DE2536516A1

DE2536516A1 - Verfahren zur stromlosen metallabscheidung auf einem peroxid bildenden substratmetall

Info

Publication number: DE2536516A1
Application number: DE19752536516
Authority: DE
Inventors: Luis E Lema
Original assignee: Unitrode Corp
Current assignee: Unitrode Corp
Priority date: 1974-08-20
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1976-03-04
Also published as: DE2536516B2; SE418306B; JPS5146527A; FR2282482B1; JPS5611312B2; FR2282482A1; US3935345A; DE2536516C3; SE7509240L; GB1473763A; CA1063445A

Description

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Augsburg, den 6. August 1975

Unitrode Corporation, 580 Pleasant Street, Watertown, Massachusetts 02172, V.St.A.

Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf einem Peroxid

bildenden Substratmetall

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf einem Peroxid bildenden Substratmetall.

Znsbesondere handelt es sich dabei um ein stromloses

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Me tallab s chei dungs verfahren zur Entfernung und Verhinderung der Bildung von Oberflächenoxiden beim überziehen von Übergangs met allen, wie beispielsweise Molybdän und Wolfram.

Übergangsmetalle, wie beispielsweise Molybdän und Wolfram und allgemein die Metalle der Übergangsgruppe VI des periodischen Systems der Elemente finden in hochentwickelten Bereichen der modernen Technik wichtige Anwendungsgebiete, beispielsweise bei Laufschaufeln für hohe Drehzahlen in Turbinen und Plugzeugtriebwerken, bei denen hohe Betriebstemperaturen auftreten, und bei miniaturelektronischen Bauteilen.

Da diese Metalle bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen Oberflächenoxide bilden und da diese Oxide die Verwendung von aus diesen Metallen hergestellten Gegenständen beeinträchtigen können, ist es oftmals notwendig, diese Metalle mit einem metallischen Schutzüberzug zu versehen.

Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Schutzüberzuges auf diese Übergangsmetalle sind bereits bekannt, jedoch wird die Herstellung eines metallischen Schutzüberzugs durch den chemisch stabilen, physikalisch jedoch

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instabilen Zustand einiger der Metalloxide sowie durch die Neigung einiger dieser chemisch stabilen Oxide erschwert, an die Oberfläche des Substratmetalls zu wandern, wo sie an der Grenzfläche zwischen dem Substratmetall und dem Überzugsmetall verbleiben. Die Wanderung dieser Oxide begünstigt ferner die Oxydation des das Substratmetall bildenden übergangsmetails und die Zerstörung der Oberflächeneigenschaften des Metallüberzugs, beispielsweise durch Verlust der Oberflächenglätte oder durch Ablösung des Überzugsmetalls vom Sübstratmetall. Dies kann schließlich zum Bruch, oder zur Unbrauchbarkeit von aus dem metall— überzogenen Übergangsmetall hergestellten wichtigen Bauteilen führen.

Ein bekanntes Verfahren zum überziehen von Molybdän ist in der US-PS 3 386 896 beschrieben und sieht vor, das Molybdänsubstrat durch einen Goldüberzug zu schützen. Eine dünne Goldgrundschicht wird auf hydratisierte Molybdänoxide aufgalvanisiert, wonach eine Reduktion der Molybdänoxide mit Wasserstoff in einem Ofen bei erhöhter Temperatur stattfindet, um den Sauerstoff auszutreiben. Schließlich wird eine dickere Goldschicht auf die Goldgrundschicht aufgebracht, um das Molybdän gegen weitere

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Oxydation zu schützen. Dieses bekannte Verfahren besteht aus einer Reihe von Reaktionsvorgängen, welche eine gesonderte Reduktion der Molybdänoxide nach dem anfänglichen Aufgalvanisieren einer dünnen Goldschicht erfordern, wonach das dünn beschichtete Molybdän der Atmosphäre ausgesetzt werden muß, wodurch zwischen den einzelnen Verfahrensschritten möglicherweise wieder eine Oxydation eintreten kann·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs dargelegten Art so zu verbessern, daß Oberflächenoxide auf dem Substratwerkstoff entfernt und die Bildung solcher Oxide während und nach der Metallabscheidung verhindert wird, daß weiter die oben genannte Oxidwanderung unterbunden wird und daß sich eine verbesserte Bindung des Überzugsmetalls an das Substratmetall ergibt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein solches Verfahren gemäß der Erfindung durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

a) Oxydation von auf der Oberfläche des Substratmetalls befindlichen Oxiden zu entsprechenden Metallperoxiden, und

