KR920002414B1 - 철- 및 아연 - 함유 폐염산 용액의 처리방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

철- 및 아연-함유 폐염산 용액의 처리방법
제1도는 철- 및 아연 -함유 폐염산 용액을 처리하는 공정도이다.
본 발명은 액체-액체 추출에 의해 철-및 아연-함유 폐염산 용액을 처리하는 방법에 관한 것이다.
구조를 이루는 철 및 강철 부분은 전기음성적 금속, 주로 아연의 박막으로 피복시킴으로써 부식으로부터 보호한다.
기본금속 및 피복금속을 잘 접착시키기 위해서는, 피복금속을 침착시키기 전에 기본금속을 여러 방법에 의해 염기성 및 /또는 산성 용액으로 조심스럽게 세척한다. 통상적으로 이러한 목적을 위해서, 염산을, 예를들어, 5 내지 25% 농도로 사용한다. 산세척을 하는 동안에, 기본금속 철 및 또한 피복금속, 예를들어 아연이 용액으로 됨에 따라, 염산이 소모된다. 산세척액의 활성은, 용액으로 되는 금속이 한계 농도에 다다를때까지 진한 보충산을 계속 가하여 유지시킨다. 포화 농도에 다다르면, 폐산을 폐기하게 되므로 처리 및 환경에 문제가 발생된다.
이러한 폐산을 처리하기 위한 수많은 방법들이 알려졌다. 프랑스공화국 특허 제2,307,880호에는 예를들어, 폐산의 처리에 있어서, 염화철 및 염화아연을 분리하기 위하여 수성상을 트리부틸 포스페이트와 같은 유기산-함유 유기상으로 추출한 후, 유기상으로부터 염화아연을 재추출하는 방법이 기술되어 있으며, 또한 철 및 아연을 분리하는 개선된 방법으로, 추출전에 금속 철을 사용하여 3가 철을 2가 형태로 완전히 전환시키는 전-환원(Preceding reduction)방법도 제안되어 있다.
이러한 선행 기술의 공정은 비용이 지나치게 많이 들어 비경제적이거나 수득된 라피네이트(raffinate)용액의 순도면과 이의 잠재적인 용도면에서 볼때 바람직하지 않다.
수득되는 최종 생성물에 관계없이, 사용 가능한 공정의 일차적인 필수조건은, 시판하거나 아니면 재사용 할 수 있는 생성물을 수득하기 위하여, 용액중에 함유된 철 및 아연을 가능한한 완전하게 서로 분리하는 것이다. 첫번째 경우에는, 공정이 고순도의 생성물을 생성하여야 한다. 두번째 경우에는, 일반적으로 열가수분해 방법을 사용할 것이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 에너지-집약적이고, 목적에 적합한 열분해 장치에 정밀하며 값비싼 부식 방지 장치의 사용을 필요로 하기 때문에, 적절하지 않은 방법이다.
즉, 공정에서는 한편으로 시판이 용이한 통상적인 순도의 생성물을 수득해야 하고, 다른 한편으로는 출발물질이 주로 고온-침지 아연 도금 공정으로부터의 폐산으로 이루어지기 때문에, 선행 기술 공정은 이러한 목적을 만족시키는데 충분하지 못하다.
아연 도금 공정에서 얻어지는 폐산은 철 및 아연 이외에, 미량원소로서 다른 여러가지 중금속을 함유한다. 최종 생성물에 잘 이용되고 이에 통상의 순도를 갖도록 하기 위해서는, 이들은 바람직하지 않으며 제거하여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 액체-액체 추출에 의해 철- 및 아연-함유 폐염산 용액을 처리하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법에서는 철 및 아연을 분리하기 위하여, 2가 및 3가 형태로 폐염산중에 존재하는 철을 전-환원 단계에서 완전하게 2가 철로 전환시키며, 아연은 착화제를 함유하는 유기 용매로 추출하고, 아연 및 철을 함유하는 상은 재추출한 후에 통상적인 방법으로 처리하는데, 이러한 본 발명의 방법은 폐염산 용액의 개선된 처리방법 및, 철 및 아연 또는 그의 혼합물의 재사용 뿐 아니라 철 및 아연의 개선된 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 3가 철의 +2가 산화 상태로의 환원을 금속 철 및 아연을 연속적으로 첨가하여 2단계에 걸쳐 수행함으로써 달성된다.
