JPH01184024A - ガス中のｈ↓２ｓの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガス中のＨ２Ｓを除去して硫黄を回収する方法
に関する。更に詳しくは鉄酸化バクテリアを酸化槽内で
生育させて１酸第１鉄溶液から酸化生成せしめた硫酸第
２鉄溶液をＨ２Ｓの吸収液として使用すると共に、特に
低温時の脱硫効率を改善するための触媒として有効な銅
イオンの存在効果を利用し、吸収液中に導入される８分
を単体硫黄ＳＯとして分離回収することを特徴とする改
良されたＨ２Ｓガス除去方法に関する。

（従来方法） ガス中のＨ２Ｓを除去する目的に鉄酸化バクテリアを使
用する技術は、以下に述べるように公知である。　すな
わち、特開昭５８−１５２４８８号「硫化水素の除去方
法」、特開昭６１−２１７２１号「ガス中のＨ２Ｓの処
理方法」及び特公昭６１−２１６９１号「ガス中のＨ２
Ｓの処理方法」には鉄酸化バクテリアを用いて硫酸第１
鉄溶液を硫酸第２鉄溶液に酸化し、次いで該硫酸第２鉄
溶液にガス中のＨ２Ｓを吸収させて、生成する単体硫黄
をＳＯとして分離回収すると共に、吸収反応により再生
する硫酸第１鉄溶液を酸化槽に繰り返して鉄酸化バクテ
リアにより再び硫酸第２鉄溶液となすことによりガス中
のＨ２Ｓを除去するための連続処理方法が開示されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記方法は、鉄酸化バクテリアで硫酸第１
鉄を常温で酸化することができる特徴をもっているが、
酸化生成した硫酸第２鉄溶液とＨ２Ｓの反応は、温度が
低くなると脱硫率が著しく下がるという欠点を有してい
た。

従って実操業において、冬期の低温時にも安定した脱硫
率を維持してＨ２Ｓを除去することのできるＨ２Ｓの除
去方法を開発することが強く望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記問題の解決を目的として研究開発された
ものであり、酸化槽中で硫酸第１鉄溶液の酸化反応を行
う時に溶液中に銅イオンを存在せしめ、次いで吸収工程
でガス中のＨ２Ｓの一部を銅イオンと反応させてＣｕＳ
を生成せしめることにより、硫酸第２鉄とＨ２Ｓとの反
応によるＳＯの生成と同時に液中にＣｕＳを生成せしめ
、後に酸化工程でＣｕＳを再び銅イオンに戻すことによ
り必要な銅イオンの供給源とすることを特徴とする改善
されたＨ２Ｓの除去方法を提供するものである。

すなわち、本発明は鉄酸化バクテリアにより酸化生成せ
しめた硫酸第２鉄及び硫酸銅の両者を含む溶液によって
ガス中のＨ２Ｓを吸収することを基幹とする方法であっ
て、硫酸第１鉄溶液を硫酸第２鉄溶液に酸化すると共に
、後述の吸収工程で形成されて液中に存在する硫化銅の
硫ｖｉ銅への酸化を同時に行う第１工程と、第１工程で
形成される単体硫黄ＳＯを抜き出して分離回収する第２
工程と、第２工程で固液分離により得られた硫酸第２鉄
と硫酸銅の両者を含む溶液を吸収液として用いてＨ２Ｓ
を含むガスと接触させ、ガス中のＨ２Ｓを吸収する第３
工程からなることを特徴とする。

本発明の方法でバクテリアの着床体として用いることの
できる支持体としては、鉄酸化バクテリアを着床せしめ
得る各種の耐酸性の多孔性物質が使用できるが、これら
の中でも珪藻上が特に好ましい支持体である。

（作　用） 酸化工程における被処理液である含硫酸第１鉄）霧液と
しては、第１鉄イオンを含む非鉄金属鉱山排水や製錬排
水、あるいは工場排水をそのままあるいはｉｌｉ整して
使用することができる。もちろん試薬を用いて調整する
ことも可能である。Ｆｅ”濃度が１〜５０ａ／　ＩＩの
範囲であれば鉄酸化バクテリアにより充分酸化すること
ができる。

反応液のｐＨは、反応装置内で沈殿を生ぜず且つ充分な
酸化効率が得られるように決定する。必要により前処理
によってｐ　Ｈ＝　１．８以下にすることによって、よ
い結果が得られることを確認している。なお、製練排水
のように液中に上記鉄バクテリアや、その栄養源を含ま
ないものを反応液として使用する場合には、バクテリア
を増殖させる必要上Ｎ、Ｐ、になどの元素の塩類等を栄
養源として添加することが好ましい。

