JPH09308891A - 水中のセレン酸化物の除去方法 - Google Patents

水中のセレン酸化物の除去方法

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JPH09308891A
JPH09308891A JP14867696A JP14867696A JPH09308891A JP H09308891 A JPH09308891 A JP H09308891A JP 14867696 A JP14867696 A JP 14867696A JP 14867696 A JP14867696 A JP 14867696A JP H09308891 A JPH09308891 A JP H09308891A
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selenium
water
catalyst
selenite
ion
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JP14867696A
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Fudeko Tsunoda
ふで子 角田
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Organo Corp
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Organo Corp
Japan Organo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中に含まれるセレン酸イオン及び/又は亜
セレン酸イオンを、薬品を多量に使用することなく、ま
た汚泥を多量に発生させることなく、しかも速い反応速
度で単体セレンに還元して除去する。 【解決手段】 触媒の存在下で水中に含まれるセレン酸
イオン及び/又は亜セレン酸イオンと水素供与体とを反
応させることにより、セレン酸イオン及び/又は亜セレ
ン酸イオンを単体セレンに還元する。水素添加触媒とし
ては、元素周期表の第VIII族に属する金属から選ばれる
少なくとも1種の金属、例えばパラジウム、ロジウムを
使用することができる。また、反応に必要な水素を水中
に供給する水素供与体としては、例えば水素ガスを用い
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中に含まれるセ
レン酸イオン及び/又は亜セレン酸イオンの除去方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】セレン含有水中において、セレンは通
常、SeO4 2-(セレン酸イオン:6価セレン)及び/
又はSeO3 2-(亜セレン酸イオン:4価セレン)の形
で溶存している。このような水中に含まれるセレン酸イ
オン及び/又は亜セレン酸イオンについては、平成5年
に新たに水質の規制項目に加えられ、水質基準値が0.
01mgSe/l以下、排水基準値が0.1mgSe/
l以下とされた。しかし、水中のセレン除去技術に関し
ては、前述した基準値が定められる前は除去を特に必要
としていなかったことから、これまで十分な検討が行わ
れておらず、そのため処理技術の確立が求められてい
る。
【0003】従来、水中に含まれるセレン酸イオン及び
/又は亜セレン酸イオン(以下セレン酸化物ということ
もある)の除去方法として検討されているのは、下記
〜の方法であり、これらの方法によってセレン酸イオ
ン及び/又は亜セレン酸イオンの除去が可能であるとい
われている。 セレン酸化物を単体セレン(Se)に還元できる金属
及び/又は金属塩、例えば第一鉄塩(塩化第一鉄、硫酸
第一鉄、水酸化第一鉄等)をセレン含有水に添加して、
セレン酸化物を不溶性の単体セレンに還元した後、この
単体セレンを分離除去する方法。この場合、生成した単
体セレンは同時に生成する水酸化鉄等の不溶性金属水酸
化物のフロックに吸着するので、この不溶性金属水酸化
物を高分子凝集剤を用いて凝集させることによって単体
セレンを分離除去することができる。 セレン含有水に還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム等を添加して、セレン酸化物を不溶性
の単体セレンに還元した後、この単体セレンを分離除去
する方法。 有機物を水素供与体とする嫌気性生物処理によってセ
レン含有水中に含まれるセレン酸化物を単体セレンに還
元した後、この単体セレンを分離除去する方法。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た〜の方法は、それぞれ次のような欠点を有してい
る。すなわち、金属及び/又は金属塩を用いてセレン酸
化物を還元するの方法は、金属及び/又は金属塩をか
なり多量に必要とするとともに、固液分離後の不溶化物
(汚泥)が多量に発生するため、ランニングコスト、廃
棄物処理コストの点で不利である。還元剤を用いてセレ
ン酸化物を還元するの方法は、後述する実験からもわ
かるように、セレン酸化物を十分に還元することが難し
い。また、嫌気性生物処理によりセレン酸化物を還元す
るの方法は、反応速度が遅い、反応の制御が難しいと
いった生物学的処理に特有の問題を有する。さらに、処
理対象が上水である場合、薬品を用いる、の方法や
生物を用いるの方法は、安全性等の点で好ましくな
い。