철 및 아연 이외에, 함금되어 있는 미량원소로서 이들 금속중에 존재하는 다른 중금속, 특히 Mn, Pb, Sn, Cu, Cd, As, Sb 및 Bi 는 일반적으로 폐산중에 유사한 비율로 용해된다. 이러한 중금속들은 수득한 라피네이트 용액의 실제 사용 또는 추가 공정에 관한 한, 바람직하지 않으며 처리 곤란한 오염물질이다. 염소착물을 형성하는 경향을 유지하면서, 이 중금속들은 추출과정중에 완전하게 또는 부분적으로 라피네이트 용액에 분포된다. 이러한 이유 때문에, 액체-액체 추출을 수행하기 전에 용액으로부터 이들 금속을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 철 및 아연을 다음과 같이 첨가하는, 본 발명에 따른 바람직한 2단계 교결공정에 의해 유리하게 달성할 수 있는데 즉, 1단계에서는 금속 철을 조절하여 첨가함으로써 pH 값이 약 3이 되도록 하고, 제2단계에서는 용액중에 잔존하는 중금속을 침전시키기에 충분한 양의 금속 아연이 첨가되도록 수행한다.
제1단계에서 금속 철에 의한 처리는 한번에 여러 목적들을 제공한다. 먼저, 잔류하는 유리 염화수소를 감소시켜, pH값이 약 3이 된다. 이 pH는 후속 아연 교결 반응에서의 작동 pH이다. 또한, 용액중의 3가 철은 동시에 +2가 상태로 전환된다. Fe+3과는 달리, Fe+2는 아연과 같이 추출제에 의해 용해되는 염소 착물을 형성하지 않기 때문에, 이 공정에서는 액체-액체 추출의 선택성이 중요하다.
또한, 철을 첨가하면 전기화학적 가열에서 더 양성인 원소 구리, 비소, 안티몬 및 비스무트, 및 일부의 납의 제1단계 교결 반응이 일어난다.
대부분의 납 뿐 아니라 잔류 중금속 주석 및 카드뮴은 아연 분말로 처리함으로써 제2단계 교결반응에서 금속 슬러지(Sludge)로서 침전된다.
본 발명의 공정의 바람직한 태양에서, 교결반응은, 제1단계에서는 철 조작으로 충전한 컬럼에 폐산을 도입시킨 후, 제2교결반응단계에서는 아연 분말을 반응용기중의 폐산에 가하여 제1단계 수행후에 용액중에 잔류하는 금속을 반응 용기의 바닥에 모아 편리하게는 폐기시킬 수 있는 슬러지로서 침전시켜 수행한다.
폐산과 철 조각의 목적하는 반응은 실온에서도 만족할만하게 수행된다. 그러나, 첨가하는 산의 양이 증가함에 따라, 30℃이하까지 온도를 상승시키는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 후속 아연 분말 처리에 있어서는, 이렇게 처리온도를 약간 상승시킴으로써 교결반응의 효율을 어느 정도 증가시킨다.
2가 철이 +3가 상태로 재산화되는 것을 효과적으로 방지하기 위하여 불활성 대기를 유지시킴으로써, 아연 교결 반응 단계로부터 추출후 세척단계까지 설비의 모든 장치부분들로부터 공기를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 이렇게 하지 않으면, 특히 교결된 카드뮴이 재용해될 수 있고, 또한 동시에 설비의 추출장치에서 철-아연 분리의 선택성이 감소될 수 있다.
수성상으로부터 아연의 추출에 의해 이루어진 철 및 아연의 분리도는 유기상에 의해 수성상이 용해되는 정도에 영향받는다. 이러한 유체 형성과 수반되는 철의 이동은 추출제 및 수용액의 적절한 조성물에 의해 가능한한 방지하여야 한다.
