DK163673B - Fremgangsmaade til oparbejdning af jern- og zinkholdige saltsyrebejdser - Google Patents

Description

i

DK 163673 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til opar-bejdning af jern- og zinkholdige gamle saltsyrer ved hjælp af væske-væske-ekstraktion, ved hvilken man til adskillelse af jern og zink overfører det i bejdser i di- og trivalent form 5 foreliggende jern til divalent jern ved hjælp af forud indskudt reduktion, ekstraherer zinken ved hjælp af organiske opløsningsmidler indeholdende kompleksdannere og efter reeks-traktion oparbejder faserne indeholdende jern og zink på sædvanlig måde.

10

Metalliske byggedele af jern og stål beskytter man mod korrosion ved påføring af tynde lag af elektronegative metaller, fortrinsvis zink.

15 Til opnåelse af en god vedhæftning mellem grund- og overtræksmetal renses grundmetallet omhyggeligt i alkaliske og/eller sure opløsninger før den ifølge forskellige metoder mulige påføring af overtræksmetallet. Det er sædvanligt til dette formål at anvende eksempelvis saltsyre i koncentrationer mellem 5 20 og 25%. Ved bejdseprocessen forbruges saltsyre som følge af, at grundmaterialet jern ligesom også overtræksmetallet, f.eks. zink, går i opløsning. Bejdsens virkning opretholdes ved hjælp af stadige eftertiIsætninger af koncentreret saltsyre, indtil opnåelse af en grænsekoncentration af de i opløsning gående 25 metaller. Ved opnåelse af disse mætningskoncentrationer bortkastes den gamle bejdse og bliver dermed til et bortskaffelses- og miljøproblem.

Forskellige metoder til oparbejdning af sådanne affaldssyrer 30 er blevet beskrevet. Ifølge fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.307.880 er det eksempelvis kendt til oparbejdning af sådanne affaldssyrer at ekstrahere den vandige fase ved hjælp af orga-nophosphorholdige organiske faser, såsom eksempelvis tributyl-phosphat, med henblik på separering af jernchlorid og zink-35 chlorid, og at reekstrahere zinkchloridet fra den organiske fase, hvorved der til bedre adskillelse af jern og zink foreslås en forinden indskudt reduktion ved hjælp af metallisk

DK 163673 B

2 jern til inden ekstraktionen at overføre jern III fuldstændigt til den divalente form.

De kendte metoder er enten for omstændelige og uøkonomiske el-5 ler utilfredsstillende i henseende til det opnåede renhedsgradsresultat og dermed anvendelsesmuligheden for de fremkomne raff i natopløsninger.

Uanset hvilke slutprodukter, der tilstræbes, forudsætter en 10 lovende metode først og fremmest den så vidt muligt fuldstændige adskilleldes af de i opløsning tilstedeværende metaller jern og zink fra hinanden med henblik på opnåelse af produkter, der enten bringes i handelen eller på anden måde kan genanvendes. I første tilfælde skal der ved hjælp af fremgangsmå-15 den opfyldes et stort krav til de frembragte produkteres renhedsgrad. I det andet tilfælde foreslås det eksempelvis at betræde pyrohydrolysens vej. På grund af det dermed forbundne høje energiforbrug og den komplicerede, kostbare teknik til forebyggelse af korrosion i de dertil egnede pyrolyse-anlæg, 20 forekommer denne vej imidlertid ikke længer tidssvarende.

Da altså for det første fremgangsmåden skal føre til kommercielt let tilgængelige handelsprodukter af en renhedsgrad, der er sædvanlig på markedet, og da det for det andet fortrinsvis 25 forbrugte bejdser fra varmgalvaniseringsanstalter står til rådighed som udgangsmateriale, kunne de kendte metoder ikke være tilfredsstillende til dette formål.

De i galvaniseringsanstalterne fremkomne gamle syrer indehol-30 der foruden jern og zink en række yderligere tungmetaller, som bi- og sporgrundstoffer, der er uønskede og skal fjernes, når slutprodukterne skal udnyttes hensigtsmæssigt og have en i handelen sædvanligt benyttet renhedsgrad.

