DE4204892A1 - Verfahren zur trennung von eisen- und zinksalze enthaltende salzsauerer beizloesung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Eisen- und Zinksalze enthaltende salzsaurer Beizlösung, bei der die Beizlösung in einem Trennapparat mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und hierbei die Zinksalze in das organische Lösungsmittel übertreten.

Beim Vorbereiten von Metalloberflächen, die mit einer Metallschicht überzogen werden sollen, dem sogenannten Beizen, wird normalerweise Salzsäure eingesetzt. Der Beizprozeß bringt es mit sich, daß sich die salzsaure Beizlösung umso mehr mit Metallsalzen anreichert, je mehr die Konzentration der Beizsäure abnimmt. Ist ein bestimmter Säuregehalt unterschritten oder ein gewisser Salzgehalt erreicht, dann verliert die Säure ihre Beizwirkung und muß verworfen werden.

Beispielsweise reichern sich beim Beizen in Feuerverzinkereien die Beizsäuren, prozeßbedingt, nicht nur mit Eisenionen an, sondern es gelangen auch immer in nicht zu geringer Menge Zinkionen in die salzsaure Beizlösung. Unter Altsäure wird im folgenden eine abgearbeitete salzsaure Beizlösung verstanden. Altsäuren, die Zink- und Eisenionen enthalten, sind nach dem heutigen Stand der Technik noch nicht wirtschaftlich zu verwerten und müssen daher entsorgt werden. Dabei werden die Altbeizen neutralisiert und die ausgefällten Metallverbindungen werden in den immer knapper werdenden Sondermülldeponien abgelagert. Durch diese Ablagerung des so produzierten Abfalls wird wertvoller Deponieraum belegt. Dieser Abfall stellt, auch langfristig, eine Belastung der Umwelt dar, die eigentlich mit allen Mitteln vermieden werden sollte.

Einige Verfahren zur Behandlung von eisen- und zinkhaltigen Altbeizen sind bereits beschrieben worden. So sind zum Beispiel in FR-A-23 07 880 und EP 01 41 313 B1 Verfahren zur Gewinnung von reinen Metallsalzlösungen aus Altbeizen bekannt geworden. Dabei wird das Zinkchlorid aus der Altsäure durch verschiedene organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische extrahiert. Üblicherweise handelt es sich dabei um organische Phosphorverbindungen, die mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt sind. Der Trennvorgang wird in mehreren nacheinander geschalteten Mixer-Settler Trennapparaten vorgenommen. Produziert werden bei den genannten Verfahren eine Eisenchloridlösung und eine verdünnte wässrige Lösung von Zinkchlorid. Da die handelsübliche Konzentration von Zinkchloridlösungen zwischen 50% und 75% liegt, ist es unerläßlich, mit Hilfe eines nicht unerheblichen Energieaufwandes die angefallene Lösung aufzukonzentrieren. Da zunehmend die Tendenz besteht, mit den vorhandenen Energiereserven schonend umzugehen, erscheinen diese Verfahren nicht sehr vorteilhaft.

Die Verwendung von Mixer-Settler als Trennapparat führt, da jeder Apparat nur eine Trennstufe darstellt, zu einer sehr aufwendigen und kostspieligen Bauweise. Aus dem gleichen Grund sollten Altsäuren, da die Konzentration der einzelnen Metallionen sehr differieren können, vor der Aufarbeitung in solchen Systemen standardisiert werden. Die oben angeführten Verfahren eignen sich also nicht unbedingt, um Altbeizen von verschiedener Zusammensetzung wirtschaftlich und in optimaler Weise aufzuarbeiten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung von Eisen- und Zinksalze enthaltende salzsaurer Beizlösung zu schaffen, das es ermöglicht, in energiesparender Weise technisch verwertbare Endprodukte nach der Trennung zu erhalten.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in das mit den Zinksalzen beladene organische Lösungsmittel eine SO₄ - Ionen abgebende oder enthaltende Substanz eingebracht wird, so daß es zu einer Phasengrenzflächenreaktion kommt, innerhalb der das Zinkchlorid in das im organischen Lösungsmittel unlösliche Zinksulfat umgewandelt wird und als Feststoff ausfällt.

Als SO₄ - Ionen abgebende oder enthaltende Substanzen können Schwefelsäure, anorganische Hydrogensulfate oder organische Substanzen, die Sulfatreste abgeben oder enthalten, verwendet werden. Es besteht außerdem die Möglichkeit, daß diese organischen Substanzen in Bezug auf ihre SO₄ - Ionen Eigenschaft, regenerierbar sind.

Vorteilhafterweise wird die Eisensalze enthaltende, vom Zink befreite salzsaure Beizlösung zur Gewinnung von Eisenchlorid weiter aufgearbeitet.

Vorzugsweise wird ein Gegenstromapparat, insbesondere eine Siebbodenkolonne, als Trennapparat verwendet. Zur Steigerung der Trennleistung kann an der Siebbodenkolonne noch eine Pulsationspumpe vorgesehen sein.

Das aus der organischen Phase ausgefällte Zinksulfat wird zweckmäßigerweise von organischen Lösungsmittelresten gereinigt und anschließend getrocknet.