트리부틸 포스페이트와 같은 유기인-함유 추출제를 사용할 수도 있지만, 장쇄 지방족 아민을 사용하는 경우에 더 좋은 결과가 얻어진다. 트리옥틸 아민이 특히 매우 적절한 것으로 바람직하다. 최적 아민 온도는 20 내지 30용적%이다. 적절한 희석제는 용매 추출에 통상적으로 사용되는 케로신이다. 고농도의 지방족 화합물을 함유하는 생성물, 예를들어, 에스케이드(Escaid) 110을 75 내지 68용적%의 비율로 사용하는 것이 매우 적절하다. 3개의 상이 형성되는 것을 방지하기 위하여, 공지의 조절제를 사용할 수 있다. 추출제 혼합물은 20 내지 40℃의 온도 범위에서 일정하게 우수한 추출 결과를 나타낸다. 재추출에도 더 높은 온도는 필요하지 않다.
실제 사용하는 경우에는, 산 세척액에 억제제 및 유화제를 가한다. 통상적으로 이들은 선택적으로 녹 및 스케일(scale)을 용해시키는 반면, 기본금속에 대한 산의 침해를 저지시킬 수 있는 유기 물질이다. 유화제의 기능은 가공물로부터 용해된 오일 및 지방잔사를 산중에 유화시켜 산세척 욕의 표면에 부유하지 않고, 이들을 산세척 욕으로부터 제거시키는 경우에 처리된 부위에 필름으로서 침적되지 않도록 하는 것이다.
고체 및/또는 액체 이온 교환제가 존재할 경우에, 이러한 억제제 및 유화제의 존재는 단위조작에 역효과를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에는 흡착제, 바람직하게는 활성탄으로 폐산을 전처리하는 단계를 포함시키는 것이 바람직하다. 활성탄의 활성도, 흡착능력 및 실활도(deactivation)는 폐산처리 전후의 표면 장력을 측정하여 모니터할 수 있다.
추출대의 통상적인 기계분리보조 하류를 통해 유기상을 유도하는 것이 바람직하다. 거의 완전히 분리된 수성상의 잔사는 출발 용액에 재순환시킨다. 전기분해에 사용될 수 있도록 가능한 한 고순도의 염화아연 라피네이트를 수득하기 위하여, 예를들어 재추출하기 전에 유기상을 세척한다. 사용된 세척수는 최대로 연속적으로 재순환시킨다. 이때에 염화아연의 재추출이 미리 시작하지 않도록 하기 위해, 본 발명에 따라 사용된 세척액은 유기상과 평형인 붉은 염화아연 용액인 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 유기상에 잔존하는 잔류철을 또한 제거한다. 이 철은 수로에 삽입된 교반 탱크 중에서 산화아연과 같은 염기성 아연 화합물에 의해 수산화철 형태로 침전시키며, 동시에 염화아연 용액은 재생되어 여과 후 재순환된다.
재추출에 의해, 통상적으로 사용할 수 있는 고순도의 염화아연 용액을 수득한다. 예를들어, 이것은 염화아연 전기분해에 이용할 수 있는데, 여기에서는 99.99%의 순도, 우수한 연성 및 광택이 있는 외관을 가지며 버드(bud) 및 기공이 없는 매우 평탄한 표면을 갖는 금속 아연의 침전이 생성된다.
폐산은 일반적으로 다음 조성을 갖는다 :
1. 유리 HCl 약 10 내지 150g/ℓ
2. 전체 철 50 내지 150g/ℓ
3. 아연 및 다른 비철금속 0 내지 150g/ℓ
본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 평균적인 조성을 구하여 이것을 가능한한 일관되게 사용한다. 이들은 다음과 같다 :
1. 유리 HCl 약 50g/ℓ
2. 2가 철 약 120g/ℓ
3. 3가 철 약 10g/ℓ
4. 아연 약 60g/ℓ
액체-액체 추출대로부터 유출되면, 본 발명에 따라 아연이 제거된 염화철(II)용액은 약 300mg/ℓ농도의 잔류 아연을 함유한다. 그러므로 이 용액을 Fe+3으로 산화시킨 후, 예를들어 에칭(etching)액과 같은 여러가지 적용에서 사용할 수 있다. 그러나, 수질 조절에서 조절제로도 또한 적절하게 사용할 수 있는 염화철(III) 용액을 수득하려고 할 경우, 잔류 아연 함량은 1mg/ℓ미만으로 감소시켜야 한다.
