CZ278547B6 - Process for treating used picking liquor - Google Patents
Process for treating used picking liquor Download PDFInfo
- Publication number
- CZ278547B6 CZ278547B6 CS845628A CS562884A CZ278547B6 CZ 278547 B6 CZ278547 B6 CZ 278547B6 CS 845628 A CS845628 A CS 845628A CS 562884 A CS562884 A CS 562884A CZ 278547 B6 CZ278547 B6 CZ 278547B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- iron
- zinc
- solution
- stage
- extraction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 47
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 21
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 19
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 24
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 abstract description 12
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 abstract description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 6
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- -1 tributyl phosphate Chemical compound 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- PBHRBFFOJOXGPU-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd].[Cd] PBHRBFFOJOXGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/10—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/01—Waste acid containing iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu zpracování upotřebených mořicích lázní s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujících železo a zinek.
Kovové konstrukční součásti ze železa a oceli se chrání před korozí nanesením tenké vrstvy elektronegativnějších kovů, s výhodou zinku.
K docílení dobré přídržnosti povlakového kovu k základovému kovu se základový kov pečlivě čistí různými způsoby v alkalických a/nebo kyselých roztocích před nanesením povlakového kovu. Obvykle se k tomuto účelu používá například kyseliny chlorovodíkové o koncentraci v rozmezí 5 až 25 %. Při moření se kyselina chlorovodíková spotřebovává tím, že do roztoku vchází základový kov, t.j. železo, jakož i povlakový kov, například zinek. Účinnost mořicí lázně se udržuje stálým doplňováním koncentrovanou kyselinou až k dosažení určité mezní koncentrace kovů, vcházejících do roztoku. Při dosažení této nasycení odpovídající koncentrace se mořicí lázeň odstraní, čímž se stává značným problémem pro okolní prostředí.
Pro zpracování takovýchto upotřebených odpadních kyselin byly navrženy různé způsoby. Z francouzského patentového spisu A- 2 307 880 je například známo extrahovat pro zpracování takovýchto odpadních kyselin k oddělení chloridu železa od chloridu zinečnatého vodnou fázi organickými fázemi, obsahujícími organicky vázaný fosfor, jako je například tributylfosfát, a reextrahovat chlorid zinečnatý z organické fáze, přičemž se k lepšímu oddělení železa od zinku navrhuje předřazená redukce kovovým železem, aby se trojmocné železo převedlo před extrakcí zcela ve dvojmocnou formu.
Známé způsoby jsou bud příliš nákladné a nehospodárné, nebo neuspokojují dosaženým stupněm čistoty a tím i možností použití získaných roztoků rafinátů.
Ať už je účelem získat kterékoliv výsledné produkty, předpokládá způsob, slibující úspěch, v prvé řadě co nejúplnější oddělení kovů, tj. železa a zinku, obsažených v roztoku, od sebe za účelem získání produktů, které je bud’ možno uvést na trh nebo znovu jinak použít. V prvém případě musí způsob splňovat vysoké nároky na stupeň čistoty vyrobených produktů. V druhém případě se například výhodně navrhuje používat pyrohydrolýzy. Avšak tato cesta se k vůli vysoké spotřebě energie, která je s ní spojena, a k vůli obtížným nákladným opatřením pro zamezení koroze ve vhodných pyrolýzních zařízeních nezdá již být na výši doby.
Protože tedy má tento způsob na jedné straně vést ke komerčně snadno zhodnotítelným obchodním produktům o stupni čistoty, obvyklém u komerčních produktů, na druhé straně jsou pak jako výchozí surovina k dispozici výhodně upotřebené mořicí lázně z pozinkoven, pracujících žárovou cestou, nemohou známé způsoby pro tento účel uspokojovat.
Upotřebené kyselinové lázně jako odpad v pozinkovnách obsahují kromě železa a zinku řadu dalších těžkých kovů, jakožto vedlejší a stopové prvky, které jsou nežádoucí a musí být odstraněny, má-li být možno výsledných produktů účelně využít a mají-li mít stupeň čistoty, jaký je obvyklý u komerčních produktů.
