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Verfahren zur Oxydation von Acetoxypivalaldehyd Ausscheidung aus
Patentanmeldung P 15 68 919.7-42 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Oxydation von Acetoxypivalaldehyd unter gleichzeitiger Herstellung von Acetoxypivalisäure
und #-Caprolacton.
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Das Verfahren besteht darin, daß man Acetoxypivalaldehyd mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart von Cyclohexanon bei einer Temperatur von 0 bis 800C oxydiert.
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Gemäß bevorzugten Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis
von Acetoxypivalaldehyd zu Cyclohexanon 0, 005 bis 3. Der bevorzugte Temperaturbereich
liegt zwischen 20 und 500C,
Acetoxypivalinsäure und #-Caprolacton
sind wertvoll in der Chemie der Hochpolymeren als Ausgangsmaterial für synthetische
Fasern und Kunstharze. An bekannten Methoden zur Herstellung von Acetoxypivalinsäure
ist in Bulletin de la Société de Chimigue de Paris 3, Band 31, Seite 125, ein Verfahren
beschrieben, das die Acetylierung von Hydropivalinsäure mit Acetylchlorid umfaßt,
und in der USA-Patentschrift 2 820 055 ist ein Verfahren beschrieben, das darin
besteht, Acetoxypivalaldehyd mit Stickstoffdioxid zu oxydieren. außerdem ist das
Verfahren zun Herstellung von #-Caprolacton durch Oxydation von Cyclohexanon mit
einer Persaure als Baeyer-@illiger-Reaktion bekannt.
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Bei dem bekannten Verfahren sind Jedah teure Reaktionsmaterialien
erforderlich, und die Reaktion sollte unter strengen Bedingungen durchgeführt werden.
Daher können die bekannten Methoden nur mit Schwierigkeiten im industriellen Maßstab
durchgeführt werden und zeigen viele wirtschaftliche Nachteile.
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Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren billig und einfach
und daher industriell vorteilhaft.
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In ein Gemisch von Acetorypivalaldehyd und Cyclohexanon, das sich
in einem Reaktionsgefäß befindet, wird unter Mischen Sauerstoff eingeführt. Das
Reaktionsgefäß wird bei einer geeoigneten Temperatur gehalten. Nach beendeter Umsetzung
wird das Reaktionsgemisch unter verminderten Druck destilliert, um die Fraktionen
zu erhalten, die bei 88 0C/4 mmIt und 1200C/4 mmHg sieden. Die Elementaranalyse
dieser Produkte stimmt mit der Formel C61110O2 bzw. C7H12O4 überein. Durch gaschromatographische
Analyse und IR-Inalyse stellt man fest, daß die Produkte #-Caprolacton bzw. Acetoxypivalinsäure
sind. Das Verhältnis von
Aceoxytpivalaldehyd zu Cyclohexanon kann
Uber einen weiten Bereich schwanken, doch ist das molare Verhältnis von -Caprolacton
zu Acetoxyperpivalinsäure im Reaktionse-. misch proportional den Verhältnis von
Cyclohexanon tu Acetoxypivalaldehyd. Der bevorzugte Bereich des molaren Verhältnisses
von dc etoxypival aldehyd zu Cyclohexaaon betragt 0,005 bis 3, und der Bereich von
0,1 bis 2 ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus am meisten bevorzugt. Der bevorzugte
Temperaturbereich beträgt 0 bis 800C, ganz besonders vorzugsweise 20 bis 50°C.
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Der in der vorliegenden Erfindung verwendete molekulare Sauerstoff
kann reiner Sauerstoff oder ein Gemisch davon mit einem anderen Inertgas, wie beispielsweise
Ruft, sein.
