DE2529654C2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid - Google Patents

Description

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höht Auflösung des Dimethylsulfids zu begünstigen und die

Die Konzentration des Wasserstoffperoxids kann Verdünnung des Wasserstoffperoxids; ferner mit Vorbeim erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen richtungen zur getrennten Aufgabe der beiden Reakvariieren. Man kann eine Wasserstoffperoxidlösung mit landen in das Innere des Reaktionsgemisches und mit 30 bis 60 Gew.-% an H₂O₂ einsetzea Jedoch ist es nicht 5 einer wirksamen Kühlvorrichtung zur Ableitung der von Vorteil, eine zu stark konzentrierte Wasserstoffper- Reaktionswärme. Aus Sicherheitsgründen wird empfohoxidlösung einzusetzen, da es dann schwieriger wird, len, das Arbeitsverfahren in einer Inertgasatmospnäre eine vollständige Umwandlung des Wasserstoffperoxids durchzuführen. Wenn man diskontinuierlich arbeitet, in einer vernünftigen Zeit zu erreichen. Andererseits ist reicht ein einziger Oxidationsreaktor, um einen hohen es auch nicht von Vorteil, zu stark verdünnte Wasser- 10 Umsetzungsgrad für Wasserstoffperoxid zu erreichen, stoffperoxidlösung zu verwenden, wie dies bei den be- In den anderen Fällen ist es trotz der großen Reaktionskannten Verfahren der Fall war, weil die Produktivität geschwindigkeit vorzuziehen, die Reaktion in mehreren vermindert wird und man zusätzlich eine beträchtliche in Kaskade geschalteten Reaktoren durchzuführen. BeiEnergiemenge zum Dehydratisieren des Dimethylsulf- spielsweise kann man eine Serie von zwei Reaktoren oxids aufwenden muß. Gemäß einer bevorzugten Aus- 15 verwenden: im ersten Reaktor führt man die Oxidation führungsform der Erfindung setzt man eine Wasser- so weit, bis man einen Umwandlungsgrad für Wasserstoffperoxidlösung mit 35 bis 55%iger Konzentration Stoffperoxid von mindestens 90% erreicht dann gibt ein, wobei die Wahl der optimalen Konzentration vor. man das Produkt in einen Reaktor mit einfacherer Einden örtlichen wirtschaftlichen Bedingungen abhängt richtung zur Beendigung der Reaktion.
Dies führt zur Herstellung eines rohen Dimethylsulf- 20 Die Oxidationsreaktion des Dimethylsulfids führt unoxids einer Konzentration von etwa 50 bis 65 Gew.-%. ter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu einem Di-

Zur Bildung eines Mols Dimethylsulfoxids muß man methylsulfoxid von ausgezeichneter Qualität Nach Ent-

ein Mol H2O2 pro Mol Dimethylsulfid gemäß der fol- fernen des überschüssigen Dimethylsulfids ist das wäß-

genden Gleichung einsetzen: rige rohe Dimethylsulfoxid immer farblos und enthält

25 im allgemeinen weniger als 1 Gewichtspromille schwe-

CH₃-S-CH₃-I-H₂O₂-Oi₃-SO-CH₃-I-H₂O felhaltiger organischer Verunreinigungen. Die Umwandlung in wasserfreies Dimethylsulfoxid kann auf be-

Erfindungsgemäß wird mit einem Überschuß an Di- kannte Weise ohne besondere Schwierigkeiten durch-

methylsulfid über die stöchiometrische Menge gearbei- geführt werden. Das beschriebene Verfahren ist daher

tet, weil man so die vollständige Umsetzung des in die 30 sehr selektiv.

Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxids begünstigt. Im übrigen kann es auch unter guten Sicherheitsbe-Es wird ein molares Verhältnis von Dimethylsulfid zu dingungen durchgeführt werden, da unter den beschrie-H₂O₂ zwischen 1,05 und 1,25 beim erfindungsgemäßen benen Arbeitsbedingungen niemals ein Sauerstoffgehalt Verfahren eingesetzt Der Überschuß an Dimethylsulfid von über 0,5% in der gasförmigen Atmosphäre des Rebringt keine besonderen Schwierigkeiten mit sich, da ein 35 aktors festgestellt wird.

großer Teil davon in dem Reaktionsgemisch löslich ist, Man kann Spuren von Alkali zur Änderung des pH-

so daß der Reaktor praktisch unter den Reaktionsbedin- Wertes des Reaktionsgemisches und/oder Stabilisie-

gungen der homogenen Phase arbeitet Im übrigen ist es rungsmittels zugeben, aber dies ist meistens überflüssig

relativ einfach, den Überschuß von Dimethylsulfid aus wegen der hohen Selektivität und Produktivität, die

dem rohen Dimethylsulfoxid durch Strippen zu entfer- 40 beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden,

nen. Das Dimethylsulfid kann anschließend wieder in Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfin-

das Verfahren eingeführt werden. dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-

Wenn man ein molares Verhältnis von über 1,1 an- sulfoxid durch Oxidation des Dimethylsulfids mit Was-

wendet trennt sich ein Teil des Dimethylsulfids, das bei serstoffperoxid.

der Reaktionstemperatur löslich ist, während des Ab- 45

kühlens in einer gesonderten Phase ab. Es wurde festge- Beispiel 1
stellt, daß das Dimethylsulfid bei dem Abtrennen vorzugsweise die Spuren an schwefelhaltigen Nebenpro- In einen mit Rührer versehenen Reaktor von 200 ml, dukten, insbesondere die Sulfide, enthält. Es kann daher der unter einer Stickstoffschutzschicht und bei einer zur gleichen Zeit, die Funktion eines Reinigungsmittels 50 Temperatur von 35° C gehalten wird, gibt man 129 g für das wäßrige irohe Dimethylsulfoxid erfüllen. Dieses 48,5gew.-%iges wäßriges Dimethylsulfoxid und dann Dimethylsulfid kann nach Abtrennen der schwereren 20 g 34gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung hinzu. Verunreinigungen, beispielsweise durch Destillation, Man fügt eine Spur von Ammoniak zu, um den pH-Wert aufs neue in die Reaktion eingesetzt werden. Es ist klar, der Lösung auf 9 einzustellen. Man gibt anschließend daß man zum Vervollständigen der Extraktion dieser 55 18,6 g Dimethylsulfid über 8 min hin gleichmäßig hinzu. Verunreinigungen in dem Verfahren eine Vorrichtung Man analysiert das Reaktionsgemisch, um das Verzur Flüssig-Extraktion einbauen kann, die mit einer zu- schwinden des Wasserstoffperoxids zu verfolgen, sätzlichen Menge an Dimethylsulfid gespeist wird oder 15 min nach Ende der Dimethylsulfidzugabe sind noch zu diesem Zweck auch den Überschuß an in die Reak- 15 mMol H₂O₂ vorhanden. Nach einstündiger Reaktion tion eingesetzten Dimethylsulfid vergrößern kann. Dies 60 bleiben weniger als 0,2 mMol, was einer Umsetzung an ist jedoch im allgemeinen nicht notwendig, da die Men- HjO₂ von über 99% entspricht,
ge an gebildeten Nebenprodukten beim erfindungsgemäßen Verfahren gering ist Beispiel 2

Die Reaktion kann ohne Schwierigkeiten diskontinuierlich, kontinuierlich oder in jeder Zwischenform, die 65 In einen 350 ml-Reaktor, der wie der im vorangehender Fachmann kennt oder sich vorstellen kann, durchge- den Beispiel ausgerüstet ist, gibt man 169 g führt werden. In jedem Fall ist der Oxidationsreaktor 64,5gew.-%iges wäßriges Dimethylsulfoxid und dann mit einem guten Rührwerk versehen, um die schnelle 20,4 g 58gew.-%iges Wasserstoffperoxid. Die Tempera-