Vorteilhafterweise wird die salzsaure Beizlösung vor der Extraktion zur Beseitigung störender Begleitstoffe, wie Fette, Öle, od. dgl. mit Adsorptions- oder Absorptionsmitteln behandelt. Das organische Lösungsmittel kann von Begleitstoffen durch Destillation, Ultrafiltration, Umkehrosmose oder anderen geeigneten Verfahren gereinigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Eisen- und Zinksalze enthaltende Altsäuren. Bei diesem Verfahren wird die Altsäure aus einem Stapelbehälter durch eine Siebbodenkolonne 2 geleitet. Im Gegenstrom dazu wird die Kolonne 2 von einem organischen Extraktionsmittelgemisch aus einem Vorlagebehälter 3 durchströmt. Dabei finden die in diesem Fall üblichen Lösungen von organophosphorhaltigen Extraktionsmitteln, wie beispielsweise Tributylphosphat, Trioctylphosphat oder Trioctylamin in Kerosin, einem inerten Chlorkohlenwasserstoff oder ähnliche Verwendung. Auch Lösungen von bestimmten Alkoholen sind zur Extraktion geeignet. Um zu verhindern, daß Eisen (III)-Chlor-Komplexe mit extrahiert werden, sollte die Altsäure einen bestimmten Säuregehalt nicht unterschreiten.

Aus der Siebbodenkolonne 2 treten zum einen eine mit Zinkchlorid beladene organische Phase und zum anderen eine schwach salzsaure Eisenchloridlösung aus. Die Eisenchloridlösung wird mit üblichen Methoden aufgearbeitet und man erhält Eisen(III)chlorid, das beispielsweise als Fällungshilfsmittel eine weitverbreitete Verwendung findet. Der Vorteil einer Siebbodenkolonne besteht unter anderem darin, daß viele Trennstufen ohne einen großen Aufwand realisiert werden können. Darüberhinaus ist durch die große Zahl der Trennstufen gewährleistet, daß sehr gute Trennergebnisse erreicht werden: das Verwenden einer Siebbodenkolonne im Gegenstromverfahren macht also die Trennergebnisse weitgehend unabhängig von der prozentualen Zusammensetzung der Altbeizen. Durch eine Pulsationspumpe an der Siebbodenkolonne 2 kann die Trennleistung weiter erhöht werden.

Das aus der Siebbodenkolonne 2 austretende, mit Zinkchlorid beladene Lösungsmittel gelangt in einem Reaktor 5. Batchweise wird in das Lösungsmittel unter guter Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, eine gewisse, genau bemessene Menge von Schwefelsäure oder einer ähnlichen SO₄ - Ionen abgebende oder enthaltende Substanz eingebracht. Es kommt zu einer Phasengrenzflächenreaktion, innerhalb der das Zinkchlorid in das in organischen Medien unlösliche Zinksulfat umgewandelt wird und in reiner Form als Feststoff ausfällt.

Das von anorganischen Salzen befreite Extraktionsmittel wird wieder in den Vorlagebehälter 3 geleitet. Die Reinigung des organischen Lösungsmittels kann durch Destillation, Ultrafiltration, Umkehrosmose oder anderen geeigneten Verfahren erfolgen. Das Zinksulfat wird abfiltriert, gereinigt und in einem Trockner üblicher Bauart getrocknet. Das anfallende Zinksulfat stellt eine hochwertige Handelschemikalie mit vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten dar.

Als Hauptvorteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber den bereits bekannten sind besonders eine effiziente und stabile Verfahrensführung, geringe Betriebs- und Energiekosten bei einer gleichzeitig sehr geringen Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der eingesetzten Altbeizen zu nennen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Trennung von Eisen- und Zinksalze enthaltende salzsaurer Beizlösung bei der die Beizlösung in einem Trennapparat mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und hierbei die Zinksalze in das organische Lösungsmittel übertreten, dadurch gekennzeichnet, daß in das mit den Zinksalzen beladene organische Lösungsmittel eine SO₄ - Ionen abgebende oder enthaltende Substanz eingebracht wird, so daß es zu einer Phasengrenzflächenreaktion kommt, innerhalb der das Zinkchlorid in das im organischen Lösungsmittel unlösliche Zinksulfat umgewandelt wird und als Feststoff ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Schwefelsäure als SO₄ - Ionen abgebende Substanz.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als SO₄ - Ionen abgebende oder enthaltende Substanz anorganische Hydrogensulfate (HSO₄ ^-) oder organische, Sulfatreste abgebende oder enthaltende Substanzen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, Sulfatreste abgebende oder enthaltende Substanz in Bezug auf ihre SO₄ - Ionen Eigenschaft regenerierbar ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensalze enthaltende, vom Zink befreite salzsaure Beizlösung zur Gewinnung von Eisenchlorid aufgearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gegenstromapparat als Trennapparat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Siebbodenkolonne als Gegenstromapparat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Pulsationspumpe an der Siebbodenkolonne zur Steigerung der Trennleistung.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der organischen Phase ausgefällte Zinksulfat von organischen Lösungsmittelresten gereinigt und anschließend getrocknet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die salzsaure Beizlösung vor der Extraktion zur Beseitigung störender Begleitstoffe, wie Fette, Öle, od. dgl., mit Adsorptions- oder Absorptionsmitteln behandelt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel von Begleitstoffen durch Destillation, Ultrafiltration, Umkehrosmose oder anderen geeigneten Verfahren gereinigt wird.