35 Opfindelsen tager derfor sigte på at angive en fremgangsmåde til oparbejdning af jern- og zinkholdige gamle saltsyrer ved hjælp af væske-væske-ekstraktion, hvorved det i bejdserne i

DK 163673 B

3 di- og trivalent form foreliggende jern med henblik på adskillelse af jern og zink ved hjælp af forinden indskudt reduktion fuldstænd i gt omdannes til di valent jern, zinken ekstraheres ved hjælp af organiske opløsninger indeholdende kompleksdanne-5 re, og faserne indeholdende jern og zink efter reekstraktion oparbejdes på sædvnalig måde, hvilket muliggør en forbedret oparbejdning af saltsyrebejdserne og fjernelsen af de yderliger tungmetaller og en forbedret adskillelse af jern og zink samt en genanvendelse af metallerne eller deres forbindelser.

10

Dette opnås ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at det trivalente jern reduceres til divalent jern og bejdseopløsningens pH-værdi forøges til ca. 3 ved tilsætning af metallisk jern til bejdseopløsningen, og ved 15 at metallisk zink derefter sættes til opløsningen til udfældning af de tungmetaller, som stadig er indeholdt i opløsninggen . 1 den gamle syre er der sædvanligvis foruden jern og zink op-20 løst de i disse metaller som legerings-, bi- og sporgrundstoffer foreliggende øvrige tungmetaller, fortrinsvis Mn, Pb, Sn,

Cu, Cd, As, Sb og Bi, i passende mængdeforhold. For en hensigtsmæssig anvendelse eller videreforarbejdning af de fremkomne raff inatopløsninger af jernchlorid eller zinkchlorid re-25 præsenterer de uønskede og generende forureninger. Svarende til deres tilbøjelighed til at danne chlorkomplekser fordeler de sig ved ekstraktionen fuldstændigt eller delvis til den ene eller den anden raffinatopløsning. Det er derfor ønskeligt så vidt muligt før væske-væske-ekstraktionen at fjerne de nævnte 30 metaller fra opløsningen. Dette sker fordelagtigt ved hjælp af den ifølge opfindelsen anvendte cementeringsmetode i to trin, ved hvilken tilsætningen af jern og zink sker på den måde, at der i et første trin ved hjælp af styret tilsætning af metallisk jern indstilles en pH-værdi på ca. 3, og metallisk zink i 35 et andet trin tilsættes i tilstrækkelig mængde til at udfælde endnu i opløsningen indeholdte tungmetaller.

DK 163673 B

4

Behandlingen med metallisk jern i det første trin opfylder samtidig flere funktioner. Til at begynde med bliver den resterende frie HC1 nedbrudt indtil opnåelse af en pH-værdi på ca. 3. Denne værdi er arbejds-pH-værdien ved den efterfølgende 5 zinkcementering. Samtidig reduceres i opløsningen tilstedeværende trivalent jern til det divalente trin. Denne proces er vigtig for selektiviteten af den følgende væske-væske-ekstrak-tion, da Fe2+ i modsætning til Fe2+ ikke danner nogen chlor-komplekser, som ligesom zink optages af ekstraktionsmidler.

10

Endvidere sker ved hjælp af jerntilsætningen den første fase af cementeringen af de i den elektrokemiske spændingsrække mere positive grundstoffer kobber, arsen, antimon og vismut samt delmængder af bly.

15

De endnu tilbageblivende tungmetaller tin og cadmium samt den overvejende mængde bly bliver i det påfølgende andet cementeringstrin udfældet som metalslam ved behandling med zinkstøv.

20 I en fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres cementeringen ved, at man i det første trin leder den gamle syre gennem en med jernspåner fyldt kolonne og som andet cementeringstrin sætter zinkstøv til den gamle syre i en reaktionsbeholder, så at de efter det første 25 trin i opløsningen forblivende metaller udfældes som slam, der samler sig i reaktionsbeholderens sump og på sædvanlig måde kan føres ud.

Den ønskede reaktion af den gamle syre med jernspånerne forlø-30 ber på tilfredsstillende måde allerede ved stuetemperatur, men en forøgelse af temperaturen indtil maksimalt 30eC kan under visse omstændigheder være fordelagtig ved forøget syregennemstrømning. I den efterfølgende zinkstøvbehandling forbedrer anvendelsen af denne let forøgede arbejdstemperatur cemente-35 ringens virkningsgrad en smule.

