 상기 유기용매를 암모니아수로 처리하여 레늄이온이 암모니아수에 함유되도록 역추출하는 용매추출장치;
    상기 용매추출장치에서 얻어진 레늄이온이 함유된 암모니아수에서 레늄이온만을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 침전장치;
    미량의 레늄이 함유된 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스를 수처리하여 레늄이온 형태로 레늄이 상기 가스보다 농축된 레늄함유수용액을 제조하는 습식세정장치; 및
    상기 습식세정장치에서 얻어진 레늄함유수용액에 함유된 황산이온을 제거하는 황산이온제거장치를 포함하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  4. 레늄이온이 함유된 레늄함유수용액을 유기용매로 처리하여 레늄이온을 유기용매로 포집한 후, 상기 유기용매를 암모니아수로 처리하여 레늄이온이 암모니아수에 함유되도록 역추출하는 용매추출장치; 및
    상기 용매추출장치에서 얻어진 레늄이온이 함유된 암모니아수에서 레늄이온만을 암모늄레네이트 형태로 침전시키는 침전장치를 포함하는데,
    상기 용매추출장치는
    레늄함유수용액을 유입 받아 저장하고, 일정 유량으로 펌핑하여 용매추출유닛으로 이송시키는 레늄함유수조;
    유기용매를 저장하고 일정 유량으로 펌핑하여 용매추출유닛으로 이송시킨 후, 역추출용매유닛에서 펌핑되는 유기용매를 이송 받는 추출용매조;
    암모니아수를 저장하고 일정 유량으로 펌핑하여 역추출유닛으로 이송시키며, 펌핑된 유량만큼 외부로부터 암모니아수를 유입 받는 역추출용매조;
    상기 레늄함유수조로부터 유입되는 레늄함유수용액 및 상기 추출용매조로부터 유입되는 유기용매를 교반하여 유기용매로 레늄이온을 포집한 후 레늄이온이 포집된 유기용매를 일정 유량으로 역추출유닛으로 펌핑하고, 잔류수는 잔류수저장탱크로 이송하는 용매추출유닛; 및
    상기 용매추출유닛으로부터 유입되는 레늄이온이 포집된 유기용매 및 역추출용매조로부터 유입되는 암모니아수를 교반하여 암모니아수로 레늄이온이 함유되도록 역추출한 후 레늄이온이 함유된 암모니아수를 침전장치로 일정 유량으로 펌핑하고, 유기용매가 상기 추출용매조로 이송되도록 일정 유량으로 펌핑하는 역추출유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용매추출장치에 포함된 각 구성요소는 일정 유량으로 펌핑하기 위한 펌핑수단을 구비하고, 상기 각 펌핑수단은 용매추출유닛 및 역추출유닛의 추출용매조건에 따라 기 설정되어 자동 조절되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매추출유닛에 유입되는 레늄함유수용액 : 유기용매의 부피비가 10:1 내지 30:1의 범위에 있도록 상기 펌핑수단이 제어되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 역추출유닛에 유입되는 레늄이온이 포집된 유기용매 5 내지 15 부피부 당 상기 암모니아수 2 내지 3부피부의 범위에 있도록 상기 펌핑수단이 제어되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 역추출유닛에서 펌핑되는 유기용매를 유입 받아 유기용매를 물로 세정한 후 상기 추출용매조로 이송하는 용매세정유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 용매추출유닛은
    좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 추출셀;
    상기 추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 레늄함유수조에 타단이 위치하도록 형성되고, 레늄함유수용액을 추출셀로 유입시키는 제1연결관;
    상기 추출셀 교반수단의 하부에 제1연결관의 일단에 인접하게 일단이 위치하고 타단이 추출용매조와 연결되어 형성되고, 유기용매를 추출셀로 유입시키는 제2연결관;
    상기 추출셀 하우징의 타단 하부에 일단이 위치하고 타단이 역추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 추출셀에서 역추출유닛으로 유입시키는 제3연결관;
    상기 추출셀에 형성된 제3연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 잔류수탱크에 타단이 위치하도록 형성되고, 잔류수를 추출셀에서 잔류수탱크로 유입시키는 제4연결관;을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 역추출유닛은
    좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 추출셀과 대각선으로 대향되게 상기 하우징 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 일단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 역추출셀;
    상기 역추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 역추출용매조에 타단이 위치하도록 형성되고, 암모니아수를 역추출용매조에서 역추출셀로 유입시키는 제5연결관;
    상기 역추출셀 교반수단의 하부에 제5연결관의 일단에 인접하게 타단이 위치하고 일단이 용매추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 용매추출유닛에서 역추출셀로 유입시키는 제3연결관;
    상기 역추출셀 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 타단이 용매추출유닛과 연결되도록 형성되고, 유기용매를 역추출셀에서 추출용매조로 유입시키는 제6연결관;
