CN104003915B

CN104003915B - 一种制备二甲基亚砜的方法

Info

Publication number: CN104003915B
Application number: CN201310059724.9A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: CN104003915A

Abstract

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述液体混合物的pH值为5‑9。根据本发明的方法，能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基亚砜的选择性和二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法的稳定性好，即使长时间连续运行，仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、二甲基亚砜选择性和二甲基硫醚转化率。

Description

一种制备二甲基亚砜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。

过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。

因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以过氧化物作为氧化剂来制备二甲基亚砜的方法，该方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性。

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述液体混合物的pH值为5-9。

根据本发明的方法，能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基亚砜的选择性和二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法的稳定性好，即使长时间连续运行，仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、二甲基亚砜选择性和二甲基硫醚转化率。

具体实施方式

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物。

根据本发明的方法，所述液体混合物的pH值为5-9。将pH值为5-9的液体混合物与钛硅分子筛接触，能够提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。并且，通过将pH值为5-9的液体混合物与钛硅分子筛进行接触，即使长时间进行连续运转，仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述液体混合物的pH值为5.5-8.5。

根据本发明的方法，可以通过常用的各种方法将液体混合物的pH值调节为处于前文所述的范围之内。具体地，可以通过向所述液体混合物中添加至少一种碱性化合物来调节所述液体混合物的pH值。本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨（即，NH₃）、胺、季铵碱和M¹(OH)_n（其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数）。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量%。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基），且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基）。所述C₁-C₆的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接添加到所述液体混合物中，也可以将所述碱性物质配制成溶液后添加到所述液体混合物中。

根据本发明的方法，所述碱性物质优选为氨。采用氨作为碱性物质，一方面能够调节所述液体混合物的pH值，另一方面氨易于除去，不会给后续的分离纯化过程增加负担。同时，采用氨作为碱性物质还能够获得更高的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

根据本发明的方法，作为氧化剂的过氧化物的用量可以根据二甲基硫醚的量进行适当的选择。一般地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.1-4。根据本发明的方法，通过将所述液体混合物的pH值调节为满足前文所述的范围，即使在过氧化物的用量较大时，仍然能够获得很高的二甲基亚砜选择性，得到的产物中二甲基砜的含量低。优选地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.2-2。更优选地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：1-2。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

根据本发明的方法，所述液体混合物还可以含有至少一种溶剂。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进二甲基亚砜溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，在所述氧化剂为过氧化氢，且过氧化氢以水溶液形式提供时，过氧化氢水溶液中的水可以作为溶剂使用。溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1：0.1-20。更优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1：1-10。溶剂的具体用量与溶剂的种类和反应的条件等有一定的关系，本领域技术人员可根据具体情况进行适当地选择。

根据本发明的方法，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述催化剂还可以含有载体。本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。所述硅酸盐是指由硅元素、氧元素和金属元素形成的化合物。所述载体例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选地，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。更优选地，所述载体为氧化硅。

在所述催化剂还含有载体时，所述催化剂中的钛硅分子筛作为活性组分，其含量以能够实现催化功能为准。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量%，所述载体的含量可以为1-99重量%。在获得更高的催化活性的前提下，从兼顾催化剂的强度的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量%，更优选为10-95重量%，进一步优选为40-95重量%；所述载体的含量优选为5-95重量%，更优选为5-90重量%，进一步优选为5-60重量%。

可以采用常用的各种方法来获得所述催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述催化剂的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。

在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的催化剂的抗破碎强度以及二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的角度出发，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比优选为100：10-2000：2-40：50-2000，更优选为100：100-500：5-40：50-2000，进一步优选为100：100-500：5-40：50-500。

所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以选自式III所示的硅氧烷，

式III中，R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为化学式M²(OH)_m表示的化合物，其中，M²可以为碱金属、碱土金属、NH₄ ⁺或季铵基（即，NH₄ ⁺中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基），m为与M²的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺（优选为脂肪族胺）和/或醇胺（优选为脂肪族醇胺），其具体实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式IV所示的化合物：