-1CZ 278547 B6
Úkolem vynálezu proto je poskytnout způsob zpracování upotřebených mořicích lázní s kyselinou chlorovodíkovou, obsahujících železo a zinek, extrakcí typu kapalina/kapalina, při němž se k oddělení železa od zinku převede veškeré železo, obsažené v. mořicí lázni ve dvojmocné a trojmocné formě, předřazenou redukcí zcela ve dvojmocné železo, zinek se vyextrahuje organickými rozpouštědly, obsahujícími komplexotvorné látky a po reextrakci se fáze, obsahující železo a zinek, zpracují obvyklým postupem,, kterýžto způsob umožňuje zlepšené zpracování mořicích lázní, obsahujících kyselinu chlorovodíkovou a zlepšené oddělování železa od zinku a opětné používání těchto, kovů nebo jejich sloučenin.
Tento úkol je podle vynálezu vyřešen tak, že se .redukce trojmocného železa na dvojmocné železo provádí ve dvou stupních po sobě zařazeným přídavkem kovového železa a zinku.
V upotřebené lázni s kyselinou jsou obvykle kromě železa a zinku rozpuštěny jiné těžké kovy, které jsou v železe a zinku obsaženy jako legující, vedlejší a stopové prvky, zejména mangan, olovo, cín, měď, kadmium, arsen, antimon, vizmut v příslušných hmotnostních poměrech. Pro účelné použití, popřípadě další zpracování získávaných roztoků rafinátů chloridu železnatého, popřípadě chloridu zinečnatého, představují výše uvedené kovy nežádoucí a obtížné nečistoty. Podle svého sklonu k tvorbě chlorkomplexů přecházejí při extrakci zcela nebo zčásti do jednoho či do druhého roztoku rafinátů. Je proto žádoucí odstranit zmíněné kovy před extrakcí typu kapalina/kapalina co nejúplněji z roztoku. Toho se výhodně dosáhne dvojstupňovým cementačním postupem podle vynálezu, při němž se železo a zinek přidávají tak, že se v prvním stupni řízeným přídavkem kovového železa upraví pH na hodnotu přibližně 3 a ve druhém stupni se přidá kovový zinek v množství, postačujícím k vysrážení těžkých kovů, stále ještě obsažených v roztoku.
Působení kovovým železem v prvním stupni splňuje současně několik účelů. Nejprve se zbylá volná kyselina chlorovodíková odbourá až na hodnotu pH přibližně 3. Toto je pracovní hodnota pH následné zinkové cementace. Současně se trojmocné železo, nacházející se v roztoku, redukuje ve dvojmocné. Tento pochod je důležitý pro selektivitu následné extrakce typu kapalina/kapalina, protože - na rozdíl od železitých iontů - železnaté ionty netvoří chlorkomplexy, které přecházejí podobně jako zinek do extrakčního činidla.
Kromě toho dochází přídavkem železa k první fázi cementace u prvků pozitivnějších v elektrochemické řadě napětí, tj. u mědi, arsenu, antimonu a vizmutu, jakož i u částečného množství olova.
Těžké kovy cín a kadmium, jakož i převážné množství olova, které ještě- zůstávají v roztoku, se v následném druhém cementačním stupni vyloučí v podobě kovové pěny přídavkem zinkového prachu.
Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se cementace provádí tak, že upotřebená mořicí lázeň s kyselinou prochází v prvním stupni kolonou, naplněnou železnými hoblinami a ve druhém cementačním stupni se k upotřebené mořicí lázni s kyselinou přidá v reakční nádobě zinkový prach, čímž se kovy, zbývající
-2CZ 278547 B6 v roztoku po prvním cementačnínr stupni,' vysráží jako kal, který ' se hromadí v dolní části reakční nádoby a může se odvádět obvyklým způsobem.
Reakce upotřebené odpadní kyseliny s železnými hoblinami probíhá uspokojivě již při teplotě místnosti, přesto však může být popřípadě výhodné zvýšit teplotu až na maximálně 30 “C při vyšším průtoku kyseliny. V navazujícím zpracování zinkovým prachem zlepšuje použití této mírně zvýšené pracovní teploty v malé míře stupeň účinnosti cementace.
Výhodně se všechny díly aparatury, počínaje zinkovou cementací až po prací stupieň po extrakci včetně, udržují zcela bez přístupu vzduchu vytvořením atmosféry inertního plynu, aby bylo bezpečně zabráněno zpětné oxidaci dvojmocného železa v trojmocné. Nevěnuje-li se tomu náležitá pozornost, nastává nebezpečí opětného rozpuštění především vycementovaného kadmia a současně nebezpečí snížení selektivity dělení železa od zinku v .extrakční části zařízení.