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b) Reduktion einer Metallabscheidungslösung mit den genannten Metallperoxiden zu Lösungsionen zwecks Anlagerung einer metallischen Schutzschicht auf dem Substratmetalle

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Übergangsmetalle, die Metallperoxide bilden, wie beispielsweise Molybdän und Wolfram, in einem einzigen Reaktionsvorgang mit einem Metallüberzug versehen, wobei in diesem Reaktionsvorgang die physikalisch instabilen Oberflächenoxide ausgetauscht werden und eine stromlose Abscheidung einer Schutzmetallschicht stattfindet. Bei diesem stromlosen Abscheidungsverfahren finden in einer einzigen Lösung Oxydationsvorgänge und Reduktionsvorgänge statt, welche zu der Umwandlung der Oberflächenoxide in eine chemisch stabile Peroxidform und zum Austausch der Peroxide durch Atome des gewünschten Überzugmetalls auf dem Substratmetall führen. Läuft die Reaktion wegen nicht ausreichender Reaktionszeit oder wegen nicht ausreichender Reagenzien nicht vollständig ab, so erscheinen in einem dem Ausmaß der Reaktionsunvollständigkeit entsprechenden Maße Metalloxide in der Peroxidform, welche jedoch nicht die Schwierigkeiten der physikalisch instabilen Oxide, wie beispielsweise Wanderung und Begünstigung weiterer

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Oxydationen zeigen. Solche Peroxide können zweckmäßig mittels einer nicht unbedingt notwendigen Wärmebehandlung ohne Erfordernis einer nochmaligen Metallbeschichtung beseitigt werden.

Der Reaktionsmechanismus, der für die Beseitigung instabiler Oxide und die Anlagerung einer Schutzmetallschicht verantwortlich zu sein scheint, wird durch die Hydrolyse von physikalisch instabilen Molybdäntrioxiden (MoO-) zu Molybdänhydraten (MoO^H ) eingeleitet. Die Molybdänhydrate auf der Oberfläche des Molybdäns werden mit einem Peroxid zu Molybdänperhydraten (MoO₁-H₂ und MoOgHp) oxydiert, wobei die Oxydation der Molybdänhydrate mit der Reduktion eines Metallions zur Erzeugung einer Metallanlagerung unmittelbar auf dem Molybdän verbunden ist» Die Reduktion des Metallions durch die Molybdänperhydrate kann gleichzeitig mit der Oxydation der Molybdänhydrate erfolgen, wenn beispielsweise eine einzige Lösung von Metallionen und Peroxid verwendet wird, oder nach der genannten Oxydation stattfinden, wenn beispielsweise das Molybdänsubstrat zuerst mit einem Oxydationsmittel behandelt wird, um Molybdänperhydrate zu erzeugen, und danach eine Metallionenlösung hinzugefügt und durch die Molybdänperhydrate zu einem reinen Metallüberzug reduziert wird. Bei beiden

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Abscheidungsverfahren läuft die Reaktion der Molybdänperhydrate mit Metallionen aus der Metallionenlösung auf der Oberfläche des Molybdänsubstrats weiter, bis sämtliche an der Substratoberfläche befindliche Molybdänperhydrate ausgetauscht sind oder bis die Reaktion durch Erschöpfung der Metallionen oder andere Paktoren zum Stillstand kommt. Bei beiden VerfahrensVarianten werden die instabilen Trioxide durch Oxydation zu Molybdänperhydraten beseitigt, welche dann im wesentlichen oder vollständig durch das Überzugsmetall ausgetauscht werden· Die Erfindung bietet gegenüber herkömmlichen Abscheidungsverfahren zahlreiche Vorteile, da die Überzugsschicht nicht so dick wie bei herkömmlichen Verfahren sein muß, um eine Wanderung von Molybdänoxid (MoO,) und eine weitere Oxydation zwischen dem Molybdänsubstrat und dem Überzugmetall zu unterbinden oder auf ein Minimum zu verkleinern. Nachdem die stromlose Abscheidung von Metallionen auf dem Substratmetall einmal stattgefunden hat, ist die ganze Anordnung praktisch gegen eine schädliche Oxydation beständig, wodurch eine Korrosion des Substratmetalls durch Sauerstoff und ein Ablösen des Überzugsmetalls vom Substratmetall verhindert werden. Ferner wird, da die Oxydations- und Reduktionsschritte in einem einzigen Abscheidungsbad durchgeführt werden können, die mögliche Bildung zusätz-

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Iieher schädlicher Oxide verhindert, und es erübrigen sich die zahlreichen Verfahrensschritte, die bisher zum überziehen von Peroxid bildenden übergangsmetallen der Gruppe VI des periodischen Systems der Elemente erforderlich waren·

Die Erfindung wird nachstehend mehr im einzelnen beschrieben.