이것은, 예를들어 3단계 액체-액체 추출에 이어 수지상의 고정상(fixed bed) 이온 교환제를 사용하여 수행할 수 있다. 이어서, 아연이 거의 완전하게 제거된 염화철(II) 용액은 통상적으로 사용되는 산화제, 예를들어 염화아연 전기분해시 음극에서 발생되는 염소 기체 및 공기의 혼합물을 사용하여 +3가 상태로 산화시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 경로 및 장점은 하기에서 제1도에 나타낸 단위공정도에 의해 더욱 상세하게 기술한다.
철, 아연 및 다른 비철금속을 함유하는 폐염산을, 억제제 및 유화제와 같은 유기성분을 제거하기 위하여, 우선 활성탄의 고정상(1)에 연속적으로 통과시킨다. 예를들어, 후속 제1교결 반응 단계에서 곤란을 일으키는 억제제 및 액체-액체 추출 경로에 역효과를 나타내는 유화제는 서로 의존적으로 잔류한다. 그후, 20 내지 45℃로 가열된 용액을 단계 교결반응대에 도입시킨다. 제1단계는 철 조각/과립으로 충전된 컬럼(2)으로 이루어져 있다. 이 컬럼에서 폐산과 금속성 철의 접촉에 의해 염산의 산도는 후속 제2단계에 필요한 작동 pH 3으로 감소된다. 동시에, 존재할 수 있는 어떠한 Fe+3도 Fe+2로 환원된다.
제1교결반응 단계에서, 약간의 비철금속은 모두 또는 부분적으로 금속형태로 교결된다. 그후, 잔류하는 독성중금속은 제2교결반응단계에서 완전히 제거한다. 제2단계의 교반 탱크(3)에서는, 아연 분말을 용액에 뱃치식으로 가한다. 생성된 중금속 교결물을 교반 탱크로부터 배출시키고, 처리된 용액을 완충 탱크(4)에 저장하고, 이 탱크로부터 용액을 여과기(5)를 통해 연속적으로 액체-액체 추출 단계에 도입시킨다. 설비부품(4 내지 8)으로 이루어진 총 설비 구간은 Fe+2가 Fe+3으로 산화되는 것을 방지하기 위해 불활성 기체 대기하에 놓는다. 다단계 혼합 침강 혼성 칼럼(mixer-settler column)(6)에서는, 염화아연을 철-함유 용액으로부터 추출한다. 이러한 추출은 케로신/이소데칸올 혼합물중의 트리-n-옥틸아민의 유기상을 사용하여 수행한다. 이 혼합물은 유제를 형성하는 경향이 크기 때문에, 추출장치중의 최종 침강기로부터 배출된 유기상은 상-분리장치(7)로 유도된다. 이 장치는 침강기가 유입구에 위치한, 플라스틱 세망(gauze)으로 만들어진 분리 카트리지를 갖는 방식으로 만들어져 있다. 이렇게 수성 상으로부터 거의 완전하게 분리된 유기상을 그후 혼합-침강기(mixer-settler)(8)에 도입하여 세척한다. 따라서, 염화아연 라피네이트의 철 함유량은 약 3mg/ℓ로 제한될 수 있다. 사용된 세척수는 묽은 염화아연 용액인데, 혼합-침강기(8)로부터 배출된 후, 용해된 철을 침전시키기 위해 교반 탱크(9)에서 산화아연과 혼합시키고, 여과기(10)을 통과한 후, 혼합-침강기(8)로 재순환된다.
아연-함유 유기상의 추가 처리는 혼합-침강기(11)중에서 재추출하여 수행한다. 아연이 제거된 유기상은 상술한 유형의 상-분리장치(12)중에서 수성상으로부터 거의 완전하게 분리된후, 아연을 더 추출하기 위해 혼합-침강기(6)로 재순환시킨다.
수성 염화아연 라피네이트는 통상적인 방법으로 처리한다. 이것이 염화아연 전기분해에 사용될 경우, 예를들어, 99.9%순도의 전기분해성 아연의 침전이 생성된다. 전기 분해에서 발생되는 염소 기체는 혼합-침강기(6)에서 수득된 염화철(II)에 대한 산화제로서 충전 컬럼(14)에서 사용될 수 있다.