【0005】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、薬品を多量に使用することなく、また汚泥を多量に
発生させることなく、しかも速い反応速度でセレン含有
水中のセレン酸イオン又は亜セレン酸イオン、若しくは
これらの両方を単体セレンに還元して除去することがで
きる方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、触媒の存在下で水中に含まれるセレン
酸イオン及び/又は亜セレン酸イオンと水素供与体とを
反応させることによりセレン酸イオン及び/又は亜セレ
ン酸イオンを単体セレンに還元することを特徴とする水
中のセレン酸化物の除去方法を提供する。
【0007】本発明方法は、触媒を用いて水中のセレン
酸化物と水素供与体とを反応させることにより該セレン
酸化物を単体セレンに還元するものであり、水中に添加
するのは水素ガス等の水素供与体のみでよいため、薬品
を多量に使用することなくセレン酸化物を除去すること
ができる。また、発生する不溶化物は実質的に単体セレ
ンのみであるため、汚泥を多量に発生させることなくセ
レン酸化物を除去することが可能である。さらに、本発
明では触媒反応を利用するため、生物処理に比べて速い
反応速度でセレン酸化物を単体セレンに還元することが
できる。本発明方法におけるセレン酸イオン及び亜セレ
ン酸イオンの還元反応式は下記の通りである。 SeO3 2- + 2H2 → Se + H2O + 2OH- SeO4 2- + 3H2 → Se + 2H2O + 2OH-
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において、触媒としては、
セレン酸イオン又は亜セレン酸イオン、若しくはその両
方を単体セレンに還元できるものを用いる。このような
触媒の種類に特に限定はないが、一般に水素添加触媒と
称される触媒、中でも元素周期表の第VIII族、特に白金
族から選ばれる金属を含有するものを好適に用いること
ができる。具体的には、白金族から選ばれる金属からな
る触媒、あるいは白金族から選ばれる金属と銅族から選
ばれる金属とを組み合わせた触媒、例えばパラジウム、
ロジウム、パラジウム−銅、パラジウム−銀、ロジウム
−銅、ロジウム−銀などを好ましく使用することができ
る。
【0009】前記触媒は、多孔質の触媒担体、例えばア
ルミナ、二酸化ケイ素等の無機系担体や、陰イオン交換
機能を持ついわゆるイオン交換樹脂等の樹脂系担体など
に担持させて用いることが好ましい。この場合、触媒担
持担体(担体+触媒、以下単に触媒ということもある)
中における触媒の量は、0.1〜10重量%、特に0.
5〜5重量%程度とすることが適当である。0.1重量
%より少ないと触媒作用が十分に発現しないことがあ
り、10重量%より多いと経済面で好ましくない。
【0010】本発明では、反応に必要な水素を水中に供
給するために、水に水素供与体を添加することができ
る。この場合、水素供与体としては、水素ガスや、酢酸
等の有機酸類を用いることができる。特に好ましいの
は、クリーンな水素供与体であるという点で水素ガスで
あり、処理対象が上水である場合には特に水素ガスが好
ましい。
【0011】本発明は、前述した触媒の存在下でセレン
酸イオン及び/又は亜セレン酸イオンと水素供与体とを
反応させるものであり、反応はバッチ式で行ってもよ
く、連続式で行ってもよい。バッチ式による反応は、例
えば、反応槽内のセレン酸化物含有水中に触媒及び水素
供与体を添加し、水素供与体を添加したセレン酸化物含
有水と触媒とを十分に接触させることにより行うことが
できる。連続式による反応は、例えば、反応槽内に固定
床式又は流動床式で触媒を充填し、この反応槽内に水素
供与体を添加したセレン酸化物含有水を連続的に通水す
ることにより行うことができる。
【0012】また、前記反応により生成した単体セレン
を分離除去する手段に限定はないが、例えば、濾過によ
る除去法、沈殿による除去法等を採用することができ
る。例えば、バッチ式で反応を行った場合には、生成し
た単体セレンを触媒との比重の違いを利用して分離除去
することが可能である。すなわち、反応後に水を静置し
た場合、比重の重い触媒は下部に沈殿し、その上部に触
媒より比重の軽い単体セレンた沈殿して両者は二層に分
離されるため、上部の単体セレンを除去すればよい。ま
た、流動床式によって連続式で反応を行った場合には、
反応槽の後段に沈澱槽を設置し、ここで単体セレンと触
媒とを分離して単体セレンを除去した後、触媒を反応槽
に返送すればよい。また、固定床式によって連続式で反
応を行った場合には、固定床を逆洗して固定床にトラッ
プされた単体セレンを除去すればよい。
【0013】
【実施例】以下に述べる実験を行って本発明の効果を確
認した。 [実施例1]パラジウムをアルミナに担持させた触媒
(パラジウム含量5重量%、和光純薬社製)0.05
g、及び、セレン酸ナトリウム又は亜セレン酸ナトリウ
ムを溶解した溶液50mlを容量125mlのバイアル
瓶に入れ、溶液中に窒素ガスを曝気した後、バイアル瓶
を密閉した。次いで、瓶内で20mlとなるように瓶内
に水素ガスを注入した。その後、バイアル瓶を20℃で
1時間振盪し、反応を行わせた。また、対照実験とし
て、触媒を添加しないこと以外は同様にして実験を行っ
た。結果を表1、2に示す。表1は亜セレン酸ナトリウ
ム溶液を用いた場合の結果、表2はセレン酸ナトリウム
溶液を用いた場合の結果である。表1より、パラジウム
