ES2239900B1 - Proceso de recuperacion de acido clorhidrico de baños agotados de decapado de metales mediante la sustitucion por desplazamiento con acido sulfurico produciendo sulfatos de hierro y de cinc. - Google Patents
Proceso de recuperacion de acido clorhidrico de baños agotados de decapado de metales mediante la sustitucion por desplazamiento con acido sulfurico produciendo sulfatos de hierro y de cinc.Info
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Abstract
Proceso de recuperación de ácido clorhídrico de baños agotados de decapado de metales mediante la sustitución por desplazamiento con ácido sulfúrico produciendo sulfatos de hierro y de cinc. Este proceso contempla la adición al baño agotado de ácido sulfúrico para obtener ácido clorhídrico y, en función del baño a recuperar, sulfato férrico y, adicionalmente, sulfato de cinc. Mediante el enfriado de la solución obtenida, en torno a los cero grados, se obtiene la precipitación por cristalización de sulfato ferroso heptahidrato y su extracción. En posterior evaporación al vacío se recupera el ácido clorhídrico y mediante un enfriado posterior del concentrado del evaporador a temperatura ambiente la solidificación del sulfato de cinc con pequeña parte del sulfato ferroso en cristales mixtos. Este proceso contempla, opcionalmente, una fase previa para la separación del cinc mediante la adición de un solvente que captura las sales de cinc.
Description
Proceso de recuperación de ácido clorhídrico de
baños agotados de decapado de metales mediante la sustitución por
desplazamiento con ácido sulfúrico produciendo sulfatos de hierro y
de cinc.
La presente invención se refiere a un proceso de
recuperación de ácido clorhídrico de baños agotados de decapado de
metales mediante la sustitución por desplazamiento con ácido
sulfúrico produciendo sulfatos de hierro y cinc.
En los procesos de limpieza de superficies
metálicas de aleaciones en base hierro tales como chapa, alambrón,
tubos, varilla, barra, alambre, perfiles, etc., después de su
elaboración ó transformación en caliente o después de un
tratamiento térmico en atmósfera oxidante es frecuente realizar un
decapado químico mediante uno o varios ácidos para remover por
disolución la capa superficial compuesta por óxidos simples o
complejos que se forman por combinación a altas temperaturas del
oxigeno con el hierro, preferentemente, y en menor medida con los
metales que componen la aleación. La capa superficial, que puede
tener desde algunas milésimas de milímetro hasta varios milímetros,
es conocida como cascarilla o calamina, y está compuesta además de
Fe metal, por: Fe_{2} O_{3}, Fe_{2} O_{4}, Fe O.Fe_{2}
O_{3}, FeO.
El decapado químico ácido suelen realizarse
mediante disoluciones acuosas de ácidos minerales fuertes tales
como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido
nítrico, ácido fluorhídrico, ya sea solos o mezclados entre sí. Las
piezas a decapar se sumergen o pulverizan con las soluciones ácidas,
ya sea en frío o en caliente, y el tiempo de contacto puede variar
desde algunos minutos hasta varias horas. Las soluciones de decapado
suelen desecharse cuando alcanzan un contenido de metal disuelto
tal que ralentiza el proceso en exceso o se obtienen pobres
resultados de calidad superficial.
A inicios de la década de 1960 se empezó a
popularizar el uso de las disoluciones de ácido clorhídrico a
varias concentraciones; desde el ácido comercial tal cual que suele
estar al 35% (22º Bè) o diluido en varias proporciones en agua. La
ventaja de este ácido respecto a otros es que resulta muy efectivo
a temperatura ambiente, por lo que no precisa sistema de
calefacción, y además que se obtienen superficies de aspecto
metálico brillante y tiene una gran capacidad de mantener en
disolución el metal/metales antes de desechar el baño. Además, el
ácido clorhídrico tiene un precio de adquisición bajo, y por ello
su utilización es muy común en los siguientes procesos:
Decapado de chapa, alambrón, tubos y perfiles de
acero al carbono y sus aleaciones que proceden de un proceso de
laminación en caliente o con tratamiento térmico como paso previo a
su transformación mediante deformación plástica en frío,
recubrimiento protectivo de cinc en caliente (galvanizado),
recubrimiento de metales por electrólisis, formación de capas de
conversión para favorecer su deformabilidad o resistencia a la
corrosión, deposición de capas duras
anti-abrasivas, deposición de cromo duro, etc.
