DE1793644B2

DE1793644B2 -

Info

Publication number: DE1793644B2
Application number: DE19661793644
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Toyonaka Iizuka; Masataka Takatsuki Nakahara; Yasuhiro Suita Ogawa; Yoshihiro Osaka Osada
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1965-07-21
Filing date: 1966-07-20
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE1793644C3; DE1793644A1

Description

Beispiel 2

Mit der Vorrichtung und nach der Methode von Beispiel 1 wird die Reaktion 3 Stunden lang bei 35⁰C unter Verwendung von Acetoxypivalaldehyd und Cyclohexanon in einem molarer. Verhältnis von 0,2 durchgeführt. Dann wird das Produkt analysiert. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Umwandlung von Acetoxypivalaldehyd 68,2% beträgt. Eines der Produkte wird als ε-Caprolacton identifiziert und die Menge bestimmt. Die Neutralisationstitration unter Verwendung von 0,1 n-NaOH zeigt, daß die Selektivität an Acetoxypivalinsäure 86,8% beträgt. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß das molare Verhältnis von ε-Caprolacton zu Acetoxypivalinsäure 0,762 beträgt und dieses Verhältnis unter den vorliegenden Bedingungen höher wird.

Beispiel 3

Ein Gemisch von Acetoxypivalaldehyd und Cyclohexanon mjt dem nachfolgend angegebenen molaren Verhältnis \vird in einen 300-m!-Drehko!ben eingebracht und mit Sauerstoff in Berührung gebracht, während sich der Kolben dreht. Die Reaktion wird 4 Stunden lang bei 18°C durchgeführt. Die Ergebnisse Mild wie folgt:

Molares Verhältnis von Aldehyd zu Cyclohexanon	Umwandlung °/ /o	Selektivität der Säure %	Molares Verhältnis von Lacton zu Säure
0,4 0,2	71,4 54,3	90,1 95,0	0,413 0.612

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das molare Verhältnis von ε-Caprolacton zu Acetoxypivalinsäure steigt, wenn das molare Verhältnis von Acetoxypivalaldehyd zu Cyclohexanon abnimmt.

Beispiel 4

Es wird analog zu Beispiel 3 gearbeitet mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Acetoxypivalaldehyd zu Cyclohexanon auf 0,1 bzw. 2 festgelegt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.

M öl verhältnis Aldehyd zu Cyclohexanon	Umsatz %	Selektivität bezüglich der Säure, %	Molverhältnis Lacton/Säure %
0,1 2,0	85,0 80,1	97,1 89,2	78,2 62,5

Aus den vorstehenden Ergebnissen sowie den Ergebnissen des Beispiels 3 ist zu ersehen, daß es vorzuziehen ist, ein Molverhältnis von Aldehyd zu Cyclohexanon von 0,1 bis 2 einzuhalten.

Beispiel 5

Um zu zeigen, daß das Verfahren auch bei tiefen Temperaturen gut durchführbar ist, wurde ein weiteres Beispiel in vier Ansätzen wie Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Bedingungen, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, modifiziert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt.

	Versuchsnummer	³	4
¹	²	50,0	80,0
18,0	0	1,0	0,5
1,0	2,0	0,18	1,0
0,18	0,18	100,0	100,0
45,0	48,5	78,6	72,0
94,0	83,3	68,0	50,5
63,4	72,5

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reaktionszeit (Stunden)

Aldehyd/Cyclohexanon-Molverhältnis

Umwandlung (%)

Selektivität (%)

Lacton/Säure (Molprozent)

Claims

hinsichtlich seines Verhaltens gegenüber Oxidationsreaktionen einnimmt. ^ Verfahren der Erfindung ist eine sehr wirt-

1. Verfahren zur Herstellung von Acetoxypivalin- schaftliche Methode zur Herstellung von Acetoxysäure und ε-Caprolacton durch Oxidation von S pivalinsäure und e-Capromcton also zwe, fur die Acetoxypivalaldehyd und Cyclohexanon mittels Kunststoffindusme bedeutsame Substanzen
Sauerstoff oder sauerstoffhaltig Gasen bei erhöh- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren ter Temperatur, dadurch gekennzeich- zur Herstellung von Acetoxypivahnsaure und e-Lapron e t, daß man ein molares Verhältnis von Acet- lacton durch Oxidation von Acetoxypivalaldehyd und oxypivalaldehyd zu Cyclohexanon von 0,1 bis 2 io Cyclohexanon mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltig wählt und die Reaktion bei einer Temperatur von gen Gasen bei erhöhter Temperatur das dadurch 0 bis 80⁰C durchführt gekennzeichnet ist, daß das molare Verhaltn.s von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Acetoxypivalaldehyd zu Cyclohexanon 0,1 bis 1 bezeichnet, daß man die Reaktion bei einer Tempe- trägt und die Reaktion oei einer Temperatur zwischen ratur von 20 bis 50³C durchführt. ₁₅ 0 und 80°C durchgeführt wird

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform hegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 20 und 50" C. Im einzelnen verläuft das Verfahren wie folgt:

In ein Gemisch von Acetoxypivalaldeh> J und Cyclo-

20 hexanon, das sich in einem Reaktionsgefäß befindet, wird unter Rühren Sauerstoff eingeführt. Das Reak-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tionsgefäß wird bei einer geeigneten Temperatur gevon Acetoxypivalinsäure und ε-Caprolacton durch halten. Nach beendeter Umsetzung wird das Reak-Oxidation von Acetoxypivalaldehyd und Cyclohexanon tionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, mittels Sauerstoff. 25 um die Fraktionen zu erhalten, die bei 88 C/4 mm Hg

Acetoxypivalinsäure und ε-Caprolacton sind wert- und 120° C/4 mm Hg sieden. Die Elementaranalyse voll in der Chemie der Hochpolymeren als Ausgangs- dieser Produkte stimmt mit der Formel C₆H₁₀O₂ bzw. material für synthetische Fasern und Kunstharze. An C₇H₁₂O₄ überein. Durch gaschromatographische Anabekannten Methoden zur Herstellung von Acetoxy- lyse und IR-Analyse stellt man fest, daß die Produkte pivalinsäure ist in Bulletin de la Societe de Chimique 30 e-Caprolacton bzw. Acetoxypivalinsäure sind. Das de Paris 3, Bd. 31, S. 125, ein Verfahren beschrieben, molare Verhältnis von ε-Caprolacton zu Acetoxyperdas die Acetylierung von Hydropivalinsäure mit pivalinsäure im Reaktionsgemisch ist proportional Acetylchlorid umfaßt, und in der USA.-Patentschrift dem Verhältnis von Cyclohexanon zu Acetoxypival-

2 820 055 ist ein Verfahren beschrieben, das darin be- aldehyd.

steht, Acetoxypivalaldehyd mit Stickstoffdioxid zu 35 Der in der vorliegenden Erfindung verwendete oxidieren. Außerdem ist das Verfahren zur Herstellung molekulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder von ε-Caprolacton durch Oxidation von Cyclohexanon ein Gemisch davon, wie beispielsweise Luft, sein. Tm mit einer Persäure als Baeyer-Villiger-Reaktion be- letzteren Fall wird jedoch die Reaktion vorzugsweise kannt. bei hohem Druck, je nach der Reaktionsgeschwindig-

Bei den bekannten Verfahren sind jedoch teure 40 keit, durchgeführt.

Reaktionsmaterialien erforderlich, und die Reaktion Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

sollte unter strengen Bedingungen durchgeführt werden. Daher können die bekannten Methoden nur mit

Schwierigkeiten im industriellen Maßstab durchge- Beispiel 1

führt werden und zeigen viele wirtschaftliche Nachteile. 45

Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren billig und einfach und daher industriell vor- In einem 300-ml-Drehkolben wird Acetoxypivalteilhaft. aldehyd mit Cyclohexanon in einem molaren Verhält-

Aus der USA.-Patentschrift 3 025 306 ist ein Ver- nis von 0,4 gemischt. In den Drehkolben wird Sauerfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton und Carbon- 50 stoff eingeführt, der mit dem Gemisch in Berührung säuren bekannt, wobei eine Mischung aus Aldehyden ke.Timt. Die Reaktion wird 2 Stunden lang bei 35°C und Cyclohexanon mit Sauerstoff in Gegenwart eines durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung werden Metallsalzes erhitzt wird. Dabei wird jedoch ein aliquote Anteile des Reaktionsgemisches analysiert. Katalysator eingesetzt, und das Molverhältnis von Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Aldehyd zu Cyclohexanon ist ziemlich hoch und be- 55 Umwandlung an Acetoxypivalaldehyd 80,1 % beträgt, trägt 3 bis 10. Es ist auch nichts über die Oxidation Eines der Produkte wird durch Vergleich der Retenvon Acetoxypivalaldehyd erwähnt. tionszeit als ε-Caprolacton identifiziert, und die Menge

Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß mit einem wird bestimmt. Die Neutralisationstitration eines aligeringeren Verhältnis von Aldehyd zu Cyclohexanon quoten Anteils unter Verwendung von 0,1 n-NaOH gearbeitet und ohne Katalysator gearbeitet. Es hat 60 zeigt, daß die Selektivität der Acetoxypivalinsäure sich überraschenderweise gezeigt, daß die Verwendung 92,1 % beträgt. Aus diesen Ergebnissen wird das der Katalysatoren gemäß der USA.-Patentschrift molare Verhältnis von ε-Caprolacton zu Acetoxy-

3 025 306 beim Einsatz eine.· Mischung von Acetoxy- pivalinsäure zu 0,343 gefunden.

pivalaldehyd und Cyclohexanon eine merkliche Ver- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Acetoxypivalin-

minderung der Selektivität der Reaktion zur Folge hat, 65 säure und ε-Caprolacton gleichzeitig durch ein ein-

was wohl darauf zurückzuführen ist, daß Acetoxy- faches Verfahren hergestellt werden können, welches

pivalaldehyd unter den übrigen Aldehyden eine ab- darin besteht, Acetoxypivalaldehyd mit Sauerstoff in

weichende Reaktivität besitzt und eine Sonderstellung Gegenwart von Cyclohexanon in Berührung zu bringen.