Wie bereits gesagt, handelt es sich um ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf Metallperoxide bildende Übergangsmetalle der Gruppe VI des periodischen Systems der Elemente, um die Bildung von Oberflächenoxiden auf dem Substratmetall zu verhindern, welche sonst eine gute Bindung des Überzugsmetalls an das Substratmetall unmöglich machen und zu späteren Schäden an den beschichteten Gegenständen führen· Dieses Abscheidungsverfahren bezweckt die Beseitigung und Unschädlichmachung von Oberflächenoxiden, die bisher zwischen dem Überzugsmetall und den Substratmetall verblieben sind und durch Wanderung oder auf andere Weise die Bindung zwischen Substratmetall und Überzugsmetall beeinträchtigt haben«

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Das Zusammenwirken der Oxidwanderung mit der Bildung einer Oxidsperre zwischen dem Molybdänsubstrat und der Überzugsschicht kann die Verwendbarkeit des so hergestellten beschichteten Molybdängegenstandes beeinträchtigen. Die sich aufgrund der Oxidwanderung ergebenden Kanäle setzen das Molybdän einer weiteren Oxydation aus. Der sich ergebende Verlust der Oberflächenglätte beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit von aus Molybdän hergestellten strömungsmitteldynamischen Reaktionsflächen bei hoher Geschwindigkeit, Die Oxydationsbereiche bzw, Oxydationskanäle können auch die Verwendbarkeit des überzogenen Molybdäns für elektrische Kontakte bei elektrotechnischen Anwendungen von Molybdänbauteilen herabsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit den Abscheidungslösungen nach der Erfindung ermöglicht ein überziehen von Peroxid bildenden übergangsmetallen der Gruppe Vl des periodischen Systems der Elemente mit einem Überzugsmetall, wobei schädliche Oxide beseitigt werden, um eine dauerhafte Metall-Metall-Bindung zwischen dem Überzugsmetall und dem Substratmetall zu erhalten. Gemäß diesem Verfahren werden die Oberflächenoxide derartiger Metalle zu Metallperoxiden umgewandelt. Diese Oxydation ist mit der Reduktion von Metallionen der Metallionen-

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lösung zum Zwecke der Anlagerung eines Metallüberzugs auf dem Substratmetall verbunden.

Ein erläuterndes Beispiel wird nachstehend beschrieben» Ein Substratmetall, beim vorliegenden Beispiel Molybdän, soll mit einem Überzugsmetall M überzogen werden· Das zu überziehende Molybdänsubstrat wird im allgemeinen in Wasser gewaschen, bevor die Metallabscheidung in einer Lösung von Wasserstoffperoxid und überzugsmetallionen stattfindet. Die gleichzeitige Oxydation der Oberflächenoxide zu Molybdänperhydraten und Reduktion von Metallionen zur Bildung eines festhaftenden Metallüberzugs läuft entsprechend den nachstehenden allgemeinen Reaktionsgleichungen ab:

a) MoO₃ + H₂O > MoO₄H₂ (Hydrolyse)

b) MoO₁₁ + H₃O₂ > MoO₅H₂ + H₂O (Gelbfärbung)

1. MoO H₂ + M⁺² + H₂O > M + MoOgH₂ + 2H⁺

c) MoO₅H₂ + H₂O₂ > MoO₅H₂ + H₂O (Rotfärbung)