Tal como se ha dicho anteriormente, los óxidos de
hierro, que son el principal componente de la aleación y por tanto
estarán presentes de forma mayoritaria en la capa superficial, se
eliminan mediante el baño de decapado con ácido clorhídrico según
las siguientes reacciones:
(reacción
I)Fe_{2}O_{3} + 6 \ HCl ----- 2 \ FeCl_{3} + 3 \
H_{2}O
(reacción
II)FeO + 2 \ HCl ----- FeCl_{2} +
H_{2}O
(reacción
III)Fe_{3}O_{4} + 8 \ HCl ----- 2 \ FeCl_{3} +
FeCl_{2} + 4 \
H_{2}O
(reacción
IV)Fe + 2 \ HCl ----- FeCl_{2} +
H_{2}
(reacción
V)FeCl_{3} + \ ^{1}/_{2} \ H ----- FeCl_{2} +
HCl
Como se ha explicado antes, la presencia de un
elevado contenido de metal disuelto en el baño ralentiza la
operación por el desplazamiento del equilibrio hacia la parte
derecha de las reacciones con la formación de la sal de cloruro
ferroso (Fe Cl_{2}). Si bien es cierto que se puede remediar
mediante la adición de más ácido fresco para reponer la presencia de
ácido libre, no suele hacerse porque resulta más provechoso
deshacerse del baño y constituir una solución nueva. Esto se
produce cuando la cantidad de hierro (II) supera los 150 g/l y el
contenido de ácido libre es muy bajo.
En el proceso de galvanizado en caliente es
frecuente utilizar el mismo baño de decapado de hierro una vez
agotado para eliminar depósitos de cinc defectuosos, ya que se
disuelve con la misma facilidad que el hierro. Esto dificulta
enormemente la posible recuperación de los baños.
Debido a que el baño agotado no puede verterse
sin más por razones medioambientales, el destino de estos baños
agotados suele ser la neutralización con sustancias alcalinas para
precipitar los hidróxidos metálicos, fundamentalmente hierro, y en
galvanizadores también cinc. El proceso además de resultar gravoso
económicamente genera enormes problemas de vertido por la elevada
salinidad del efluente depurado así como la generación de ingentes
cantidades de fango que deben inertizarse antes de la deposición en
vertederos controlados. Este procedimiento no permite la
recuperación de ninguna materia prima ni subproducto que pueda
valorizarse, por lo que está en desuso.
En la actualidad los procesos que se siguen para
la regeneración o valorización de baños de decapado con ácido
clorhídrico agotados son los siguientes:
a) Recogida del baño agotado por gestores de
residuos y utilización directa como coagulante (cloruro ferroso) en
el tratamiento de aguas residuales. Debido a que es poco frecuente
su uso tiene muy poca salida comercial. No se aceptan baños agotados
con ningún contenido de cinc.
b) Recogida del baño agotado por gestores de
residuos y mediante la adición de sustancias oxidantes como el
cloro, agua oxigenada, ozono, etc., se pasa el ión ferroso a ión
férrico. Dado que el cloruro férrico se emplea con frecuencia en
potabilización de aguas y en procesos de pretratamiento en
depuradoras de aguas urbanas, tiene una mejor salida comercial. No
se aceptan baños agotados con ningún contenido de cinc. El proceso
es costoso económicamente por el elevado coste de los oxidantes, por
lo que da una pobre rentabilidad.
En los casos anteriores el usuario del baño cede
el producto a un tercero para que lo explote comercialmente y
generalmente además tiene que compensar económicamente al gestor
por la cesión de un residuo. En adelante se mencionan otras
técnicas que permiten la recuperación del ácido:
c) Proceso Ruthner: consiste en el calentamiento
súbito de la solución de decapado agotada a alta temperatura
(800ºC) en un reactor de lecho fluido que disocia la sal, generando
ácido clorhídrico y óxidos de hierro. El ácido clorhídrico formado
se recicla y el hierro se recupera en el horno de las acerías. La
presencia de cinc en los baños imposibilita el proceso. Además el
consumo de energía y la inversión resultan muy altos y debido al
modesto precio del ácido clorhídrico en el mercado penalizan
extraordinariamente el plazo de retorno de la inversión.