Alle anlæggets apparatdele begyndende fra zinkcementeringen indtil og inklusive vasketrinnet bliver fordelagtigt efter

DK 163673 B

5 ekstraktionen holdt under fuldstændig 1 uf tud 1ukkelse ved opbygning af en atmosfære af inert gas med henblik på med sikkerhed at forhindre en tilbagegående oxidation af divalent jern til det trivalente trin. Hvis dette ikke tages i betragt-5 ning, er der risiko for en genopløsning først og fremmest af det udcementerede cadmium og samtidig for et tab af selektivitet af jern/zink-adskillelsen i anlæggets ekstraktionsdel.

Den så vidt muligt fuldstændige adskillelse mellem jern og 10 zink ved ekstraktionen af zinken fra den vandige fase påvirkes af en mere eller mindre kraftig optagelse af vandig fase i den organiske fase. Denne emulsionsdannelse og den dermed forbundne jernoverførsel skal modvirkes ved hjælp af passende sammensætning af ekstraktionsmidlet og den vandige opløsning.

15

Anvendelsen af organophosphorholdige ekstraktionsmidler, såsom eksempelvis tributylphosphat, er mulig, men ved anvendelse af langkædede alifatiske aminer opnås gunstigere resultater. Som et særlig egnet ekstraktionsmiddel foretrækkes trioctylamin 20 (TOA). Koncentrationen af amin ligger mest gunstigt mellem 20 og 30 volumentprocent. Som fortyndingsmiddel tjener det sædvanligvis til opløsningsmiddel-ekstraktion benyttede petroleum. Et produkt med høj andel af alifatiske forbindelser, såsom eksempel "Escaid"® 110, er velegnet i en blandingsmængde på 25 75-65 volumenprocent. Til undgåelse af trefasedannelse kan de kendte modifikatorer anvendes. Ekstraktionsmiddelblandingen resulterer i et temperaturområde mellem 20 og 40eC i uforandret gode ekstraktionsresultater. Også til reekstraktion er det ikke påkrævet af anvende forøgede temperaturer.

30

Ved den praktiske anvendelse sættes inhibitorer og emulgatorer til syrebejdserne. Der er i reglen tale om organiske stoffer, der er i stand til at bremse syreangrebet på grundmaterialet, men som fortrinsvis lader rust og glødeskaller gå i opløsning.

35 Emulgatorerne skal emulgere fra emnerne løsnede olie- og fedtrester i syren, således at disse ikke svømmer på bejdsebadets overflade og fordeler sig filmagtigt på emnernes overflade ved udtagningen af de behandlede dele af bejdseopløsningen.

DK 163673 B

6

Det har nu vist sig, at tilstedeværelsen af sådanne inhibitorer og emulgatorer virker uheldigt på deltrin ved anvendelse af faste og/eller flydende ionbyttere. Fortrinsvis finder der derfor ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen en forbehandling 5 af den gamle syre med adsorptionsmidler sted, fortrinsvis aktivt carbon. Overvågningen af virkningen, det aktive carbons optagelsesevne og udtømning, kan derved sikres ved måling af overfladespændingen før og efter behandlingen af den gamle syre.

10

Det anbefales at lede den organiske fase over et efter ekstraktionen indskudt sædvanligt mekanisk separationsmiddel. De herved praktisk taget fuldstændigt fraskilte rester af vandig fase føres tilbage til udgangsopløsningen. For at opnå et 15 zinkchloridraffinat med så høj renhedsgrad som muligt, så at det eksempelvis er egnet til en elektrolyse, vaskes den organiske fase før reekstraktionen. Derved bliver vaskevandet, der kommer i anvendelse, hensigtsmæssigt til stadighed cirkuleret.

For at reekstraktionen af zinkchlorid ikke allerede skal star-20 te på dette sted, benytter man ifølge opfindelsen som vaskeopløsning fordelagtigt en fortyndet zinkchloridopløsning, der befinder sig i ligevægtstilstand med den organiske fase. Samtidig lykkes det imidlertid dermed at fjerne eventuelt endnu i den organiske fase indeholdt tilbageværende jern. Dette udfæl-25 des med basiske zinkforbindelser, f.eks. zinkoxid, i form af jernhydroxid i en i vaskekredsløbet indskudt omrørerbeholder, hvorved zinkchloridopløsningen samtidig suppleres op og efter filtrering føres tilbage til kredsløbet.

30 Efter reekstraktionen står der en zinkchloridopløsning med høj renhedsgrad til rådighed, der kan anvendes på sædvanlig måde.

Den kan f.eks. underkastes en zinkchloridelektrolyse, der fører til udskillelse af zinkmetal med en renhedsgrad på 99,99% og med god duktilitet samt lyst udseende samtidig med meget 35 glat, knoppe- og porefri overflade.