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Im letzteren Fall wird Jedoch die Reaktion vorzugsweise bei hohem
Druck, je nach der Reaktionsgeschwindigkeit, durchgeführt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
B
e i s p i e l @ In einem 300 ml Dr5ehkolben wird Acetoxypivalaldehyd mit Aceton
in einem molaren Verhältnis von 0,18 gemischt, und das Gemisch mit Sauerstoff in
Berührung gebrachte während sich der Kolben, der unter Wasserktihlung bei 1800 gehalten
wird, dreht. Naoh 1 Stunde werden aliquote Anteile des Reaktionsgemisches analysiert.
Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Umwandlung an Acetoxypivalaldehyd
100% beträgt. Die Neutralisationstitration des Reaktionsgemisches unter Verwendung
von 0,1n NaOH zeigt, daß die Selektivität an Acetoxypivalisäure 45,2% beträgt. Dann
wird das Reaktionsgemisch jodometrisch analysiert, wodurch nachgewiesen wird, daß
die Men0ne as Peroxyden 47,6% beträgt. Um diesen Punkt weiter aufzukläuren wird
das Reaktionsgemisch mit Isobutyraldehyd behandelt und das erhaltene Gemisch jodometrißch
in entsprechender Weise anaiysiert. Die Menge an Peroxyden beträgt nur 5,5%. Diese
Tatsache zeigt, daß die Persäure bei der Reaktion verbraucht wird. Die verbrauchte
Menge beträgt 42,1%. Die Produkte werden durch die gaschromatographische Analyse
als Acetoxypivalisäure und Isobuttersäure identifiziert. Um die Struktur des Peroxyds
zu bestätigen, wird das oben erwähnte Reaktionsgemisch mit Cyclohexanon gemischt
und das erhaltene Gemisch eine
Weile warm gehalten. Die gaschromatographische
Analyse des Produktes zeigt die Bildung von #-Caprolacton. Dieses Ergebnis zeigt,
daß #-Caprolacton durch die Baeyer-Villiger-Reaktion von Cyclohexanon mit der Persäure
gebildet wird. Aus den oben erwähnten Analysen wird nach gewiesen, daß das Peroxyd
Acetoxyperpivalinsäure ist.
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B e i s p i e l 2 Ein Gemisch von Acetoxypivalaldehyd und Aceton mit
einem molaren Verhältnis von 0,i8 wird in einen 300 ml Drehkolben eingebracht und
mit Sauerstoff in Berührung gebracht, während sich der Kolben, der mit einem Kühlgemisch
auf 0°C gekühlt wird, dreht. Die Reaktion wird bei der gleichen Temperatur 2 Stunden
lang durchgeführt.
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Nach beendeter Umsetzung werden aliquote Anteile des Reaktionsgemisches
analysiert. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Acetoxypivalaldehyd
100% beträgt. Die Neutralisationstitration eines aliquoten Anteils des Reaktionsgemisches
unter Verwendung von 0,1n NaOH zeigt, daß die Selektivität an Acetoxypivalinsäure
22,4% beträgt. Die Gesamtmenge an Peroxyden wird durch-jodometrische Bestimmung
eines aliquoten Anteils des Reaktionsgemisches zu 74,6% bestimmt. Dann wird das
Reaktionsgemisch mit Isobutyraldehyd gemischt und dann jodometrisch analysiert.
Die Menge der Peroxyde
wird mit 3,8% bestimmt, und durch gaschromatographische
Analyse wird nachgewiesen, daß die Produkte Isobuttersäure und Acetoxypivalisäure
sind. Die quantitative Analyse zeigt, daß die Menge des bei der Oxydation von Isobutyraldehyd
verbrauchten Peroxyds 70,8% beträgt.
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Überdies wird die Bildung von #-Caprolacton angezeigt, indem Cyclohexanon
zum oben erwthnten Reaktionagemisch zugegeben wird und die Produkte analysiert werden.
Diese Ergebnisse der Analysen zeigen, daß Acetoxyperpivalinsäure in größerer Nenge
unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen gebildet wird.
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B e i s p i e l 3 Mit der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung
und Arbeitsweise wird die Reaktion in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeftihrt.