d) Proceso de destilación directa: consiste en
evaporar el ácido clorhídrico libre, que generalmente está en un
porcentaje inferior al 5% del volumen de baño agotado. Se emplean
equipos de evaporación al vacío o a presión atmosférica,
construidos en materiales anticorrosivos tales como algunos
plásticos técnicos, vidrio o aleaciones especiales. La calefacción
suele ser con vapor o agua caliente sobrecalentada y se evapora
agua con ácido clorhídrico. Este sistema permite recuperar el ácido
libre, pero no el combinado que en la mayor parte queda como un
concentrado de cloruro de hierro o cloruro de hierro y cinc. La
recuperación de este concentrado es de difícil viabilidad económica
por las razones antes explicadas.
e) Regeneración mediante resinas de retardo
fónico: se hace pasar un volumen fijo del baño a regenerar a través
de un lecho de estas resinas que retienen el ácido libre dejando
pasar el ácido combinado con el metal. Después se hace pasar agua
limpia por la resinas a contracorriente arrastrando el ácido y
dejando las resinas listas para el siguiente proceso. Este
procedimiento permite solo recuperar el ácido libre, que es muy
poco en los baños agotados, y genera un efluente cargado de sales
de hierro que debe depurarse (ver apartado a).
f) Regeneración mediante celdas de diálisis de
difusión: el proceso es muy parecido al explicado en el apartado
anterior, solo que se emplean membranas aniónicas para retener las
sales y se dializa el ácido libre con agua destilada. El proceso
genera un efluente pobre en ácido y rico en sales que debe
depurarse. Por otro lado debido a que se precisa una gran cantidad
de superficie de membrana por cada litro a tratar, está
desaconsejado para las grandes producciones por su elevado coste de
inversión.
El proceso de recuperación de ácido clorhídrico
de baños agotados de decapado de metales mediante la sustitución
por desplazamiento con ácido sulfúrico produciendo sulfatos de
hierro y cinc a bajo coste, presenta unas características
orientadas a permitir la recuperación de aquellos baños agotados
con un bajo contenido de ácido libre (1-10%) y que
incluyen ión ferroso disuelto y, opcionalmente, ion cinc(II),
permitiendo la recuperación, con bajo coste, de sulfato ferroso y
sulfato de cinc (dependiendo del tipo de baño a tratar) utilizables
en diferentes industrias, así como la recuperación de ácido
clorhídrico.
De acuerdo con la invención, para la recuperación
de un baño agotado de ácido clorhídrico con un bajo contenido de
ácido libre (1-10%) y que solo contiene ión ferroso
disuelto en una cantidad mínima de 60 g/l, siendo preferible
alcanzar la máxima concentración posible para rendir la máxima
eficacia posible al proceso de separación, el proceso de la
invención contempla la adición de ácido sulfúrico en una cantidad
superior al menos en un 10% de la cantidad estequiométrica de la
reacción de sustitución (VI) indicada a continuación, obteniendo
sulfato ferroso y ácido clorhídrico. Acto seguido esta solución se
enfría en un reactor-cristalizador a una
temperatura próxima a los cero grados centígrados; esto produce la
precipitación por cristalización de sulfato ferroso heptahidrato
(Fe_{2} SO_{4} .7H_{2} O) por la poca solubilidad de esta sal
a bajas temperaturas en medio fuertemente ácido. Un vez separados
los cristales de sulfato ferroso, el ácido clorhídrico libre más el
ácido sulfúrico residual se emplearán en constituir nuevos baños de
decapado.
(reacción
VI)FeCl_{2} + H_{2}SO_{4 }----- Fe_{2}SO_{4} +2 \
HCl
En aquellos casos en los que no es posible
recuperar el ácido clorhídrico regenerado por el proceso anterior
por la presencia de ácido sulfúrico y sales de este ácido no
precipitadas en el proceso de cristalización, se procederá a
efectuar una separación posterior mediante evaporación al vacío, que
permitirá recuperar una disolución pura de ácido clorhídrico con
una riqueza mínima del 20%, Este proceso permite recuperar más del
95% del ácido clorhídrico original. El concentrado del evaporador,
compuesto básicamente por sulfato ferroso y ácido sulfúrico libre,
se añadirá a cabecera de proceso en el reactor cristalizador.