式IV中，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自为C₁-C₂₀的烷基（包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基）、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。优选地，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自为C₁-C₁₀的烷基（包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基）和C₃-C₁₀的环烷基。进一步优选地，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自为C₁-C₆的烷基（包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基）。所述C₁-C₂₀的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₃-C₂₀的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）。

所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。

本发明中，将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行干燥和焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。

可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。

所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

所述催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述催化剂为球形时，所述催化剂的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

根据本发明的方法，装填有催化剂的床层还可以进一步装填填料，装填填料能够对床层中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应器的处理量进行调节。所述填料的含量可以根据预期的反应速度以及反应器的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，所述床层中填料的含量可以为5-70重量%，优选为30-70重量%，更优选为30-50重量%。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述催化剂床层还填充有填料时，可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填在固定床反应器中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在固定床反应器中；也可以采用上述两种方式的组合。

从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的二甲基亚砜收率的角度出发，优选将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在固定床反应器中。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：0.1-10。

根据本发明的方法，所述液体混合物的重时空速可以根据床层中装填的钛硅分子筛的量进行适当的选择。一般地，所述液体混合物的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为5-300h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件可以为常规选择，以能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜为准。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-80℃，优选为20-60℃；压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。本文中，压力为表压。

根据本发明的方法可以在常见的各种固定床反应器中进行，将含有钛硅分子筛的催化剂装填在固定床反应中，形成催化剂床层，并将pH值为5-9（优选为5.5-8.5）的所述液体混合物送入反应器中，使其在氧化反应条件下通过催化剂床层，从而得到含有二甲基亚砜的混合物。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基亚砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基亚砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基亚砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基亚砜。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛按照CN1132699C中公开的方法制备，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性。

X_硫醚＝[(m°_硫醚－m_硫醚)/m°_硫醚]×100% （V）

式V中，X_硫醚表示二甲基硫醚的转化率；

m°_硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n°_硫醚－n_硫醚)]×100% （VI）

式VI中，S_亚砜表示二甲基亚砜的选择性；

n°_硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

U_氧化剂＝[n_亚砜/(n°_氧化剂－n_氧化剂)]×100% （VII）

式VII中，U_氧化剂表示氧化剂的有效利用率；

n°_氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

实施例1-19用于说明根据本发明的方法。

实施例1

（1）将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为200μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为80重量%。

（2）将步骤（1）制备的催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、过氧化氢和甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为6.5。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5，液体混合物的重时空速为100h^-1。催化剂床层中的温度为30℃，固定床反应器内的压力为0.5MPa。

将反应开始后0.5小时和150小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的空心钛硅分子筛代替实施例1中的钛硅分子筛TS-1。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，省略用氨水调节液体混合物的pH值的步骤。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用以下方法制备催化剂：

在常压（1标准大气压）和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2小时后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1小时，其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：200：20：250。将得到的混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5小时，得到平均粒径为200μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为60重量%。

计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表1中列出。

表1

实施例4

（1）将空心钛硅分子筛与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.1：1。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在580℃焙烧4小时，从而得到平均粒径为300μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为70重量%。

将二甲基硫醚、过氧化氢和丙酮混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为7.0。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与丙酮的重量比为1：10，液体混合物的重时空速为200h^-1。催化剂床层中的温度为50℃，固定床反应器内的压力为0.1MPa。

将反应开始后0.5小时和150小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表2中列出。

实施例5

（1）将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.5：5。将得到的混合物经喷雾造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为80μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为60重量%。

将二甲基硫醚、过氧化氢和水混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为8.0。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与水的重量比为1：2，液体混合物的重时空速为10h^-1。催化剂床层中的温度为40℃，固定床反应器内的压力为0.2MPa。

表2

实施例6

（1）将空心钛硅分子筛与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.05：0.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为600μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为95重量%。