Sammensætningen af de gamle bejdser udviser sædvanligvis følgende båndbredde: 7

DK 163673 B

1. fri HCl ca. 10-150 g/1 2. jern i alt 50-150 g/1 3. Zn + ikke jern-metal 0-150 g/1.

5 Med henblik på forløbet af fremgangsmåden ifølge opfindelsen indstilles en så vidt muligt ensartet gennemsnitsværdi for sammensætningen. Den ligger ved 1. fri HCl ca. 50 g/1 10 2. divalent jern ca. 120 g/1 3. trivalent jern ca. 10 g/1 4. zink ca. 60 g/1.

Den ifølge opfindelsen for zink befriede jern-II-chloridopløs-15 ning indeholder efter at have forladt væske-væske-ekstraktio-nen restkoncentrationer af zink af størrelsesordenen ca. 300 mg/1. Dermed er anvendelsen af produktet efter oxidation til Fe3+ mulig til forskellige anvendelsesformål (f.eks. som ætse-opløsning). Er målet imidlertid at opnå en jern-III-chloridop-20 løsning, der også er egnet som konditioneringsmiddel til vandbehandling, så skal restzinkindholdet sænkes til værdier under 1 mg/1.

Dette kan eksempelvis opnås ved, at væske-væske-ekstraktionen 25 i tre trin er indskudt efter en f ast lagsionbytter i harpiksform. Den på denne måde praktisk taget fuldstændigt for zink befriede jern-II-chloridopløsning kan derpå oxideres til det trivalente trin med de sædvanlige oxidationsmidler, f.eks. under anvendelse af den ved zinkchloridelektrolysen anodisk dan-30 nede blanding af luft og chlorgas.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares i det følgende detaljeret, idet der henvises til fremgangsmådetrinnene i strømskemaet på tegningen.

Den med jern, zink og ikke jern-metaller fyldte gamle saltsyre bliver til at begynde med kontinuerligt ført gennem en 35

DK 163673 B

8 rensning med aktivt carbon i fast lag (l) til fjernelse af organiske i ndholdsstoffer, såsom inhibitorer og emulgatorer. Derved bliver f.eks. inhibitorer, der i det efterfølgende første cementationstrin fører til forstyrrelser, ligesom også 5 emulgatorer, hvis tilstedeværelse påvirker forløbet af væske-væske-ekstraktionen, med sikkerhed tilbageholdt. Derpå kommer den til 20-45eC tempererede opløsning til cementationen i to trin. Det første trin består af en med jernspåner/jerngranulat fyldt kolonne (2). Ved hjælp af den gamle syres kontakt med 10 metallisk jern i denne kolonne bliver saltsyrens surhed sænket til den for det følgende andet trin nødvendige arbejds-pH-vær-di på 3. Samtidig reduceres eventuelt tilstedeværende Fe3+ til Fe2+.

15 I dette første cementeringstrin udcementeres nogle ikke jernmetaller helt eller delvis i metallisk form. Den fuldstændige fjernelse af resterende toksiske tungmetaller sker derpå i det andet cementeringstrin. I omrørerbeholderen (3) i dette trin sættes zinkstøv portionsvis til opløsningen. Det dannede tung-20 metalcementat føres ud af omrørerbeholderen, den behandlede opløsning føres ind i pufferbeholderen (4), og herfra føres den via et filter (5) kontinuerligt tilbage til væske-væskeekstraktionen. Det samlede anlægsområde med anlægsdelene 4-8 holdes under en atmosfære af inert gas med henblik på at for-25 hindre en oxidation af Fe2+ til Fe3+. I en blander-sedimentationskolonne (6) med flere trin ekstraheres zinkchloridet fra den jernholdige opløsning. Dette sker ved anvendelse af en organisk fase af TOA i en petroleum/isodecanol-blanding. Da denne blanding er meget let tilbøjelig til emulsionsdannelser, 30 bliver denne organiske fase efter at have forladt ekstraktionens sidste sedimentationsdel ført gennem et faseadskillelsesapparat (7). Et sådant apparat svarer i opbygning til en sedimentationsdel med en i tilførselsområdet tilstedeværende separations- eller filterpatron af kunststofvæv. Den på denne 35 måde praktisk taget fuldstændig for vandig fase befriede organiske fase underkastes derpå en vaskeproces i en blander-sedimentationsdel (8). På denne måde lykkes det at begrænse jer- 9

DK 163673 B

nindholdet i zinkchlorid-raffinatet til størrelsesordenen ca.