Co nejúplnější oddělení železa od zinku extrakcí zinku z vodné fáze je ovlivňováno větším nebo menším vnikáním vodné fáze do organické fáze. Této tvorbě emulze a s tím spojenému přenosu železa je nutno čelit vhodným složením extrakčního činidla a vodného roztoku.
Použití extrakčních činidel,· obsahujících organicky vázaný fosfor, jako je například tributylfosfát, je možné, avšak při použití alifatických aminů o dlouhém řetězci se dosáhne příznivějších výsledků. Obzvláště vhodným extřakčním činidlem se ukázal být trioktylamin. Koncentrace aminu je nejvýhodnější v rozmezí 20 až 30 objemu, Jako ředidlo slouží petrolej, obvykle používaný při rozpouštědlové extrakci. Vhodný je produkt s vysokým podílem alifatických sloučenin, a to v objemovém množství 75 až 65 %. K zamezení vzniku tří fází je možno použít známých modifikačních činidel. Směs extrakčních činidel skýtá v teplotním rozmezí 20 až 40 ’C trvale dobré výsledky extrakce. Ani pro reextrakci není nutné použití vyšších teplot.
Při praktickém provádění se ke kyselinové mořicí lázni přidávají inhibitory a emulgátory. Jde zpravidla o organické látky, které jsou s to tlumit napadání základového materiálu kyselinou, avšak umožňují přednostní rozpouštění rzi a okují. Emulgátory mají emulgovat v kyselině zbytky olejů a tuků s povrchu konstrukčních součástí, aby tyto zbytky neplavaly na hladině mořicí lázně a nevytvářely tenký povlak na povrchu zpracovávaných součástí při jejich vyjmutí z mořicí lázně.
Složení upotřebených mořicích lázní s kyselinou chlorovodíkovou vykazuje obvykle složení v tímto rozmezí:
| 1. | volný chlorovodík | asi | 10 | až | 150 | g.l1 |
| 2. | celkové železo | 50 | až | 150 | g.l“1 | |
| 3. | zinek + neželezné | kovy | 0 | až | 150 | g.i1 |
-3CZ 278547 B6
Pro hladký průběh možno jednotná průměrná způsobu.podle hodnota složení vynálezu se upraví pokud lázně. Tato činí u
1. volného chlorovodíku přibližně
2. dvojmocného železa přibližně
3. trojmocného železa přibližně
4. zinku, přibližné.
| 50 | g.l1 |
| 120 | g-1’1 |
| 10 | g.i-1 |
| 60 | g.l1 |
Roztok chloridu železnatého, zbaveného zinku způsobem podle vynálezu, vykazuje po ukončení extrakce typu kapalina/kapalina zbytkovou koncentraci zinku řádově přibližně 300 mg.I“1. To umožňuje použití tohoto produktu po zoxidování na trojmocné železo pro různé účely, například jako leptacího roztoku. Je-li však cílem získat roztok chloridu železitého, který by byl vhodný i jako přísada při úpravě vody, je nutno snížit zbytkový obsah zinku na hodnotu nižší než 1 mg.l·“1.
Toho lze dosáhnout například tím, že se za třístupňovou extrakci typu kapalina/kapalina zařadí použití iontoměničové pryskyřice v pevném loži. Takto prakticky dokonale zinku zbavený roztok chloridu železnatého je pak, možno oxidovat k převedení na trojmocný oxidační stupeň obvyklými oxidačními činidly, například použitím směsi vzduchu a plynného chloru, vznikající na anodě při elektrolýze chloridu zinečnatého.
Průběh a výhody způsobu podle vynálezu jsou v dalším podrobně popsány s poukazem na schéma, znázorněné na připojeném výkresu (obr. 1).
Zařízení, v němž se provádí způsob podle vynálezu, sestává z jednotlivých aparátů, v nichž probíhají tyto pochody : 1 - absorpce/ 2 — cementace, první stupeň, 3 - cementace, druhý stupeň, 6 - extrakce, 8 - praní, 11 - reextrakce, 14 - oxidace.