将二甲基硫醚、过氧乙酸和甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为7.5。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧乙酸的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5，液体混合物的重时空速为10h^-1。催化剂床层中的温度为30℃，固定床反应器内的压力为1.5MPa。

将反应开始后0.5小时和150小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表3中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，将液体混合物的pH值调节为6.5。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表3中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不是使用氨水调节液体混合物的pH值，而是使用NaOH的水溶液（浓度为25重量%）调节液体混合物的pH值。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表3中列出。

实施例9

采用与实施例6相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，将液体混合物的pH值调节为8.5。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表3中列出。

实施例10

采用与实施例6相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，将液体混合物的pH值调节为5.5。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表3中列出。

对比例2

采用与实施例6相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，省略用氨水调节液体混合物的pH值的步骤。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表3中列出。

表3

实施例11

（1）将空心钛硅分子筛与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.1：5。将得到的混合物经喷雾造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为80μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为90重量%。

将二甲基硫醚、叔丁基过氧化氢和乙腈混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为7.5。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：0.2，二甲基硫醚与乙腈的重量比为1：2，液体混合物的重时空速为10h^-1。催化剂床层中的温度为20℃，固定床反应器内的压力为0.1MPa。

将反应开始后0.5小时和150小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表4中列出。

实施例12

（1）将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.08：0.8。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为400μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为92重量%。

将二甲基硫醚、过氧丙酸和甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为7.5。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧丙酸的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：10，液体混合物的重时空速为10h^-1。催化剂床层中的温度为30℃，固定床反应器内的压力为2.5MPa。

对比例3

采用与实施例12相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，省略用氨水调节液体混合物的pH值的步骤。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表4中列出。

实施例13

采用与实施例12相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用等量的空心钛硅分子筛代替实施例12中的钛硅分子筛TS-1。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表4中列出。

表4

实施例14

（1）将空心钛硅分子筛与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.5：5。将得到的混合物经喷雾造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为100μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为45重量%。

将二甲基硫醚、过氧化氢和甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为8.5。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4，液体混合物的重时空速为250h^-1。催化剂床层中的温度为40℃，固定床反应器内的压力为0.8MPa。

将反应开始后0.5小时和150小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表5中列出。

实施例15

采用与实施例14相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：2。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

实施例16

采用与实施例14相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：4。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

对比例4

采用与实施例14相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，省略用氨水调节液体混合物的pH值的步骤。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

对比例5

采用与实施例15相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，省略用氨水调节液体混合物的pH值的步骤。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

对比例6

采用与实施例16相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，省略用氨水调节液体混合物的pH值的步骤。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

实施例17

采用与实施例14相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用以下方法制备催化剂：

在常压（1标准大气压）和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2小时后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1小时，其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：400：30：200。将得到的混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5小时，得到平均粒径为60μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为30重量%。

计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

实施例18

采用与实施例16相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用与实施例17相同的方法制备催化剂。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

实施例19

采用与实施例16相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用钛硅分子筛TS-1代替空心钛硅分子筛。计算得到的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性在表5中列出。

表5

Claims

1.一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述液体混合物的pH值为5-9，通过向所述液体混合物中添加至少一种碱性化合物来调节所述液体混合物的pH值，所述碱性化合物选自氨、胺、季铵碱和M¹(OH)_n，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数，所述过氧化物选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物的pH值为5.5-8.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性化合物为氨。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自为H或C₁-C₆的烷基，且R₁、R₂和R₃不同时为H。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵碱为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自为C₁-C₆的烷基。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，M¹(OH)_n选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有载体，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量为1-99重量％，所述载体的含量为1-99重量％。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的混合物先后进行造粒和焙烧。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比为100：10-2000：2-40：50-2000。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述水溶性碱选自季铵碱。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自式III所示的硅酸酯，

式III中，R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自为C₁-C₄的烷基。

12.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1-4。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1：0.1-20。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮和C₂-C₁₀的腈。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物的重时空速为0.1-500h^-1；所述氧化反应条件包括：温度为0-80℃；以表压计，压力为0-3MPa。