DE2052934B2

DE2052934B2 - Durch eine hydroxylgruppenhaltige organische verbindung stabilisierte waessrige beizloesung

Info

Publication number: DE2052934B2
Application number: DE19702052934
Authority: DE
Inventors: James Oliver Roanoke Va. Glanville (V.St.A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1976-09-16
Also published as: US3649194A; NL7014945A; DE2052934A1; FR2065380A5; ES384136A1; CA941578A; BE758162A; NL167205C; NL167205B; JPS5135379B1; GB1314694A

Description

Gegenstände aus Kupfer und Kupferlegierungen wurden im allgemeinen durch Beizen mit wäßriger Schwefelsäure, die Chromtrioxyd oder Natriumdichromat enthält, gereinigt. Derartige Ätzbäder rufen ziemlich ernste Abfallbeseitigungsprobleme hervor, insbesondere da es nicht wirtschaftlich ist. aus den verbrauchten Beizflüssigkeiten Kupfer und Chrom abzutrennen und wiederzugewinnen und da beide Metalle gefährliche Giftstoffe sind, deren Beseitigung ein schwieriges Problem darstellt.

Während vieler Jahre wurde angenommen, daß angesäuertes wäßriges Wasserstoffperoxyd ein geeignetes Beizmittel für Kupfer und Kupferlegierungen ist. jedoch wird die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds in dem Maße der Metallauflösung beschleunigt, insbesondere bei den beim Beizen verwendeten relativ hohen Temperaturen (50 bis 8O⁰C). Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um Additive aufzufinden, die diese Zersetzung verzögern, so daß dadurch die Lebensdauer des Wasserstoffperoxyds genügend verlängert werden könnte, um dessen Verwendung wirtschaftlich akzeptabel zu machen. Zu den bisher vorgeschlagenen Materialien zählen Harnstoff (deutsehe Patentschrift 12 55 443), niedere Fettsäuren (britisches Patent 1119 969 und französisches Patent 14 68 442), gesättigte aliphatische Alkohole (französisches Patent 15 39 960) und Glycerin (US-Patentschrift 33 45 225).

Jedoch ist keines dieser Additive, mit Ausnahme unter Bedingungen, bei denen das Abfallbeseitigungsproblem nicht gelöst werden kann, zur Verlangsamung der Zersetzung genügend wirksam, um die Verwendung von Wasserstoffperoxyd wirtschaftlich attraktiv zu machen.

Erfindungsgemäß kann die Zersetzungsgeschwindigkeit von wäßrigen angesäuerten Wasserstoffperoxydlösungen, die Metallionen enthalten, um das 5fache bis zu mehr als dem 500fachen durch Einarbeiten von 1 bis. 10 000 ppm, einer Verbindung ausgewählt unter Phenol, p-Methoxy-phenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-1,4-But-2-en-diol als Stabilisator in die Lösung, verrineert werden.

Eine typische Lösung, die zum Beizen von Kupfer und dessen Legierungen brauchbar ist, enthält 5 bis 15% Schwefelsäure und 0,1 bis 10% Wasserstoffperoxyd, insbesondere etwa 10% Schwefelsäure und 5% Wasserstoffperoxyd. Eine derartige Lösung wird, wenn sie auf Beiztemperaturen von 50 bis 8O⁰C erhitzt wird, so lange wirksam sein, bis sich Kupfer in der Flüssigkeit ansammelt, in dem Maße, da sich das Kupfer löst, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds beschleunigt, so daß es so schnell Sauerstoff verliert, daß der Ersatz des zersetzten Wasserstcffperoxyds in der Beizflüssigkeit unwirtschaftlich wird.

Diese Zersetzung kann durch Zugabe eines Stabilisators kontrolliert werden. Jedoch sollte vom wirtschaftlichen Standpunkt die Zersetzungsgeschwindigkeit soweit wie möglich abgesenkt werden. Die Verminderung der Zersetzungsgeschwindigkeit um einen Faktor von 2 oder 3 ist nicht signifikant. Eine Verminderung um einen Faktor von 5 ist in besonderen Fällen brauchbar und je höher die Raten sind, die man erzielen kann, um so wirtschaftlicher werden die Ergebnisse.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zu einer typischen Wasserstoffperoxydätzlösung die Mineralsäure, wie Schwefelsäure enthält, 1 bis 10 000 ppm. vorzugsweise 100 bis 500 ppm einer Hydroxyverbindung ausgewählt unter Phenol, p-Methoxy-phenol. Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-1.4-But-2-en-diol zugesetzt, wodurch man im Falle des Kupfers als gebeiztes Material Reduktionsfaktoren der Zersetzungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 600 erreicht.