2. MoO₆H₂ + M⁺² + H₂O — * M + MoO₅H₂ + O₃ + 2H⁺

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Die Reaktionen a, b und c laufen solange weiter, bis sämtliche Oxide zu Molybdänperhydraten (MoO^Hg und MoO^Hg) umgewandelt sind, wobei diese Molybdänperhydrate in den gleichzeitig ablaufenden Reaktionen 1 und 2 im Sinne einer Reduktion der Metallionen aus der Abscheidungslösung reagieren· Die Reaktionen sind typischerweise beendet, wenn die Gasentwicklung aus dem Abscheidungsbad aufhört und das Substratmetall durch den Metallüberzug geschützt ist· In diesem Zeitpunkt sind die Metalloxide zu Peroxiden oxydiert worden und viele von ihnen, sofern nicht alle, haben die Überzugsmetallionen zu atomaren Anlagerungsteilchen auf dem Substratmetall reduziert, welche einen Sauerstoffundurchlässigen Überzug auf dem Substratmetall bilden, der eine spätere Beeinträchtigung der Metall-Metall-Bindung und der Substratmetalleigenschaften verhindert. Gegebenenfalls zurückbleibende Molybdänperhydrate zeigen nicht die Schwierigkeiten, die sich durch die zwar chemisch stabilen, jedoch physikalisch instabilen Trioxide ergeben.

Als Grundlage für die obengenannten Reaktionen kann das Vorhandensein von Molybdäntrioxid im allgemeinen vorausgesetzt werden, welches sich auf dem Molybdän ebenso wie Oxide auf anderen Metalloberflächen in der normalen

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Atmosphäre infolge allgemein bekannter Reaktionen auf natürlichem Wege bilden. Ist das Molybdän überhaupt noch nicht oxydiert, so wird es zuerst in eine oxydierende Peroxidlösung eingetaucht, wobei sich gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen das Trioxid bildet:

Mo + 2H₂O₂ > 2H₂O + MoO₂

MoO₂ + H₂O₂ > H₂O + MoO

Die Existenz der Molybdänperhydrate (MoO₅H₂ und gHp) in den Reaktionen b und c ist durch die Oxydation von Molybdän mit Peroxid und die Abwesenheit von Metallsalz mit und ohne Aramoniumhydroxid bestätigt worden, welches normalerweise die rote Farbe des MoOgHp und die gelbe Farbe des MoO₅H₂ unterdrückt, welche für Anzeigezwecke in die allgemeine Abscheidungsreaktion einbezogen sind· Die MoO₅- und MoOg-Oxide für die Reduktion des Überzugsmetalls ergeben sich aufgrund der Anwesenheit der MoO₅H₂- und MoOgHjj-Peroxide durch die reversiblen Reaktionen:

MoO₅H" + hoO* + 2H⁺

MoOgH₂^=* MoOgH"" + H⁺===*Mo0g + 2H⁺

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Nachdem die Oxydations-Reduktions-Reaktion stattgefunden hat und die Sauerstoffentwicklung im Abscheidungsbad aufgehört hat, können irgendwelche, beispielsweise wegen nicht ausreichender Reaktionszeit, Reaktionstemperatur oder Konzentration der Abscheidungslösung noch verbliebene Molybdänperhydrate durch eine reduzierende Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre in einem Ofen bei etwa 700⁰C bis etwa 1300⁰C ausgetrieben werden. Diese Wärmebehandlung ist außer zur Austreibung irgendwelcher noch verbliebener Molybdänperhydrate auch zur Herbeiführung einer Legierung zwischen dem überzugsmetall und dem Molybdänsubstrat von Vorteil, wodurch ein gleichförmigerer übergang zwischen dem Molybdänsubstrat und dem überzugsmetall herbeigeführt wird.

Gemäß einem nicht unbedingt notwendigen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des Molybdäns vorzugsweise zuerst in einer geeigneten Säure oder Säurekombination wie beispielsweise Phosphor- und/oder Schwefelsäure geätzt, hauptsächlich um das Substratmetall von öl und anderen Oberflächenverunreinigungen zu reinigen. Ferner ist es wünschenswert, aber nicht unbedingt notwendig, das geätzte Molybdänsubstrat mit destilliertem oder

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deionisiertem Wasser zu waschen oder mit Ammoniumhydroxid, zu behandeln und anschließend zu waschen· Die Anwesenheit von Ammoniak im Abseheidungsbad ist unerwünscht, da das Vorhandensein von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid im Abscheidungsbad das Maß der Löslichkeit von Peroxiden in einem wässrigen Medium erhöht, wodurch das Substratmetall ungeschützt bleibt_o Nach dem Ätzen und Waschen wird das Substratmetall in die vorgesehene Abscheidungslösung getaucht. Die Abscheidungsreaktion findet vorzugsweise in einer Apparatur, die auf eine Temperatur zwischen O⁰C und 60°c gekühlt wird, bei Steuerung der exothermen Reaktionen statt, da die Bildung von Metallperoxiden Wärme erzeugt und mit einer Gasentwicklung verbunden ist. Bei den AbScheidungsreaktionen sollte Vorsicht geübt werden, da die Bildung von MoOgH₂ unter starker Hitzeentwicklung und Sauerstoffentwicklung stattfindet, was zu einer Explosion der Reaktionsapparatur führen könnte. Die Reaktionstemperatur wird in an sich bekannter Weise gesteuert. Eine Temperatur von etwa 10°c wird bevorzugt, jedoch ist das Verfahren nicht unbedingt auf den genannten Temperaturbereich von O⁰C bis 6O⁰C beschränkt. Ein thermisch gesteuertes Schmelz- oder Eisbad, welches in der Lage ist, die Reaktion im Temperaturbereich von O⁰C bis 6O⁰C zu halten, reicht im allgemeinen zur