Upotřebená mořicí lázeň s kyselinou chlorovodíkovou, obsahující železo, zinek a neželezné kovy, se nejprve nepřetržitě vede přes aktivní uhlí v pevném loži v čisticím stupni 1 k odstranění obsažených, organických látek, jako jsou inhibitory a emulgátory. V tomto stupni se zadrží například inhibitory, které by v následujícím prvním cementačnín stupni vedly k poruchám, jakož i emulgátory, jejichž přítomnost by nepříznivě ovlivňovala extrakci typu kapalina/kapalina. Pak přichází roztok, jehož teplota je upravena v rozmezí 20 až 30 ’C, do dvojstupňové cementace. První stupeň tvoří kolona 2, plněná směsí železných hoblin s granulátem. Stykem upotřebené lázně s kovovým železem v této koloně se kyselost lázně sníží až na pracovní hodnotu pH 3, které jr«třeba v následně zařazeném druhém stupni. Současně se redukuje popřípadě přítomné trojmocné železo na dvojmocné.
V tomto prvním cementačním stupni se zcela nebo zčásti vyloučí v kovové podobě některé neželezné kovy. K úplnému odstranění zbytků toxických těžkých kovů dochází pak ve druhém cementačním stupni. V nádobě 2 tohoto stupně, opatřené míchadlem, se k roztoku přidává po vsázkách zinkový prach. Vzniklý cementát
-4CZ 278J547 B6 těžkých kovů se z nádoby 3 vynáší. Takto zpracovaný roztok se uskladňuje v pufrovacím zásobníku 4, odkud se nepřetržitě odvádí přes filtr 5 do extrakce typu kapalina/kapalina. Celý úsek zařízení, sestávající z dílčích aparátů 4 až.8, pracuje v atmosféře inertního plynu, aby se zabránilo oxidaci dvojmocného železa na trojmocné. Ve vícestupňové míchací-usazovací koloně 6 se z roztoku, obsahujícího železo, extrahuje chlorid zinečnatý. Extrakce se provádí organickou směsí petroleje s isodekanolem. Poněvadž tato organická směs má značný sklon k tvorbě emulze, vede se organická fáze po výstupu z poslední usazovací nádoby extrakčního stupně přes zařízení 7 pro dělení fází. Takovéto zařízení je -konstruováno obdobně jako usazovací nádoba s dělicí síťkou z umělé tkaniny, upravenou v oblasti přítoku. Organická fáze, takto prakticky úplně zbavená vodné fáze, se pak pere v kombinované míchací-usazovací nádobě 8. Tím se dosáhne snížení obsahu železa v rafinátu chloridu zinečnatého na hodnotu řádově asi 3 mg.I”3·. Jako prací vody se používá zředěného roztoku chloridu zinečnatého, který se po výstupu z kombinované míchací-usazovací nádoby 8 mísí v nádobě 9, opatřené míchadlem, s oxidem zinečnatým k vysrážení železa, přešlého do tohoto roztoku, a po průchodu filtrem 10 se vrací zpět do kombinované míchací-usazovací nádoby 8.
Další zpracování organické fáze, obsahující zinek, se provádí reextrahováním v dalších míchacích-usazovacích nádobách 11. Organická fáze zbavená zinku se v zařízení 12 pro dělení fází, obdobném výše popsanému, téměř úplně zbaví vodné fáze, načež se vrací do míchací-usazovací kolony 6 k opětné extrakci zinku.
Vodný rafinát chloridu zinečnatého se zpracuje obvyklým způsobem. Je-li určen například k elektrolýze chloridu zinečnatého, daří se z něho vyloučit elektrolytický zinek o čistotě 99,9 %. Plynný chlor, vznikající při této elektrolýze, se může použít jako oxidační činidlo pro oxidaci chloridu železnatého, získávaného v míchací-usazovací koloně 6.
Roztok chloridu železnatého, zbavený v míchací-usazovací koloně 6 převážného podílu zinku, se vede přes kolonu 13 s aniontoměničem. Tím se sníží obsah zinku v roztoku na hodnotu nižší než 1 mg.l“1. V plněné koloně 14 se roztok chloridu železnatého zoxiduje přiváděným plynným oxidačním činidlem na roztok chloridu železitého, který se může použít například jako vločkovací činidlo při úpravě vody.