本発明の方法で用いることのできるバクテリアは、公知
のＴｈ１ｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｆｅｒｒｏｃｘｉｄａｎ
ｓ等であり、例えば排水泥を種菌として、該泥中の鉄酸
化バクテリアを、第１鉄イオン等を高濃度（例えば約３
０８／（１）に含有する液で培養した後、特に酸化能力
の高いものだけを選択分離して得たものが特に好ましい
ものの一例である。

この方法によって選択分離して得られる鉄酸化バクテリ
アの酸化能力は、排水泥中に存在する通常の鉄酸化バク
テリアに比較すると２〜５倍に達する（寄託番号：微工
研寄７４４４号、同７４４５号、同７５５５号、同７５
５６号）。

又、酸化工程で添加する銅イオンは通常の場合試薬（Ｃ
ｕあるいはＣｕ５Ｏ，）であるが、硫酸酸性液でＣｕＳ
Ｏ４の形態をとり得るものであれば何でもよい。

さらに、増殖されたバクテリアを逃さずに処理液中に留
保しておくためには、キャリア剤として粒状の耐酸性多
孔質物質を添加して液中に懸濁浮遊させ、これらにバク
テリアを着床させ酸化槽の菌体濃度を高水準に保つよう
にしておくとよい。

この耐酸性多孔質粒状物質は、−旦液から分離回収した
後、再び酸化槽に添加して繰り返し使用するようにする
ことが好ましい。

ここに、耐酸性多孔質粒状物質とは可及的多数の鉄酸化
バクテリアが着床生息できる表面積の大きな多孔質物質
であって、液中において撹拌により容易に流動し、且つ
静止状態においては容易に沈降する性質を有するものを
意味している０本発明者等はこのような特性を有する粒
状物質としてゼオライト、活性炭、フラー上等の使用も
可能であるが、珪藻土が特に優れていることを確認した
なお、上記のごとき耐酸性多孔質粒状物質を使用する代
りに、吸収反応時の吸収液のｐＨを上昇させて該吸収液
中の硫酸第２鉄を加水分解させ、生成する鉄澱物をキャ
リアー剤として使用することもできる。これらの酸化槽
で得られる硫酸第２鉄と硫酸銅を含む溶液は、吸収工程
に送液される吸収法としては、上記吸収液を満たした槽
の底部からＨ２Ｓを含むガスを散気してもよいし、ある
いは吸収液を上方からスプレーして上昇あるいは下降気
流と接触させる方法であってもよい。

なお、本明細書中の実施例ではジェットスクラバーを用
いる場合を例示したが、吸収方式はこれに限定されるも
のではない。

吸収工程では、次の式で表される反応が行われるものと
考えられる。

Ｆｅ２　（５０４）３　＋　８２５−＋２ＦｅＳＯａ　
＋　Ｈ２ＳＯ４＋　Ｓ’　　　（１）ＣｕＳＯ，＋　Ｈ
２Ｓ−→ ＣｕＳ　＋　Ｈ２ＳＯ４（２） これらの反応により、Ｈ２Ｓ中の８分はほとんどが８０
として分離回収されるが、一部は（２）式に示される反
応によりＣｕＳとして液中に残る。

これらの反応後液を、再び酸化槽に導き（１）式の反応
で再生した硫酸第１鉄溶液を、（３）式に示す反応によ
って再び硫酸第２鉄溶液に酸化する。酸化されて生じた
硫酸第２鉄は、（２）式の反応で生じたＣｕＳと（４）
式に示す反応を行う２ＦｅＳＯ，＋　Ｈ２ＳＯ４＋　０
２→Ｆε２（ＳＣ４）ｓ÷８２０　　　　　（３）酸化
工程において（４）式により生成した単体硫黄３ｏを、
吸収工程において（１）式の反応で生成した単体硫黄Ｓ
Ｏと共に、分離槽より抜きだしフィルターを通して、吸
収液と単体硫黄とに分離した（第２工程）。

単体硫黄の分離は上述の第２工程で主として行うが、吸
収工程で（１）式の反応により副生じ吸収後液中に残在
するＳＯを、該液が酸化槽に導入される前にさらに充分
に除去してもよいことは当然である。

（実施例） Ｋ鉱山の排水処理場で培養した鉄酸化バクテリア含有パ
ルプ２０ｇと操業時のパルプ濃度が１５％となる量の珪
藻上とを入れた容量５００ｇの酸化槽１に、硫酸を加え
てＰＨ２，０に調節したＦｅＳＯ４（Ｆｅ濃度５〜２０
ｇ＃Ｉ）溶液を２１／分の速度で連続的に流入通過せし
め、さらに栄養剤としてのリン酸アンモニウムをそれが
槽１内で５０ｍｇ／Ｊ２の濃度となる割合で添加し、空
気量８０ｐ／分の割合で槽ｌ内の液にエアーブローを行
った。