혼합-침강기(6)에서 대부분의 아연이 제거된 염화철(II)용액은 음이온 교환 컬럼(13)에 도입된다. 따라서, 용액이 아연 함량은 1mg/ℓ이하로 감소된다. 충전 컬럼에서 염화철(II) 용액은 기체성 산화제를 도입시킴으로써 염화철(III) 용액으로 산화되며, 이는 예를들어 물처리시에 응집제로 사용될 수 있다.
[실시예]
예를들어, 하기 조성을 갖는 폐염산을 사용한다 :
유리HCl 39.7g/ℓ
Fe+2107.4g/ℓ
Fe+36.6g/ℓ
Zn 47.9g/ℓ
Pb 403.0mg/ℓ
Sn 51.8mg/ℓ
Cd 38.2mg/ℓ
표면장력 : 0.06N/m.
2단계 교결반응에 의한 처리로 하기와 같은 결과를 얻는다 :
유리HCl 0.05g/ℓ
Fe+2144.3g/ℓ
Fe+3미검출
Zn 47.7g/ℓ
Pb 3.2mg/ℓ
Sn 2.0mg/ℓ
Cd 1.3mg/ℓ
표면장력 : 0.083N/m.
이 용액을 3단계 추출 장치에 있어서 고정상 음이온 교환기에 도입시키면, 교환기의 출구에서 잔류 아연함량은 0.6mg/ℓ이다. 아연-함유 유기상을 물로 추출한다. 이렇게 수득된 염화아연 함유-라피네이트는 아연 23.8g/ℓ를 함유한다.
본 발명의 방법을 사용하여 1000ℓ의 폐산으로부터 다음과 같은 물질을 회수한다 :
47.5kg 아연 및
965.0 ℓ의 41.9% 염화철(III) 용액.

Claims (6)

  1. 철 아연을 분리하기 위해, 2가 및 3가 형태로 폐염산 중에 존재하는 철을 전-환원시켜 완전하게 2가 철로 전환시키고, 아연은 착화제를 함유하는 유기 용매로 추출하며, 아연 및 철을 함유하는 상은 재추출후에 통상적인 방법으로 처리함으로써, 액체-액체 추출에 의해 철- 및 아연-함유 폐염산 용액을 처리하는 방법에 있어서, 3가 철을 +2가의 산화상태로 환원시키는 단계를 금속 철 및 아연을 연속적으로 첨가하여 2단계로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 철 및 아연을 첨가함에 있어서, 제1단계에서는 금속 철을 조절하여 첨가함으로써 pH가 약 3이 되도록 하고, 제2단계에서는 금속 아연이 용액중에 잔존하는 중금속을 침전시키기에 충분한 양으로 첨가되도록 함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3가 철의 환원 및 추출단계를 불활성 기체하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 철 및 아연을 분리하기 위해, 2가 및 3가 형태로 폐염산중에 존재하는 철을 전-환원시켜 완전하게 2가 철로 전환시키고, 아연은 착화제를 함유하는 유기 용매로 추출하며, 아연 및 철을 함유하는 상은 재추출후에 통상적인 방법으로 처리함으로써, 액체-액체 추출에 의해 철- 및 아연 -함유 폐염산 용액을 처리하는 방법에 있어서, 이러한 처리전에 폐염산 용액을 흡착제로서 활성탄을 사용하여 처리하고 3가 철을 +2가의 산화상태로 환원시키는 단계를 금속 철 및 아연을 연속적으로 첨가하여 2단계로 수행하여 특징으로 하는 방법.
  5. 철 및 아연을 분리하기 위해, 2가 및 3가 형태로 폐염산중에 존재하는 철을 환원시켜 완전하게 철로 전환시키고, 아연은 착화제를 함유하는 유기 용매로 추출하며, 아연 및 철을 함유하는 상은 재추출후에 통상적인 방법으로 처리함으로써, 액체-액체 추출에 의해 철- 및 아연-함유 폐염산 용액을 처리하는 방법에 있어서, 3가 철을 +2가의 산화상태로 환원시키는 단계를 금속 철 및 아연을 연속적으로 첨가하여 2단계로 수행하고 추출단계에 이어서 유기상을 희석된 염화아연 용액으로 세척함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용된 염화아연 용액은 용해된 철을 산화아연으로 침전시킴으로써 재생 및 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
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