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tür des Reaktors wird während des ganzen Versuchs auf wobei die Temperatur auf 35° C und der scheinbare pH-35°C gehalten. Der scheinbare pH-Wert des Reaktions- Wert der Lösung auf 4,1 bis 4,3 gehalten wird. 55 min gemisches stellt sich auf 4,1 bis 4,2 ein. Man tropft wäh- nach Beginn des Zyklus leert man ungefähr die Hälfte rend 7 min 32,6 g Dimethylsulfid hinzu Der scheinbare des Reaktorinhalts in einen zweiten Reaktor, der auf pH-Wert des Reaktionsgemisches steigt nicht und hält 5 35° C gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsgemisich bei 4,2. Man analysiert die Gasatmosphäre im Reak- sches, die unmittelbar vor diesem Leeren durchgeführt tor mit Hilfe eines Sauerstoffanalysators. Der Sauer- wird, zeigt einen Gehalt an Wasserstoffperoxid in der stoffgehalt bleibt während der ganzen Verfahrenszeit Nähe von 0,005 Mol/100 g, was einer Umsetzung für unter 0,2%. Man verfolgt das Verschwinden des Was- Wasserstoffperoxid von etwa 983% entspricht Nach serstoffperoxids mit Ablaufen der Zeit Nach 3Cminüti- 10 60 min beginnt man einen neuen Zyklus. Das im zweiten ger Reaktion sind noch 82 mMol Wasserstoffperoxid Reaktor gehaltene Produkt wird 30 min lang auf 35° C vorhanden. Nach 2 h Reaktion erhält man einen Umset- gehalten, dann in den Vorratskolben für das kontinuierzungsgrad für Wasserstoffperoxid von 95%. Nach 3 h liehe Abstreifen gegeben und bei etwa 20⁰C gehalten, beträgt die Umsetzung 97%. Dieses Beispiel zeigt, daß wodurch sich ein Teil des Dimethylsulfids absetzt Die es nicht vorteilhaft ist, eine zu stark konzentrierte Was- 15 Analyse dieses leicht gefärbten Dimethylsulfids zeigt serstoffperoxidlösung einzusetzen, wenn man eine hohe das Vorliegen von geringen Spuren Dimethyldisulfid Umsetzung von Wasserstoffperoxid in vernünftigen und Äthylmethyldisulfid, während das erhaltene rohe Zeiten erreichen will. Dimethylsulfoxid nichts davon enthält

Nach kontinuierlichem Durchgang durch die Ab-

B eis pi el 3 20 Streifkolonne erhält man ein wäßriges Dimethylsulfoxid

von etwa 54 Gew.-%, das weniger als 0,5 g/l Dimethyl-

Eine Anlage zur kontinuierlichen Dimethylsulfoxid- sulfon enthält und dessen Säurezahl 0,030 ml KOH/g herstellung besitzt einen ersten 200 ml Reaktor vom beträgt Ferner zeigt die Analyse, das sich sämtliches Typ KELLER mit einem Rührer, einem Tauchkühler H₂O₂ umgesetzt hat Man hat somit in diesem Versuch und zwei Einleitungsrohren, das eine für Wasserstoff- 25 praktisch eine vollständige Umsetzung des H₂O₂ erhalperoxid, das andere für Dimethylsulfoxid. ten, wobei sehr geringe Mengen an Nebenprodukten

Der Reaktor wird unter Stickstoff gehalten und arbei- gebildet wurden, tet mit konstantem Niveau. Das Produkt, das den ersten Reaktor verläßt speist einen zweiten Reaktor, der aus einer Schlange mit einem inneren Durchmesser von 100 mm besteht, die in ein Thermostatisierbad eintaucht Das Produkt, das durch diesen Endreaktor gelaufen ist speist anschließend den oberen Teil einer Abstreifkolonne, wo es von überschüssigem Dimethylsulfid befreit wird.

Die Temperatur wird in den beiden Reaktoren auf 35°C gehalten. Man gibt auf den ersten Reaktor kontinuierlich Dimethylsulfid in einer Menge von 1,10 Mol pro Stunde und 44gew.-%iges Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1,0 Mol/h auf. Der scheinbare pH-Wert im ersten Reaktor wird durch Zugabe von Ammoniakspuren auf 8,8 bis 9 gehalten. Die Volumina der beiden Reaktoren werden so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit im ersten Reaktor 65 min und im zweiten Reaktor 60 min beträgt. Die Analyse des Produkts zeigt einen Umsetzungsgrad für Wasserstoffperoxid von 91% hinter dem ersten Reaktor und von 99% am Ausgang des zweiten Reaktors. Der Sauerstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre im ersten Reaktor bleibt unter 0,2% für die gesamte Versuchsdauer. Das rohe Dimethylsulfoxid, das am Fuß der Abstreifkolonne abgezogen wird, hat einen Gehalt von 53,6 bis 54 Gew.-% und ist farblos und klar, wobei seine Färbung nach dem Maßstab der »American Public Health Association« unter 5 liegt