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Beherrschung der exothermen Reaktionen aus.

Abscheidungslösungen nach der Erfindung sind aus einem Salz des gewünschten überzugsmetalls in einer wässrigen Lösung von etwa 0,1 mol bis 3 mol und übersättigten Lösungen herstellbar. Außerdem wird der gemäß der obigen Beschreibung einzigen Abscheidungslösung ein Oxydationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid beigegeben. Das Substratmetall, und zwar bis zu 0,1 m pro Liter, wird in diese stromlose Abscheidungslösung eingetaucht und verbleibt darin während einer Zeit von etwa 1 Minute bis 60 Minuten. In bestimmten Fällen kann diese Verweilzeit kleiner als eine Minute sein, was von den Bedingungen abhängt, unter welchen die Reaktion stattfindet. Die Beendigung der Gasentwicklung signalisiert typischerweise einen geeigneten Zeitpunkt, an welchem die Reaktion als beendet betrachtet werden kann· Die erfindungsgemäße stromlose Abscheidungslösung ermöglicht die Beseitigung von Oxiden durch Bildung von Peroxiden auf dem Substratmetall, welche in der Lage sind, die Metallionen des gewünschten überzugsmetalls aus der Ionenlösung zu reduzieren, um sie auf der Oberfläche des Substratmetalls bis zur Bildung der gewünschten Überzugsdicke abzulagern.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung

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des erfindungsgemäßen Verfahren, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Ein Molybdänkörper mit einer Oberfläche von etwa 30 cm wurde in einem Bad von konzentrierter Phosphorsäure und konzentrierter Schwefelsäure im Volumenverhältnis von 1 : 1 geätzt» Der Molybdänkörper wurde dann in deionisiertem Wasser gewaschen und in einer verdünnten 10^-igen Ammoniumhydroxidlösung gelöscht. Danach wurde der Molybdänkörper erneut in deionisiertem Wasser gewaschen und dann in ein Bad mit 100 ml einer etwa 30^-igen bis 32i-igen Wasserstoffperoxidlösung, welcher 200 ml einer übersättigten Nickelsulfatlösung zur Vervollständigung des Abscheidungsbades zugegeben wurden, eingetaucht. Die übersättigte Nickelsulfatlösung wurde aus 500 g Nickelsulfat pro Liter bei 25°C hergestellt. Die Reaktion zwischen dem Molybdänsubstrat und der Peroxidlösung zur Nickelabscheidung fand bei Raumtemperatur während etwa 10 Minuten bei kräftiger Bewegung der Abseheidungslösung statt, und nach der genannten Zeitspanne war die Erzeugung kleiner Blasen beträchtlich verringert. Der Molybdänkörper wurde aus der Abscheidungs-

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lösung herausgenommen, gewaschen und unter einem Mikroskop untersucht, wobei sich eine dünne sichtbare Nickelablagerung zeigte. Ein Nickeltest auf dem überzogenen Molybdän war positiv. Die Betrachtung einer Schnittfläche unter einem Mikroskop bei 400-fächer Vergrößerung zeigte die Abwesenheit der dunklen Bereiche aus Molybdänoxiden· Die Nickelablagerung wurde nachfolgend durch eine zusätzliche stromlose Nickelabscheidung verdickt.