を触媒とすることにより、亜セレン酸イオンを還元でき
ることがわかった。ただし、表2からわかるように、パ
ラジウムはセレン酸イオンを十分に還元できなかった。
なお、表2に亜セレン酸イオン濃度を記載してあるの
は、セレン酸イオンは亜セレン酸イオンを経由して単体
セレンに還元されることがあるためである。
【0014】
【表1】
【表2】
【0015】[実施例2]パラジウムをアルミナに担持
させた触媒に代えて、ロジウムをアルミナに担持させた
触媒(ロジウム含量5重量%、Aldrich社製)0.05
gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして実験を行
った。結果を表3、4に示す。表3は亜セレン酸ナトリ
ウム溶液を用いた場合の結果、表4はセレン酸ナトリウ
ム溶液を用いた場合の結果である。表3、4より、ロジ
ウムを触媒とした場合には、セレン酸イオン及び亜セレ
ン酸イオンの両方を還元できることがわかった。
【0016】
【表3】
【表4】
【0017】[比較例1]セレン酸ナトリウム又は亜セ
レン酸ナトリウムを溶解した溶液に亜流酸ナトリウム
(Na2SO3)を添加し、溶液のpHを3、7又は9に
調整した後、攪拌しながら1時間反応を行わせた。ま
た、対照実験として、亜流酸ナトリウムを添加しないこ
と以外は同様にして実験を行った。結果を表5〜10に
示す。表5、6はpH7、表7、8はpH9、表9、1
0はpH3のときの結果である。また、表5、7、9は
亜セレン酸ナトリウム溶液を用いた場合の結果、表6、
8、10はセレン酸ナトリウム溶液を用いた場合の結果
である。表5〜10より、還元剤として亜流酸ナトリウ
ムを用いる方法では、pHに関わらず、セレン酸イオン
及び亜セレン酸イオンをいずれも良好に還元できないこ
とがわかった。
【0018】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【0019】[比較例2]セレン酸ナトリウム又は亜セ
レン酸ナトリウムを溶解した溶液に塩化第一鉄(FeC
2・4H2O)を添加し、溶液のpHを10に調整した
後、攪拌しながら1時間反応を行わせた。また、対照実
験として、塩化第一鉄を添加しないこと以外は同様にし
て実験を行った。結果を表11、12に示す。表11は
亜セレン酸ナトリウム溶液を用いた場合の結果、表12
はセレン酸ナトリウム溶液を用いた場合の結果である。
表11、12より、還元剤として第一鉄塩を用いる方法
では、第一鉄塩をかなり多量に用いることにより、セレ
ン酸イオン及び亜セレン酸イオンを還元できることがわ
かった。ただし、本方法では、第一鉄塩の添加量の増加
に伴い、沈殿物(汚泥)の発生量が増加した。
【0020】
【表11】
【表12】
【0021】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
薬品を多量に使用することなく、また汚泥を多量に発生
させることなく、しかも速い反応速度でセレン含有水中
のセレン酸イオン又は亜セレン酸イオン、若しくはこれ
らの両方を単体セレンに還元して除去することができ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒の存在下で水中に含まれるセレン酸
    イオン及び/又は亜セレン酸イオンと水素供与体とを反
    応させることによりセレン酸イオン及び/又は亜セレン
    酸イオンを単体セレンに還元することを特徴とする水中
    のセレン酸化物の除去方法。
  2. 【請求項2】 触媒として、元素周期表の第VIII族に属
    する金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する
    ものを用いる請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 水素供与体として水中に水素ガスを添加
    する請求項1又は2記載の方法。
JP14867696A 1996-05-20 1996-05-20 水中のセレン酸化物の除去方法 Pending JPH09308891A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005536335A (ja) * 2002-08-23 2005-12-02 サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク(セエヌエールエス) 廃水中の金属イオンの除去
CN101891295A (zh) * 2010-04-30 2010-11-24 南京大学 一种液相催化处理水体中六价铬的方法
WO2016157179A1 (en) * 2015-04-02 2016-10-06 Welltodo Ltd. Processes for treating selenate in water
JP2016190221A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 国立大学法人九州大学 セレン酸還元触媒、セレン酸還元触媒の製造方法及びセレン酸溶液の還元方法
CN112774710A (zh) * 2020-12-18 2021-05-11 南京大学 一种液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法

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