55 Beispiel 4

Eine ähnliche Anlage, die kontinuierlich in Reihe arbeitet, benutzt einen ersten 350 ml-Reaktor, der ähnlich wie der erste Reaktor im vorangehenden Beispiel aus- eo gerüstet ist, mit Ausnahme des kontinuierlichen Abzugteils. In diesen Ausgangsreaktor, der zur Hälfte seines Volumens gefüllt ist, gibt man kontinuierlich während 20 min 1,2 Mol Dimethylsulfid, dann im Abstand von 5 min auf dieselbe Weise ein Mol Wasserstoffperoxid es von 41,8Gew.-% hinzu. Nach Ende der Zugabe, d.h. 25 min nach Beginn des Zyklus, ist der Reaktor auf seinem höchsten Stand. Man läßt die Reaktion ablaufen.

Claims (3)

1 2 von fünf Oxidationskolonnen hindurchperlen läßt Ge· Patentansprüche: maß der SU-PS 1 75 055 wird das vorher mit einer kup- ferammoniakalischen Lösung bis zur Erzielung eines

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulf- pH-Wertes von gleich oder größer 8 behandelte Dimeoxid durch Oxidation von Dimethylsulfid mit Was- 5 thylsulfid unter sehr intensivem Rühren (6000 Upm) mit serstoffperoxid in flüssiger Phase und anschließende 30%igem Wasserstoffperoxid bei Temperaturen, nicht Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß über 20⁰C vermischt Gemäß SU-PS 249 375 wird das man Dimethylsulfid und 30- bis 60gewichtsprozenti- Dimethylsulfid mit Schwefelsäure behandelt, bis man ges Wasserstoffperoxid getrennt in eine Vorlage mit eine Konzentration von 4 bis 11 g/l SO2 im Dimethylsul-Dimethylsulfoxid in wäßriger Lösung einbringt, wo- 10 Fid erhält mit nachfolgender Oxidation durch 30%iges bei man Dimethylsulfid und Wasserstoffperoxid in Wasserstoffperoxid.

einem molaren Verhältnis von 1,05 bis 1,25 einsetzt, Aufgabe der Erfidnung ist ein Verfahren zur Oxida-

und die Oxidation bei einer Temperatur von 30 bis tion von Dimethylsulfid mit Wasserstoffperoxid in flüs-

40⁰C bei Atmosphären- oder leichtem Überdruck siger Phase zu Dimethylsulfoxid und anschließende Reidurchführt 15 nigung, das die genannten Schwierigkeiten vermeidet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und eine große Anpassungsfähigkeit eine gute Durchzeichnet daß man 35- bis 55gewichtsprozentiges führbarkeit und eine erhöhte Produktivität aufweist Ei-Wasserstoffperoxid einleitet genschaften, die für eine Anwendung im industriellen

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge- Maßstab erwünscht sind.

kennzeichnet daß man als wäßrige Dimethylsulf- 20 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hersteloxid-Vorlage eine Fraktion des in einem vorange- lung von Dimethylsulfoxid führt man die Oxidation des gangenen Verfahren erhaltenen rohen Dimethylsulf- Dimethylsulfids mit Wasserstoffperoxid in flüssiger oxids einsetzt Phase in einer Vorlage von wäßriger Dimethylsulfoxid-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, lösung ohne Verwendung zusätzlicher Reaktanden dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Di- 25 durch.

methylsulfoxid durch Waschen mit Dimethylsulfid Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

reinigt. darin, daß ein Verfahren zur Oxidation von Dimethyl

sulfid mit Wasserstoffperoxid erreicht wird, das die Ver-

wendung von guten Sicherheitsbedingungen und höhe-

30 ren Wasserstoffperoxidkonzentrationen als nach dem Stand der Technik gestattet und ein höher konzentrier-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur tes Dimethylsulfoxid liefert Ein zusätzlicher Vorteil ist industriellen Herstellung von Dimethylsulfoxid durch die Möglichkeit, ein Rohdimethylsulfoxid noch verbes-Oxidation von Dimethylsulfid mit Wasserstoffperoxid in serter Qualität zu erhalten, indem man das den Oxidaflüssiger Phase und anschließende Reinigung. 35 tionsreaktor verlassende Produkt einer Reinigungsbe-