Die Erfindung betrifft somit eine durch eine hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung snbilisierte wäßrige Beizlösung für die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd katalysierende Metalle, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent hbCbund 5 bis 15 Gewichtsprozent einer Mineralsäure enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Lösung eines Stabilisators, ausgewählt unter Phenol. p-Methoxyphenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-1,4-But-2-en-diol.

Die Erfindung ist ebenfalls brauchbar bei Beizlösungen für andere Metalle, wie Eisen und dessen Legierungen und Aluminium und dessen Legierungen. Sie ist ebenfalls brauchbar, wenn verschiedene Mineralsäuren verwendet werden, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure. Jedoch variiert die Verminderung der Zersetzungsgeschwindigkeit mit der Kombination der Säure und des Metalls. Während Kupfer bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxyd ein sehr aktiver Katalysator ist, ist 7. B. Eisen etwas weniger aktiv. Somit sind, wenn auch deutliche Verringerungen der Zersetzungsraten erzielt werden, die Geschwindigkeitsverhältnisse weniger deutlich, wenn die erfindungsgemäßen Stabilisatorlösungen zum Beizen von Stahl verwendet werden.

Phenol ist der bevorzugte Stabilisator, da er etwas aktiver ist als p-Methoxyphenol und wesentlich aktiver als Allylalkohol, Propylalkohol und cis-1,4-But-2-en-cliol. Überraschenderweise zeigte sich, daß andere untersuchte substituierte Phenole und andere untersuchte vinylungesätiigte Alkohole entweder überhaupt keine Stabilisatoren waren oder eine sehr geringe Wirkung aufwiesen, unlöslich waren oder wirtschaftlich uninteressant waren.

Bereits eine derart geringe Menge, wie 1 ppm Phenol, zeigt bereits eine merkliche Wirkung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit einer wäßrigen schwefelsauren Wasserstoffperoxydlösung, die gelöstes Kupfer enthält.

Es ist bevorzugt, nicht oberhalb 10 000 ppm (1%) zu arbeiten, da bei dieser Konzentration die Stabilisatorkonzentration zu Problemen führt, so daß Stabilisatorkonzentrationen im Bereich von 100 bis 500 ppm am wünschenswertesten sind, da sie eine optimale Stabilisa- s tion ergeben, ohne daß sich Probleme aufgrund der Stabilisatorkonzentration ergeben.

Der Stabilisator kann zu dem Wasserstoffperoxyd gegeben werden, das verwendet wird, um die Reinigungslösung herzusiellen, wobei man die Mengen derart auswählt, daß sich die gewünschte Konzentration in der Lösung ergibt, d. h. etwa 20 bis 200 000 ppm, bezogen auf den Wasserstoffperoxydgehalt der Lösung und am bevorzugtesten 2000 bis 10 000 ppm.

In den folgenden Beispielen wird die Wirkung der Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisators auf eine gebrauchte Beizlösung gezeigt, indem man Lösungen herstellt, die Metallionen. Säure und Wasserstoffperoxyd mit und ohne Stabilisator enthalten, und man die Zersetzungsgeschwindigkeit der Lösungen mit und ohne Stabilisator vergleicht. Ähnliche Ergebnisse werden bei dem wirklichen Beizen erzielt, jedoch sind die Zersetzungsgeschwindigkeitsvergleiche schwierig aufgrund der verschiedenen Konzentrationen, die durch ungleiche Beizgeschwindigkeiten aufgrund unterschiedlicher Metalloberflächen hervorgerufen werden.

Beispiel 1
Phenol in einer Menge von 275 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ ■ 5H₂O und 13.8 g H₂SO₄ enthielt mit 20 ml 35%igem Wasserstoffperoxyd. Wenn man die Lösung auf einer Temperatur von 65.6°C hielt, entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 72 ml pro Minute. Wenn eine ähnliche Lösung hergestellt wurde, jedoch unter Zusatz von 275 ppm Phenol, betrug die gemessene Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff abgeschieden wurde, 0,12 ml pro Minute, was bedeutet, daß das Phenol die Zersetzungsgeschwindigkeit um einen Faktor von 600 vermindert.

Beispiel 2
Phenol in einer Menge von 50 ppm

45

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ · 5 H₂O und 13.8 g H₂SO₄ enthielt mit 20 ml 35%igem Wasserstoffperoxyd. Dann wurden 50 ppm Phenol hinzugegeben und die Lösung auf einer Temperatur von 65,6" C gehalten. Es entwickelte sich Sauersloffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,58 ml pro Minute oder etwa 125mal langsamer als in dem Fall, da kein Phenol zugegeben wurde.