    상기 역추출셀에 형성된 제6연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 타단은 침전장치와 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 함유된 암모니아수를 역추출셀에서 침전장치로 유입시키는 제7연결관; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 제6연결관과 추출용매조 사이에 용매세정유닛이 더 형성되어, 역추출셀에서 유출된 유기용매가 용매세정유닛에서 물로 세정된 후 추출용매조로 유입되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 연결관 내지 제 7 연결관 각각에는 하나 이상의 밸브가 설치되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 용매추출유닛은
    좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 1차추출셀;
    좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 1차추출셀과 대각선으로 대향되게 상기 하우징의 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징의 일단측 외부에 형성되는 펌핑수단을 포함하는 2차추출셀;
    상기 1차추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 레늄함유수조에 타단이 위치하도록 형성되고, 레늄함유수용액을 1차추출셀로 유입시키는 제1연결관;
    상기 1차추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 2차추출셀 하우징의 일단측 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 2차추출셀을 거쳐 유기용매를 1차추출셀로 유입시키는 제2연결관;
    상기 1차추출셀 하우징의 타단 하부에 일단이 위치하고 타단이 역추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 1차추출셀에서 역추출유닛으로 유입시키는 제3연결관;
    상기 1차 추출셀에 형성된 제3연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 2차추출셀 교반수단의 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 1차추출셀을 거쳐 레늄함유수용액을 2차추출셀로 유입시키는 제4연결관;
    상기 2차추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 추출용매조에 타단이 위치하도록 형성되고, 유기용매를 추출용매조에서 2차추출셀로 유입시키는 제5연결관; 및
    상기 2차추출셀 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 잔류수탱크에 타단이 위치하도록 형성되고, 잔류수를 2차추출셀에서 잔류수탱크로 유입시키는 제6연결관;을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 역추출유닛은
    좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 하우징 일단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징 타단측 외부에 형성된 펌핑수단을 포함하는 1차역추출셀;
    좌우 길이가 상하 높이보다 긴 내부공간이 형성된 하우징; 상기 1차역추출셀과 대각선으로 대향되게 상기 하우징의 타단측 내부공간에 형성되는 교반수단; 및 상기 하우징의 일단측 외부에 형성되는 펌핑수단을 포함하는 2차역추출셀;
    상기 1차역추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 역추출용매조에 타단이 위치하도록 형성되고, 암모니아수를 역추출용매조에서 1차역추출셀로 유입시키는 제7연결관;
    상기 1차역추출셀 교반수단의 하부에 일단이 위치하고 2차역추출셀 하우징의 일단측 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 2차역추출셀을 거쳐 레늄이온이 포집된 유기용매를 1차역추출셀로 유입시키는 제8연결관;
    상기 1차역추출셀 하우징의 타단측 하부에 일단이 위치하고 타단이 추출용매조와 연결되도록 형성되고, 유기용매를 1차역추출셀에서 추출용매조로 유입시키는 제9연결관;
    상기 1차 역추출셀에 형성된 제9연결관의 일단에 인접하여 일단이 위치하고 2차역추출셀 교반수단의 하부에 타단이 위치하도록 형성되고, 1차역추출셀을 거쳐 레늄이온이 함유된 암모니아수를 2차역추출셀로 유입시키는 제10연결관;
    상기 2차역추출셀 교반수단의 하부에 타단이 위치하고 일단은 용매추출유닛과 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 포집된 유기용매를 용매추출유닛에서 2차역추출셀로 유입시키는 제3연결관; 및
    상기 2차역추출셀 하우징의 일단측 하부에 일단이 위치하고 타단은 침전장치와 연결되도록 형성되고, 레늄이온이 함유된 암모니아수를 2차역추출셀에서 침전장치로 유입시키는 제11연결관; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 연결관 내지 제 11 연결관 각각에는 하나 이상의 밸브가 설치되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  16. 제 4 항에 있어서,
    상기 추출용매조에 저장되는 유기용매는 아민계 유기용매 : 희석제를 0.5:9.5 내지 3:7의 부피비로 희석한 용매추출제인 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
  17. 제 4 항에 있어서,
    상기 역추출용매조에 저장되는 암모니아수는 농도가 20 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조시스템.
KR1020110087456A 2011-08-30 2011-08-30 암모늄레네이트 제조시스템 KR101279617B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110087456A KR101279617B1 (ko) 2011-08-30 2011-08-30 암모늄레네이트 제조시스템