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Durchführung handlung durch Waschen mit Dimethylsulfid unterzieht, der Oxidation organischer Sulfide zu den entsprechen- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man

den Sulfoxiden vorgeschlagen. Im industriellen Maßstab Dimethylsulfid und Wasserstofperoxid in flüssiger Phaerhält man beispielsweise Dimethylsulfoxid durch Oxi- se um. Genauer werden das Dimethylsulfid und das dation von Dimethylsulfid mit Sauerstoff in Gegenwart 40 Wasserstoffperoxid getrennt in eine Vorlage aus einer von Stickstoffdioxid (Kirk-Othmer, Encyclopedia of wäßrigen Dimethylsulfoxidlösung eingeleitet Obwohl Chemical Technology, 3. Auflage, Band 19, Seiten 332 Wasserstoffperoxid und Dimethylsulfid nur eine geringe und 333). Dieses Verfahren hat jedoch zahlreiche Nach- gegenseitige Löslichkeit besitzen, wurde festgestellt, teile: Es ist besonders gefährlich wegen des weiten Be- daß beim Arbeiten in einer wäßrigen Dimethylsulfoxidreichs der Explosivität von Dimethylsulfid in Sauerstoff; 45 vorlage die Löslichkeit des Dimethylsulfids genügt um es ist schwierig, die Oxidation beim Dimethylsulfoxid ein rasches Fortschreiten der Reaktion zu gewähren, aufzuhalten, und man stellt so beträchtliche Mengen an Die Vorlage der wäßrigen Dimethylsulfoxidlösung wird Dimethylsulfon her, die man abtrennen muß; des weite- vorzugsweise aus einer Fraktion des Rohprodukts, das ren ist das rohe Dimethylsulfoxid sehr sauer und muß in einem vorangegangenen Verfahren erhalten wurde, vor dem Trocknen und Destillieren neutralisiert wer- 50 gebildet
den. Die Oxidation wird bei einer Temperatur von

Andere Oxidationsmittel für Dimethylsulfid werden 30-40⁰C durchgeführt Es ist nötig, das Dimethylsulfid in der Literatur angegeben, darunter Wasserstoffper- in Lösung zu halten, was das Arbeiten bei einem Druck oxid, Ozon und die organischen Hydroperoxide. über Atmosphärendruck voraussetzt, wenn man eine

Die bekannten Verfahren, nach denen Dimethylsulfid 55 Reaktionstemperatur über der Siedetemperatur des Symit Wasserstoffperoxid oxydiert wird, besitzen einige stems Dimethylsulfid-Wasser-Dimethylsulfoxid, aus Nachteile. Man muß z. B. bei niedriger Temperatur ar- dem das Reaktionsgemisch gebildet wird, wählt. Das beiten und spezielle Apparaturen verwenden; das Di- Arbeiten bei Temperaturen zwischen 30 und 40⁰C ermethylsulfoxid wird von Nebenprodukten verunreinigt; laubt die Verwendung von Wasser als Kühlmittel und es besteht eine entscheidende Abhängigkeit von den 60 man braucht den Reaktor nicht unter hohem Druck zu pH-Werten und insbesondere erhält man ein Dimethyl- fahren. Es wird entweder unter Atmosphärendruck oder sulfoxid, das mehr als sein eigenes Gewicht von Wasser unter leichtem Überdruck gearbeitet. Dieser Überdruck enthält gestattet, die Füllungsverluste in den Griff zu bekom-

Die SU-PS 1 65 713 beschreibt die Oxidation von Di- men, die man beim Übergang der den Reaktor verlasmethylsulfid durch eine 30%ige Wasserstoffperoxidlö- 65 senden Produkte in die Vorrichtungen zur Verarbeitung sung, wobei man durch das bei 50° C gehaltene Wasser- erhält. Ferner hat man kein Interesse, die Reaktionstemstoffperoxid die Dimethylsulfiddämpfe, die mit einem peratur zu sehr zu erhöhen, da man die Gefahr einer zu Gas. beispielsweise Luft, vermischt sind, in einer Einheit heftigen Oxidation, insbesondere der Sulfonbildung, er-