Beispiel 3

Phenol in einer Menge von 5 ppm

60

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ · 5 H₂O und 13,8 g H₂SO₄ enthielt mit 20 ml 35%iger Wasserstoffperoxydlösung und man gab 5 ppm Phenol hinzu und hielt die Lösung auf einer Temperatur von 65,6⁰C. Aus der Lösung wurde Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 4,0 ml pro Minute abgetrhirHen. was bedeutet, daß diese Geschwindigkeit I8mal langsamer war als diejenige die in Abv.-esenheit von Phenol bestimmt wurde.

B e i s ρ i e! 4
Allylalkohol in einer Menge von 250 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ · 5 H₂O und 13,8 g H₂SO₄ enthielt mit 20 ml 35%igem Wasserstoffperoxyd und man gab 250 ppm Allylalkohol hinzu und hielt die Temperatur der Lösung auf 65,6°C. Es entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml pro Minute, d. h. 29mal langsamer als in Abwesenheit des Allylalkohol.

Wenn man in diesem ßeispiel anstelle von Allylalkohol Crotylalkohol verwendete, so ergaben sich etwas schlechtere, jedoch noch brauchbare Ergebnisse.

Beispiel 5
cis-l,4-But-2-en-diol in einer Menge von 250 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ · 5 H₂O und 13.8 g Schwefelsäure enthielt mit 20 ml 35%igem Wasserstoffperoxyd und man gab 250 ppm cis-But-2-en-l,4-diol hinzu und hielt die Lösung auf einer Temperatur von 65.6⁰C. Es schied sich Sauerstoffgas ab mit einer Geschwindigkeit von 3,5 ml pro Minute, d. h. etwa 20mal langsamer als in Abwesenheit von cis-But-2-en-1.4-diol.

Beispiel 6
para-Methoxyphenol in einer Menge von 275 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13.8 g CuSO₄-5 H₂O und 13,8 g H₂SO₄ enthielt mit 20 ml 35°/oigem Wasserstoffperoxyd, und dann gab man 275 ppm para-Methoxyphenol hinzu und hielt die Temperatur der Lösung auf 65,6°C. Es schied sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 1,2 ml pro Minute ab, d. h. etwa 60mal langsamer als in Abwesenheit von para-Methoxyphenol.

Beispiel 7

Allylalkohol in einer Zusammensetzung
zum Reinigen von Stahl

Eine 0,25-m-Eisen(Ul)-nitrat-Reinigungslösung, die 11 % Salpetersäure. 5% Essigsäure und 4% Wasserstoffperoxyd enthielt, entwickelte, wenn sie auf einer Temperatur von 29,4⁰C gehalten wurde, Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 7 ml pro Minute. Wenn man zu der Lösung 0,1% Allylalkohol gab, sank die Zersetzungsgeschwindigkeil auf 1,5 ml pro Minute an abgeschiedenem Sauerstoff, d. h. die Geschwindigkeit war 5mal langsamer als in Abwesenheit des AUylalkohois.

Beispiel 8

Allylalkohol in einer Zusammensetzung
zur Reinigung von Stahl

Eine O,25-m-Eisen(lll)-nitral-Reinigungslösung, die 11% Salpetersäure. 5% Essigsäure und 4% Wasserstoffperoxyd enthielt, wurde hergestellt. Diese Lösung entwickelte, wenn sie mit 0,5% Allylalkohol versetzt worden war und auf einer Temperatur von 29,4°C gehalien wurde, Sauerstoffgas mit einer Geschwindig-

keit von 0,9 ml pro Minute, d. h. mil einer Geschwindigkeit, die etwa 8mal geringer ist als diejenige, die in Abwesenheit von Allylalkohol gemessen wird.

Vergleichsbeispiel A

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ - 5 H₂O und 13,8 g H₂SO₄ enthielt mit 20 m! 35%igem Wasserstoffperoxyd. Man gab 400 ppm m-Nitrophenol hinzu und hielt die Temperatur der Lösung bei 65,6°C. Es entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 65 ml pro Minute, d. h. etwa 1,1 mal langsamer als in Abwesenheit von m-Nitrophenol.

Vergleichsbeispiel B

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ ■ 5H₂O und 13,8 g Schwefelsäure enthielt mit 20 ml 35°/oigem Wasserstoffperoxyd. Man gab 350 ppm Hydrochinon hinzu und hielt die Temperatur der Lösung auf 65°C. Es entwickelte sich Sauerstoifgas mit einer Geschwindigkeit von 70 ml pro Minute oder mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen gleich der war, die in Abwesenheit von Hydrochinon gemessen wurde.

Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung nichi auf die Verwendung zum Stabilisieren von Metallreinigungs- und Beizlösungen beschränkt weiden soll, sondern auch brauchbar ist zum Stabilisieren von anderen Arten von metallhaltigen Wasserstoffperoxydlösungen. Zum Beispiel ist das erfindungsgeniäße Verfahren nützlich beim Stabilisieren von Wasserstoffperoxydlösungen, die verwendet werden beim Ätzen von Metallen, z. B. Kupfer, und beim Aufarbeiten von Mineralien, z. B. bei der Reinigung von Uranoxydkonzentraten mit H₂O2-Lösungen und bei der Abtrennung von Molybdänit aus Kupferkonzentraten mit H2O2-LO-sungen, wie es in der US-Palentschrift 3137 649 beschrieben ist.

Weitere Vergleichsbeispiele

Stabilisatoren wurden unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Vorgehens miteinander verglichen:

100 ml ein?r Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄ ■ 5 H₂O und 13,8 g H₂SO₄ enthielt, wurde mit 20 ml 35prozentigem Wasserstoffperoxyd vermischt. Der Stabilisator wurde zugegeben und die Geschwindigkeit der Sauerstoffentwicklung bei 65,6°C wurde gemessen. Die dabei erhaltenen relativen Geschwindigkeiten in bezuf auf das erfindungsgemäße Phenol waren wie folg!:

Stabilisator

250 ppm Phenol

250 ppm Phenacetin

250 ppm Suifaihiazol

4-150 ppm Phenacetin

250 ppm Benzoesäure

250 ppm p-H>droxybenzoesäure

250 ppm Phenylharns'.off

150 ppm Phenylharnstoff

+150 ppm Silbernitrat

250 ppm Diphenylharnstoff

250 ppm Harnstoff

Relative
Geschwindigkeiten

1,0

0,57 bis 3,9

14,5

16,4
11
18

27

>70

40

45 Die vorstehende Tabelle zeigt, daß alle Stabilisatoren gemäß dem Stand der Technik mit Ausnahme von Phenacetin Wasserstoffperoxyd in einer sauren Kupfer enthaltenden Lösung mit einer lOmai größeren oder darüberliegenden Geschwindigkeit im Vergleich zu Phenol zersetzen lassen. Nur mit Phenacetin oder Phenacetin im Gemisch mit Suifaihiazol war eine Annäherung an die mit Phenol erziehe Stabilisierung möglich. Im Fall von Phenacetin war es äußerst schwierig, reproduzierbare Werte zu erhalten. Der Grund dafür ist in der außerordentlichen Empfindlichkeit von Phenacetin gegenüber Spuren von Eisenverunreinigungen zu erblicken. Beim Herstellen einer 100 ppm Eisen enthaltenden Lösung durch Zugabe von Fe3SO₄ zersetzte sich eine Phenol-stabilisierte Lösung mit ein Drittel der Geschwindigkeit der Phenacetin-stabilisierten Lösung. Ferner nahm die Zersetzungsgeschwindigkeit der Phenacetinlösung schnell mit der Zeit zu, was darauf hindeutet, daß die Stabilisierungskraft von Phenacetin schnell verlorengeht. Dem gegenüber verlief die Zersetzung der Phenol-stabilisierten Lösung mit einer stetig niedrigen Geschwindigkeit.

In Betracht kommende handelsübliche Lösungen enthalten fast immer ein Gemisch aus Mctallionen. wovon eines im allgemeinen Eisen ist.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt liegt somit auf der Hand.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch eine hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung stabilisierte wäßrige Beizlösung für die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd katalysierende Metalle, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent H2O2 und 5 bis 15 Gewichtsprozent einer Mineralsäure enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Lösung eines Stabilisators, ausgewählt unter Phenol, p-Methoxyphenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-l,4-But-2-en-diol.

2. Beizlösung gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß sie den Stabilisator in einer Konzentration zwischen 100 und 500 ppm enthält.

3. Wäßrige Beizlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu ihrer Herstellung verwendete wäßrige Wasserstoffperoxyd etwa 20 bis 200 000 ppm, bezogen auf den Wasserstoffperoxydgehalt eines Stabilisators, ausgewählt unter Phenol, p-Methoxyphenol, Allylalkohol, Crotylalkohol oder cis-l,4-But-2-en-diol enthält.