Příklad
Způsobem podle vynálezu se zpracuje upotřebená mořicí lázeň
| s kyselinou o složení: | |||
| volný | chlorovodík | 39,7 | g.l“1 |
| ionty | dvojmocného železa | 107,4 | g.i1 |
| ionty | trojmocného železa | 6,6 | g.l-1 |
| zinek | 47,9 | g. I-3- |
-5CZ 278547 B6 olovo cín kadmium povrchové napětí
403, mg.l“1
51,8 mg.I”1
38,2 mg.l”1
0,062 N.m“
Zpracováním ve dvoustupňové cementaci se výše uvedené hodnoty změní takto : . .
| volný chlorovodík | 0,0í | 5 g.I“1 |
| ionty dvojmocného železa | 144,3 | g. I“1 |
| ionty trojmocného železa | — | |
| zinek | 47,7 | g.l1 |
| olovo | 3,2 | mg.l“1 |
| cín | 2 | mg.I“1 |
| kadmium | 1,3 | mg.l“1 |
povrchové napětí 0,083 N.m“1,
Roztok s takto změněnými parametry se podrobí trojstupňové extrakci, za níž je zařazeno použití aniontového výměníku s pevným ložem. Po tomto zpracování činí zbytkový obsah zinku 0,6 mg.I”1. Organická fáze obsahující zinek se extrahuje vodou. V získaném rafinátu.,__absahujícím chlorid zinečnatý, je obsah zinku 23,8 g . I“1..
Z 1 000 litrů upotřebené mořicí lázně s kyselinou se použi tím způsobu podle vynálezu získá
47,5 kg zinku a
965,0 litrů roztoku chloridu železitého s koncentrací· 41,9 %.
Claims (3)
1. Způsob zpracování upotřebené mořicí lázně s kyselinou chlorovodíkovou, obsahující železo a zinek, extrakcí typu kapalina/ kapalina, při němž sek oddělení železa od zinku převede veškeré železo, nacházející se v mořicí lázni v dvojmocné a trojmocné podobě, předřazenou redukcí ve dvojmocné železo, zinek se vyextrahuje organickými rozpouštědly, obsahujícími komplexotvorné látky a po reextrakci se fáze, obsahující železo a zinek, zpracují obvyklým postupem, vyznačující se tím, že se redukce trojmocného železa ve dvojmocné provádí ve dvou stupních po sobě následujícím přídavkem kovového železa a zinku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,, že se přídavek železa a zinku provádí tak, že se v prvním stupni upraví řízeným přidáváním kovového železa pH na hodnotu 3 a ve druhém stupni se přidá kovový zinek v množství, postačujícím k vysrážení těžkých kovů, obsažených ještě v roztoku.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se redukce trojmocného železa a extrakce provádějí v atmosféře inertního plynu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833338258 DE3338258A1 (de) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | Verfahren zur aufbereitung von eisen- und zinkhaltigen salzsaeurebeizen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ278547B6 true CZ278547B6 (en) | 1994-03-16 |
Family
ID=6212405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS845628A CZ278547B6 (en) | 1983-10-21 | 1984-07-23 | Process for treating used picking liquor |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4591489A (cs) |
| EP (1) | EP0141313B1 (cs) |
| JP (1) | JPS60103028A (cs) |
| KR (1) | KR920002414B1 (cs) |
| AT (1) | ATE28337T1 (cs) |
| CA (1) | CA1250210A (cs) |
| CZ (1) | CZ278547B6 (cs) |
| DD (1) | DD219509A5 (cs) |
| DE (2) | DE3338258A1 (cs) |
| DK (1) | DK163673C (cs) |
| HU (1) | HUT36502A (cs) |
| NO (1) | NO163415C (cs) |
| SK (1) | SK278651B6 (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232490A (en) * | 1985-11-27 | 1993-08-03 | Leadville Silver And Gold | Oxidation/reduction process for recovery of precious metals from MnO2 ores, sulfidic ores and carbonaceous materials |
| AT398986B (de) * | 1989-02-06 | 1995-02-27 | Prior Eng Ag | Verfahren zum aufarbeiten von sauren, fe-haltigen lösungen, insbesondere abfallbeizlösungen |
| DE4204892A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-26 | Wiegel Verwaltung Gmbh & Co | Verfahren zur trennung von eisen- und zinksalze enthaltende salzsauerer beizloesung |