En el caso de que el baño agotado contenga ácido
clorhídrico con un bajo contenido de ácido clorhídrico libre
(1-10%), ión ferroso en una concentración mínima de
60 g/l, e ión zinc (II) con un contenido variable desde pocos gr./l.
hasta varias decenas de gramos/litro, el proceso de la invención
contempla igualmente la adición de ácido sulfúrico en una cantidad
superior al menos en un 10% de la cantidad estequiométrica de la
reacción de sustitución (VII y VIII) indicada a continuación,
obteniendo en una de ellas sulfato ferroso y ácido clorhídrico y en
la otra sulfato de cinc y ácido clorhídrico. Acto seguido esta
solución se enfría en un reactor-cristalizador a
una temperatura próxima a los cero grados centígrados; esto produce
la precipitación por cristalización de sulfato ferroso heptahidrato
por la poca solubilidad de esta sal a bajas temperaturas en medio
fuertemente ácido.
(reacción
VII)FeCl_{2} + H_{2} \ SO_{4} ----- Fe \ SO_{4} + 2 \
HCl
(reacción
VIII)ZnCl_{2} + H_{2} \ SO_{4} ----- Zn \ SO_{4} + 2
\
HCl
En cambio, la mayor solubilidad del sulfato de
cinc lo hacen permanecer en disolución.
Una vez separados los cristales de sulfato
ferroso la solución se evapora al vacío lo que permitirá recuperar
una disolución pura de ácido clorhídrico con una riqueza mínima del
20%; este proceso permite recuperar más del 95% del ácido
clorhídrico original.
El concentrado del evaporador, compuesto
básicamente por sulfato de cinc con una pequeña parte de sulfato
ferroso se deja enfriar a temperatura ambiente donde se
solidificara en cristales mixtos; el posible licor madre se
devolverá a cabecera de evaporador.
Opcionalmente, en este proceso de recuperación se
ha previsto la posibilidad de incorporar una fase previa para
extraer el cinc.
En esta fase previa contempla la adición de un
solvente para extraer el cinc. El volumen a añadir será el 20% del
volumen de baño de ácido clorhídrico agotado con sales de hierro,
mediante fuerte agitación. El solvente empleado se conoce con el
nombre comercial denominado "TRIBUTILFOSFATO", cuya formula
química es (C_{4}H_{9})_{3} PO_{4}; éste captura las
sales de cinc (II) formando un complejo orgánico mediante la
reacción (IX) indicada a continuación.
(reacción
IX)HZnCl_{3} + (C_{4}H_{9})_{3} PO_{4} = HZnCl_{3.}
(C_{4}H_{9})_{3}
PO_{4}
Posteriormente se separa el solvente, que es
prácticamente insoluble en agua o ácidos, mediante una cámara de
coalescencia y flotación, ya que el solvente citado tiene un peso
especifico menor que la solución ácida. El solvente separado se
lava con agua y se separa de nuevo (reacción X) por coalescencia,
con lo que se puede volver a reutilizar.
(reacción
X)HZnCl_{3}. (C_{4}H_{9})_{3} PO_{4} + H_{2}O =
ZnCl_{2} + HCl +H_{2}O + (C_{4}H_{9})_{3}
PO_{4}
A la solución acuosa que contienen las sales
ácidas de cloruro de cinc se le añade una solución de ácido
sulfúrico entre el 10 y el 50% de acuerdo con la (reacción VIII)
indicada anteriormente.
(reacción
VIII)ZnCl_{2} + H_{2} \ SO_{4} = Zn \ SO_{4} + 2 \
HCl
Posteriormente se evapora al vacío para obtener
ácido clorhídrico de más del 20% de riqueza en el condensado y
sales de sulfato de cinc en el concentrado, que cristalizan al
enfriarse.
Con el baño ya libre de cinc, pero con ión
ferroso, se procederá tal como se indicaba anteriormente, al inicio
de este apartado, para recuperar el ácido clorhídrico y obtener
sulfato ferroso.
Mediante el proceso de esta invención se obtienen
subproductos valorizables. Para favorecer su comercialización se
procederá a una filtración doble mediante bolsas de 100 micras de
polipropileno en primera etapa, seguido de una filtración a 25
micras en segunda etapa, lo que garantiza la adecuada pureza de los
productos obtenidos.
Los subproductos obtenidos tienen diversas
aplicaciones; concretamente:
El sulfato ferroso cristalino obtenido se
comercializará para uso como fertilizante (horticultura,
vinicultura, etc.). También se utiliza como materia prima para la
fabricación de cemento, jabones, tintas, etc. El precio de venta
del sulfato ferroso compensa con creces el coste del ácido
sulfúrico.