Die ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Lösungs- Molverh.
Temp. Um- Selekti- Ges. Acetoxy- andere mittel v.Aldehyd °C wand-vität an Menge
perpiva- Peroxyde zu Lö- lung Acetoxy- an Per- linsäure sungsmit- % pivalin- oxyden
% % tel säure % % Essigsäure 1,0 25 100 75,0 25,0 21,5 3,5 Propionsäure 0,5 0 "
25,4 73,6 69,8 3,8 Buttersäure " 7 " 38,2 60,7 55,7 5,0 Isobuttersäure " 0 " 22,6
75,5 71,6 3,9 Methyläthylketon 0,15 8 " 38,5 60,1 56,3 3,8 Propionsäure 1,0 25 100
73,0 26,1 22,6 3,5 Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß auch bei Durchführung
der Reaktion in Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder Methyläthylketon
als Lösungsmittel Acetoxypivalinsäure und Acetoxyperpivalinsäure gebildet werden.
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B e i s p i e l 4 In einem 300 ml Drehkolben wird Acetoxypivalaldehyd
mit Cyclohexanon in einem molaren Verhältnis von 0,4 gemischt. In den Drehkolben
wird Sauerstoff eingeführt, der mit dem Gemisch in Bewehrung kommt, Die Reaktion
wird 2 Stunden lang bei 35°C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung werden aliquote
Anteile des Reaktionsgemisches analysiert. Die gaschromatographische Analyse zeigt,
daß die Umwandlung an Acetoxypivalaldehyd 80,1% beträgt. Eines der Produkte wird
durch Vergleich der Retentionszeit als 6-Caprolacton identifiziert, und die Menge
wird bestimmt. Die Neutralisationstitration eines aliquoten Anteils unter Verwendung
von NaOH zeigt, daß die Selektivität der Acetoxypivalinsäure 92,1% beträgt. Aus
diesen Ergebnissen wird das molare Verhältnis von Caprolacton zu Acetoxypivalinsäure
zu 0,343 gefunden.
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Die obigen; Ergebnisse zeigen, daß Acetoxypivalinsäure und #-Caprolacton
gleichzeitig durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden können, welches darin
besteht, Acetoxypivalaldehyd mit Sauerstoff in Gegenwart von Cyclohexanon in Berührung
zu bringens
B e i s p i e l Nit der Vorrichtung und nach der Methode
von Beispiel 4 wird die Reaktion 3 Stunden lang bei 35°C unter Verwendung von Acetoxypivalaldehyd
und Cyclohexanon in einem molaren Verhältnis von 0,2 durchgefffhrt. Dann wird das
Produkt analysiert Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Umwandlung von
Acetoxypivalaldehyd 68,2% beträgt. Eines der Produkte wird als #-Caprolacton identifiziert
und die Nenge bestimmt. Die Neutralisationstitration unter Verwendung von 0,1n NaOH
zeigt, daß die Selektivität an Acetoxypivalinsäure 86,8% beträgt. Aus diesen Ergebnissen
zeigt sich, daß des molare Verhältnis von 6 -Oaprolaoton zu Acetoxypivalinsäure
0,762 beträgt und dieses Verhältnis unter den vorliegenden Bedingungen höher wird0
Beispiel 6 Mit der Vorrichtung und nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird die
Reaktion 4 Stunden lang bei 1800 unter Variieren des Verhältnisses von Acetoxypivalaldehyd
zu Cyclohexanon durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
molares
Umwand- Selektivität molares Verh.von lung der Säure Verh.von Aldehyd Lacton zu
% % zu Cyclo- Säure hexanon 0,4 71,4 90,1 0,413 0,2 54,3 95,0 0,612 Die obigen Ergebnisse
zeigen, daß das molare Verhältnis von #-Caprolacton zu Aoetoxypivalinsäure steigt,
wenn das molare Verhältnis von Acetoxypivalaldehyd zu Cyclohexanon abnimmt.