| AT404031B (de) * | 1994-10-14 | 1998-07-27 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zur regeneration von hcl-beizsäuren mit beimengungen von zink in einem sprühröstprozess |
| AT400928B (de) * | 1994-11-09 | 1996-04-25 | Avr Abfallverwertungs Und Rohs | Verfahren zur aufarbeitung von zink/eisenhaltigen altsäuren |
| SE504959C2 (sv) * | 1995-03-03 | 1997-06-02 | Kemira Kemi Ab | Förfarande för rening av metallinnehållande lösningar, som innehåller järn- och zinksalter |
| AT401474B (de) * | 1995-03-08 | 1996-09-25 | Avr Abfallverwertungs Und Rohs | Verfahren zur aufarbeitung hochzinkhaltiger zink/eisen-lösungen |
| MY115542A (en) * | 1996-06-28 | 2003-07-31 | Astec Irie Co Ltd | Method for recovering etchand from etching waste liquid containing iron chloride |
| EP0905089A1 (fr) * | 1997-09-26 | 1999-03-31 | Galva 2000 | Procédé de traitement des solutions usées de décapage |
| ATA118798A (de) * | 1998-07-08 | 1999-10-15 | Eurox Eisenoxydproduktions Und | Verfahren zum abstumpfen von metallchlorid enthaltenden lösungen sowie zur herstellung von metalloxiden |
| ES2239900B1 (es) * | 2004-03-22 | 2006-07-01 | Condorchem Iberica, S.L. | Proceso de recuperacion de acido clorhidrico de baños agotados de decapado de metales mediante la sustitucion por desplazamiento con acido sulfurico produciendo sulfatos de hierro y de cinc. |
| US20090136771A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-05-28 | Evans Ronald J | Composition for preparing a surface for coating and methods of making and using same |
| US20090145856A1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Raymond Letize A | Acid recycle process with iron removal |
| AU2011202421A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-13 | Intec Ltd | Recovering metals from pickle liquor |
| AT512351A1 (de) * | 2011-12-16 | 2013-07-15 | Sms Siemag Process Technologies Gmbh | Verfahren zur aufkonzentrierung und abtrennung von metallchloriden in/aus einer salzsaure eisen(iii)chloridhaltigen lösung |
| CN105696010B (zh) * | 2016-01-12 | 2018-07-06 | 惠州市斯瑞尔环境化工有限公司 | 一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法 |
| DE102020212338A1 (de) | 2020-09-30 | 2022-03-31 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Eisenoxid |
| CN113350878B (zh) * | 2021-07-02 | 2022-04-05 | 河北恒创环保科技有限公司 | 一种高锌废盐酸萃取锌工艺及用于其的板框压滤机 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1621577A1 (de) * | 1966-01-22 | 1971-07-08 | Gewerk Keramchemie | Verfahren zur selektiven Entfernung von Zinkionen aus stark salzsauren Eisenbeizen |
| US3540860A (en) * | 1967-09-13 | 1970-11-17 | Multi Minerals Ltd | Acid regeneration |
| FR2307880A1 (fr) * | 1975-04-18 | 1976-11-12 | Penarroya Miniere Metallurg | Procede hydrometallurgique pour le traitement de solutions metalliques |
| FR2323766A1 (fr) * | 1975-04-21 | 1977-04-08 | Penarroya Miniere Metallurg | Procede hydrometallurgique pour traiter des minerais sulfures |
| CA1063809A (en) * | 1975-12-11 | 1979-10-09 | Godefridus M. Swinkels | Hydrometallurgical process for metal sulphides |
| CA1090143A (en) * | 1976-01-26 | 1980-11-25 | Hans Reinhardt | Method of recovering zinc from a material containing zinc and iron |
| NO149003C (no) * | 1979-04-17 | 1984-01-25 | Elkem As | Fremgangsmaate til selektiv ekstraksjon av sink fra kloridloesninger som inneholder hovedsaklig jern, kobber og sink |
| SE7907619L (sv) * | 1979-09-13 | 1981-03-14 | Rennerfelt Lars | Reningsforfarande for forbrukade betbad |
| JPS5713108A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Method for separating trivalent iron from aqueous acidic solution |
-
1983
- 1983-10-21 DE DE19833338258 patent/DE3338258A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-23 SK SK5628-84A patent/SK278651B6/sk unknown