El sulfato de cinc se comercializa también como
fertilizante. También existen procedimientos de metalurgia
extractiva donde es posible obtener zinc metal y una vez purificado
y fundido en lingotes ser vendido como metal.
El ácido clorhídrico se recupera íntegramente,
con lo que el ahorro económico, descontado el coste energético del
proceso, hace que la recuperación de la inversión sea muy
rápida.
Una vez descrita suficientemente la naturaleza de
la invención, se hace constar a los efectos oportunos que en la
misma se podrán introducir las modificaciones que se consideren
oportunas, siempre y cuando ello no suponga una alteración de las
características esenciales de la invención que se reivindican a
continuación.
Claims (2)
1. Proceso de recuperación de ácido clorhídrico
de baños agotados de decapado de metales mediante la sustitución
por desplazamiento con ácido sulfúrico produciendo sulfatos de
hierro; siendo dicho baño agotado de los que incluyen ácido
clorhídrico con un bajo contenido de ácido libre
(1-10%) y que contiene, al menos, ión ferroso
disuelto en una cantidad mínima de 60 gr./l.; caracterizado
porque comprende:
- la adición de ácido sulfúrico en una cantidad
superior al menos en un 10% de la cantidad estequiométrica de la
siguiente reacción de sustitución:
FeCl_{2} +
H_{2}SO_{4} ----- Fe_{2}SO_{4} +2 \
HCl
obteniendo sulfato ferroso y ácido
clorhídrico,
- el enfriado de la disolución obtenida en un
reactor-cristalizador a una temperatura próxima a
los cero grados centígrados provocando la precipitación por
cristalización de sulfato ferroso heptahidrato (Fe_{2} SO_{4}
.7H_{2} O) por la poca solubilidad de esta sal a bajas
temperaturas en medio fuertemente ácido,
- la separación de los cristales de sulfato
ferroso,
- opcionalmente, la utilización del ácido
clorhídrico libre más el ácido sulfúrico residual para constituir
nuevos baños de decapado o, en los casos que no sea posible
recuperar el ácido clorhídrico regenerado por el proceso anterior
por la presencia de ácido sulfúrico y sales de este ácido no
precipitadas en el proceso de cristalización, la separación
posterior mediante evaporación al vacío para recuperar una
disolución pura de ácido clorhídrico, en un porcentaje en torno al
95% del ácido clorhídrico original,
- la adición a la cabecera de proceso en el
reactor cristalizador del concentrado del evaporador, compuesto
básicamente por sulfato ferroso y ácido sulfúrico libre.
2. Proceso, según la reivindicación 1, siendo
dicho baño agotado de los que contienen ácido clorhídrico con un
bajo contenido de ácido clorhídrico libre (1-10%)
con al menos, ión ferroso en una concentración mínima de 60 g/l, y,
además, ión zinc (II) con un contenido variable; caracterizado
porque comprende:
- la adición de ácido sulfúrico en una cantidad
superior al menos en un 10% de la cantidad estequiométrica de la
reacción de sustitución:
(reacción
VII)FeCl_{2} + H_{2} \ SO_{4} ----- Fe_{2} \ SO_{4}
+2 \
HCl
(reacción
VIII)ZnCl_{2} + H_{2} \ SO_{4} ----- Zn_{2} \ SO_{4}
+2 \
HCl
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| ES200400694A ES2239900B1 (es) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | Proceso de recuperacion de acido clorhidrico de baños agotados de decapado de metales mediante la sustitucion por desplazamiento con acido sulfurico produciendo sulfatos de hierro y de cinc. |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3338258A1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-05-02 | Hamm Chemie GmbH, 4100 Duisburg | Verfahren zur aufbereitung von eisen- und zinkhaltigen salzsaeurebeizen |
| US20020005210A1 (en) * | 2000-01-05 | 2002-01-17 | Olsen Douglas R. | Regenerating spent pickling liquor |
-
2004
- 2004-03-22 ES ES200400694A patent/ES2239900B1/es not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BELAUSTEGI, Y. y otros."Extracción Selectiva de Zinc de Baños Residuales de Procesos de Decapado de la Industria de la Galvanotecnia" TECNOLOGÍA Y DESARROLLO. AÑO 2003. Vol. 1 apartados 2.1,4.1,5-6; figura 7. * |
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|---|---|
| ES2239900A1 (es) | 2005-10-01 |
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