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110087456A KR101279617B1 (ko) 2011-08-30 2011-08-30 암모늄레네이트 제조시스템

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130024180A KR20130024180A (ko) 2013-03-08
KR101279617B1 true KR101279617B1 (ko) 2013-06-27

Family

ID=48176295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110087456A KR101279617B1 (ko) 2011-08-30 2011-08-30 암모늄레네이트 제조시스템

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101279617B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115261648A (zh) * 2022-07-19 2022-11-01 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 一种高铼酸铵净化除钾的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR830002056A (ko) * 1980-02-27 1983-05-21 로제 샹 습식인산으로 부터 우라늄을 회수하는 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR830002056A (ko) * 1980-02-27 1983-05-21 로제 샹 습식인산으로 부터 우라늄을 회수하는 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1: 전남대학교 학위논문 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130024180A (ko) 2013-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ding et al. Integrated process for recycling copper anode slime from electronic waste smelting
CN104039991B (zh) 从混合氧化型材料中回收铅
US6682644B2 (en) Process for producing electrolytic manganese dioxide from geothermal brines
JP2011026687A (ja) 銅転炉ダストの処理方法
RU2726618C1 (ru) Способ получения растворов, содержащих никель или кобальт
PL205105B1 (pl) Sposób odzyskiwania miedzi z rudy zawierającej miedź, koncentratu mineralnego zawierającego miedź lub innych materiałów mineralnych zawierających miedź
JP5721213B2 (ja) 酸化亜鉛及び／又は金属含有溶液からの純金属インジウムの製造方法
CN105308195A (zh) 用于回收金属的方法
CN105018728A (zh) 一种含铜镍的硫酸溶液中铜镍的分离方法
JP4980399B2 (ja) 銅転炉ダストの処理方法
Yao et al. Extraction of chloride from slag flush wastewater using solvent N235
Luo et al. Recovery of antimony and bismuth from arsenic-containing waste streams from the copper electrorefining circuit: An example of promoting critical metals circularity from secondary resources
Jantunen et al. Separation of zinc and iron from secondary manganese sulfate leachate by solvent extraction
Benabdallah et al. Increasing the circularity of the copper metallurgical industry: Recovery of Sb (III) and Bi (III) from hydrochloric solutions by integration of solvating organophosphorous extractants and selective precipitation
KR101279617B1 (ko) 암모늄레네이트 제조시스템
CN106396164B (zh) 一种工业酸性废水处理工艺
JP5549648B2 (ja) モリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒
KR101424068B1 (ko) 암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고순도 암모늄레네이트
WO2014167534A1 (en) Recovery of yttrium and europium compounds
CN103906709B (zh) 从含有高浓度砷的冶金废渣稀酸浸溶液(pls)中回收工业级钼的方法
BRPI0712845A2 (pt) processo para melhorar as separaÇÕes de fases em circuitos de extraÇço de solvente.
Wen et al. Options to recover high-purity MnO2 from leach liquors of manganese dust containing Mn3O4 and iron and zinc oxide as minor impurities
JP7293976B2 (ja) スカンジウムの回収方法
US20220056556A1 (en) Brine and method for producing same
KR20090090215A (ko) 몰리브덴 제조 공정에서 발생된 폐수에 잔류하는몰리브덴과 구리의 회수 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160405

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170508

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190523

Year of fee payment: 7