- 1984-07-23 CZ CS845628A patent/CZ278547B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1984-10-11 CA CA000465152A patent/CA1250210A/en not_active Expired
- 1984-10-12 DE DE8484112260T patent/DE3464769D1/de not_active Expired
- 1984-10-12 EP EP84112260A patent/EP0141313B1/de not_active Expired
- 1984-10-12 AT AT84112260T patent/ATE28337T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-17 DD DD84268473A patent/DD219509A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-17 DK DK496484A patent/DK163673C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-10-18 JP JP59217496A patent/JPS60103028A/ja active Granted
- 1984-10-19 HU HU843926A patent/HUT36502A/hu unknown
- 1984-10-19 US US06/663,031 patent/US4591489A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-19 KR KR1019840006524A patent/KR920002414B1/ko not_active Expired
- 1984-10-19 NO NO844194A patent/NO163415C/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4591489A (en) | 1986-05-27 |
| HUT36502A (en) | 1985-09-30 |
| DK163673B (da) | 1992-03-23 |
| DK496484A (da) | 1985-04-22 |
| DD219509A5 (de) | 1985-03-06 |
| DE3338258A1 (de) | 1985-05-02 |
| EP0141313A1 (de) | 1985-05-15 |
| CA1250210A (en) | 1989-02-21 |
| ATE28337T1 (de) | 1987-08-15 |
| DE3464769D1 (en) | 1987-08-20 |
| DK163673C (da) | 1992-08-17 |
| SK278651B6 (en) | 1997-12-10 |
| KR850004133A (ko) | 1985-07-01 |
| NO844194L (no) | 1985-04-22 |
| DK496484D0 (da) | 1984-10-17 |
| EP0141313B1 (de) | 1987-07-15 |
| JPS60103028A (ja) | 1985-06-07 |
| NO163415C (no) | 1990-05-23 |
| NO163415B (no) | 1990-02-12 |
| KR920002414B1 (ko) | 1992-03-23 |
| JPH0569775B2 (cs) | 1993-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ278547B6 (en) | Process for treating used picking liquor | |
| CA1200395A (en) | Simultaneous leaching and cementation of precious metals | |
| US4288304A (en) | Hydrometallurgical process for treatment of sulphur ores | |
| US4834951A (en) | Common separation of contaminating elements from electrolyte solutions of valuable metals | |
| Agrawal et al. | Iron and copper recovery/removal from industrial wastes: A review | |
| JPH07503995A (ja) | 有価金属の溶液から不純物元素を除去する方法 | |
| CN111118307A (zh) | 一种利用工业废酸处理含砷废渣的方法 | |
| US5264192A (en) | Method for detoxifying cyanide-containing water | |
| CN102690951B (zh) | 一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的方法 | |
| US20090145856A1 (en) | Acid recycle process with iron removal | |
| CA1067222A (en) | Waste treatment of fluoroborate solutions | |
| US4166098A (en) | Process for treating an acid waste liquid | |
| Rabah | Recovery of iron and copper from spent HCl used to clean up dirty car radiators | |
| CN120584207A (zh) | 锰的提取方法 | |
| US5524780A (en) | Control of regeneration of ammoniacal copper etchant | |
| RU2336346C1 (ru) | Способ извлечения металлов из сульфатных растворов, содержащих железо | |
| Mahmoud et al. | Utilization of spent copper-pickle liquor for recovery of metal values | |
| US4045339A (en) | Waste treatment of fluoroborate solutions | |
| Zakiyya et al. | Spent pickling liquor as industrial waste recover opportunities | |
| SK55690A3 (en) | Process for working up acidic iron-containing solutions, in particular waste pickling solutions | |
| DE1091590B (de) | Verfahren zum Raffinieren von Ferro-Silizium und Silizium | |
| RU2213064C1 (ru) | Способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций | |
| JPS5884123A (ja) | リン酸溶液からのウラニウムの選択的回収方法 | |
| WO2025057051A1 (en) | Acid regeneration process for pickling process | |
| KR800000554B1 (ko) | 폐산액의 처리방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20040723 |