3 mg/1. Som vaskevand anvender man en fortyndet zinkchloridop-løsning, som efter at have forladt blander-sedimentationsdelen (8) blandes med zinkchlorid i en omrørerbeholder (9) til ud-5 fældning af det optagede jern og efter at have passeret filteret (10) på ny føres tilbage til blander-sedimentationsdelen (8).

Den yderligere behandling af den med zink fyldte organiske 10 fase sker ved reekstraktion i blander-sedimentationsdelen (11). Den for zink befriede organiske fase bliver via et faseadskillelsesapparat (12), der tidligere er beskrevet, næsten fuldstændigt befriet for vandig fase og derpå ført tilbage til blander-sedimentationsdelen (6) til fornyet zinkekstraktion.

15

Det vandige zinkchlorid-raffinat oparbejdes på sædvanlig måde. Gennemfører man dermed f.eks. en zinkchloridelektrolyse, så lykkes udskillelsen af en elektrolytzink med en renhedsgrad på 99,9¾. Ved denne elektrolyse dannet chlorgas kan i fyldlege-20 mekolonnen (14) anvendes som oxidationsmiddel for det i blander-sedimentationsdelen (6) fremkomne jern-II-chlorid.

Den i blander-sedimentationsdelen (6) for hovedmængden af zink befriede jern-II-chloridopløsning føres gennem en anionbytter-25 kolonne (13). På denne måde sænkes opløsningens zinkindhold til værdier under 1 mg/1. I fyldlegemekolonnen (14) oxideres jern-II-chloridopløsningen ved tilførsel af gasformige oxidationsmidler til jern-III-chloridopløsningen, der f.eks. kan finde anvendelse som flokkuleringsmidler ved vandbehandlingen.

30

ANVENDELSESEKSEMPEL

For eksempel benyttedes en gammel saltsyre med følgende sammensætn i ng: 35

Claims (5)

5 Cd 38,2 mg/1 overfladespænding 0,062/N/m. Efter behandlingen med cementering ifølge opfindelsen i to trin havde den gamle saltsyre følgende sammensætning: fri HCl 0,05 g/1 Fe2+ 144,3 g/1 Fe3+ n.n. zink 47,7 g/1, Pb 3,2 mg/1, Sn 2 mg/1, 15 Cd 1,3 i g/1 overfladespænding 0,083 N/m. Denne opløsning blev underkastet en tretrinsekstraktion med efterindskudt anionbytter og havde derefter et restzinkind-20 hold på 0,6 mg/1. Den med zink fyldte organiske fase blev ekstraheret med vand. Det fremkomne zinkchloridholdige raffinat indeholdt 23,8 g zink per liter. Af 1.000 1 gammel syre blev der ved anvendelse af fremgangsmå-25 den ifølge opfindelsen udvundet 47,5 kg zink og 965,0 1 41,9% jern-III-chlorid- opløsning. Patentkrav. 30 --------------------

1. Fremgangsmåde til oparbejdning af jern- og zinkholdige gamle saltsyrer ved hjælp af væske-væske-ekstraktion, ved hvilken man til adskillelse af jern og zink overfører det i bejdser i 35 di- og trivalent form foreliggende jern til divalent jern ved hjælp af forud indskudt reduktion, ekstraherer zinken ved hjælp af organiske opløsningsmidler indeholdende kompleksdan- DK 163673 B nere og efter reekstraktion oparbejder faserne indeholdende jern g zink på sædvanlig måde, kendetegnet ved, at det trivalente jern reduceres til divalent jern og bejdseopløsningens pH-værdi forøges til ca. 3 ved tilsætning af metal-5 lisk jern til bejdseopløsningen, og ved at metallisk zink derefter sættes til bejdseopløsningen til udfældning af de tungmetaller, som stadig er indeholdt i opløsningen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 10 reduktionen af det trivalente jern samt ekstraktionstrinnet gennemføres under inert gas.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man før oparbejdningen behandler de gamle syrer med 15 adsorptionsmidler.

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at der efter ekstraktionstrinnet er indskudt en vaskning af den organiske fase med en fortyndet

20 ZnCl2-opløsning.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den benyttede ZnCl2~opløsning cirkuleres og regenereres ved udfældning af det optagne jern ved hjælp af ZnO. 25 1 35