さらに槽１内には、低温時における脱硫反応の触媒作用
をなす銅イオンを与えるため、ＣｕＳＯ４を槽１内での
銅イオン濃度が’）Ｉ！／ＩＩとなる割合で添加した。

酸化槽で酸化されて生じた硫酸第２鉄溶液は、と記硫酸
銅をも含む溶液の状態で繰り遅しポンプ゛ｈおよびＰ２
によりフィルタープレス３を通過させられた後スクラバ
ータンク４に送液される。

次いでこの液は、吸収液ポンプＰ、によりスクラバー５
に送液され、スクラバー内部でＨ２Ｓを吸収するために
使用される。

本実施例では、Ｈ３５７０００ＦＰＩｌｌ　、残り空気
より成るガスを６１１７分の流量で処理し、スクラバー
タンク出口のガスのＨ２Ｓ濃度を乳用式検知管で測定し
たところ６０ｐｐＩ１１であった。この時の吸収液組成
はＴ　−Ｆ　ｅ　：　３１．Ｏｓ＃、Ｆ　ｅ　”　：　
０．５ｇ／　４１、Ｈ２Ｓ　０４　：　２０．５ｇ／ｆ
　、　Ｃｕ　：　５．Ｏｇ／　１であり、繰り返し液量
５００ｃｃ／分、液温２０℃で、脱硫率は９９．１％で
あった。

次いで吸収反応により生成した単体硫黄ＳＯ及び硫化銅
ＣｕＳ等を含有する硫酸第１鉄溶液を、スクラバータン
ク４の下方より抜き出してプレス３を中にはさんだポン
プＰ４およびＰ、で酸化槽１に送り、ここでＶｊＬ酸第
１鉄溶液を再び硫酸第２鉄溶液へと酸化した。′ｆＩｉ
化槽１では、吸収工程で生成した硫化銅と硫酸第２鉄溶
液とが反応して、更に単体硫黄ＳＯを生成した。

次いでこれらの単体硫黄Ｓｏを含有し、かつ硫酸銅を含
むｖｉ酸第２鉄溶液を分離槽であるシックナー２に導入
して沈降分離を行い、沈降泥の一部は酸化槽に繰り返し
、その他の部分はフィルタープレス３に送り、濾過分離
した（第２工程）。

分離された澱物は、単体硫黄ＳＯとして回収すると共に
、濾液は吸収液の一部として再使用するためポンプＰ２
でスクラバータンク１に送った。

上述の酸化槽１における銅イオンの添加に関しては、吸
収工程（第３工程）で生じた硫酸銅が吸収浸液に含まれ
て送液されてくる為、濃度が一定の水準以下に下がった
時点で随時添加すればよいことを確認している。

（参考例） 次に、温度別の脱硫率を銅イオン添加有無の各場合につ
いて調べた結果を第２図に示す。

ガス組成、流量および吸収液の組成等の諸条件を実施例
１の場合と同じにし、吸収液の液温のみを第２図に示す
ように５℃、２０℃、６５℃、９０℃に調節して吸収試
験を行った。

その結果、銅イオンを添加しない従来法による場合は温
度が下がる程脱硫率が低くなるが、一方銅イオンを添加
する本発明法の場合は、温度変化にかかわりなくほぼ同
じ脱硫率を示すことが理解される。

（発明の効果） 以上の記述から明らかであるように本発明法は、低温時
の冬期などにおいても脱硫効率を下げることなく安定操
業ができる方法であり、この為従来法に比較しＬ／Ｇを
小さくする事ができるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の工程を示すフローシート、第２
図は、温度変化および銅イオン添加の有無に対する脱硫
率の変化を示すグラフである。 符号説明 １−酸化槽　　　　　　２−分離槽 ３−フィルタープレス　４−スクラバータンク５−スク
ラバー Ｐ１〜Ｐ５−ポンプ 第２　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）液中に懸濁浮遊させた支持体に着床せしめた鉄酸
   化バクテリアにより、硫化銅を含む硫酸第１鉄溶液を酸
   化させて銅イオン含有硫酸第２鉄溶液を生成せしめる第
   １工程； 第１工程その他で副生する単体硫黄を溶液から分離して
   回収する第２工程；及び 第２工程で単体硫黄を分離して得られた銅イオン含有硫
   酸第２鉄溶液を吸収液として用い、これをＨ＿２Ｓ含有
   ガスと接触させてガス中のＨ＿２Ｓを吸収除去すると共
   に液中の銅イオンを硫化銅にかえる第３工程； からなるガス中のＨ＿２Ｓの除去方法
2. （２）第３工程で副生する単体硫黄の吸収後液を第１工
   程に送る前に、吸収後液から単体硫黄を分離回収する工
   程をさらに含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記支持体が耐酸性多孔物質である特許請求の範
   囲第１項記載または第２項のいずれかに記載の方法。