Beispiel 2

Auf Molybdänteile, die ebenso wie beim vorstehenden Beispiel 1 vorbereitet waren, wurde durch stromlose Abscheidung Chrom aufgebracht. Nachdem die Molybdänteile wie in Beispiel 1 vorbereitet worden waren, wurden sie in eine Chromabscheidungslösung mit 150 ml Wasserstoffperoxidlösung einer Konzentration von 30% bis 32£ und 20 ml einer Chromsäurelösung (CrO,) eingetaucht. Die 20 ml Chromsäurelösung wurden einem Chromsäurelösungsvorrat entnommen, der unter Verwendung von 600 g CrO, pro Liter Wasser hergestellt worden war. Während die Abscheidungsreaktion bei Raumtemperatur fortschritt, wurden 50 ml zusätzliches Wasserstoffperoxid in die kontinuierlich bewegte Abscheidungslösung zugegeben·

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Nachdem das Gemisch während etwa 15 bis 20 Minuten eingewirkt hatte, wurden die Molybdänteile herausgenommen und es wurde festgestellt, daß sie einen Chromüberzug aufwiesen und keine schädliche Oxide vorhanden waren· Wegen des heftigen Ablaufs der Reaktion bei Raumtemperatur sollte die Reaktion bei etwa 10°C stattfinden,

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurde eine Niekel-Chrom-Legierung auf ein Molybdänsubstrat aufgebracht, indem 20 ml einer NickeIsulfatlösung wie im Beispiel 1 zu 20 ml Chromsäurelösung nach Beispiel 2 zugegeben wurde· Dieser Nickelsulfat-Chromsäure-Lösung wurden etwa 150 ml Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration von 30Ϊ bis 32 % als Oxydationsmittel zugegeben· Das Molybdänsubstrat wurde wie im Beispiel 1 vorbereitet· Das Molybdänsubstrat wurde etwa 20 Minuten lang bei etwa 15°C in die stark bewegte Abscheidungslösung eingetaucht· Nach diesem Zeitraum zeigte die Veränderung der Gasentwicklung das Ende der Reaktion an. Das überzogene Molybdänsubstrat wurde dann unter dem Mikroskop untersucht und die Analyse des Überzugs und des Substratmetalls zeigte Ablagerungen von

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Nickel und Chrom als Peroxide·

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde eine Kobaltabscheidungslösung für ein Molybdänsubstrat mit etwa der gleichen Oberfläche wie im Beispiel 1 verwendet. Die Abscheidungslösung bestand aus 20 ml Kobaltsulfatlösung und 50 ml Wasserstoffperoxid (Konzentration 30ί bis 3235)· Die Kobaltsulfatlösung wurde mittels 600 g Kobaltsulfat pro Liter Wasser hergestellt. Das Molybdänsubstrat wurde wie im Beispiel 1 vorbereitet und bei Raumtemperatur während etwa 20 Minuten in das stark bewegte Abscheidungsbad gelegt, und es wurden etwa 30 ml Peroxid nach und nach während der Abs chei dungs reaktion zugegeben· Nach dem Waschen und Trocknen wurden Kobaltablagerungen festgestellt, die gleichmäßig und auf einigen der Molybdänteile glänzend waren·

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde Rhodium auf etwa die gleiche Oberfläche eines Molybdänsubstrats wie im Beispiel 1 aufgebracht. Die Abscheidungslösung bestand aus 50 ml Rhodium-

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sulfatlösung und 50 ml Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30% bis 322· Die Rhodiumsulfatlösung wurde unter Verwendung von 100 g Rhodiumsulfat pro Liter Wasser hergestellt. Das Molybdänsubstrat wurde wie im Beispiel 1 vorbereitet und bei Raumtemperatur während etwa 20 Minuten in die kräftig bewegte Abscheidungslösung eingelegt. Das Molybdän zeigte einen ungleichförmigen schwarzen überzug aus Rhodium,

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wurde Nickel auf eine etwa

36 cm großen Oberfläche eines Wolframsubstrats aufgebracht. Eine Nickelsulfatlösung wurde unter Verwendung von 500 g Nickelsulfat pro Liter Wasser hergestellt. Das Nickelabscheidungsbad wurde unter Verwendung von 200 ml der Nickelsulfatlösung und etwa 100 ml Wasserstoffperoxid (Konzentration 30Sf bis 32/S) hergestellt, was eine Abscheidungslösung mit einem pH-Wert von 2,3 ergab. Das Wolframsubstrat wurde ebenso wie das Molybdänsubstrat im Beispiel 1 für die Metallabscheidung vorbereitet, Das Wolframsübstrat wurde anfänglich bei 15⁰C in das Abscheidungsbad eingelegt, wonach die Temperatur mit fortschreitender Abscheidungsreaktion

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auf 12°C abgesenkt wurde. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Minuten hörte die Gasentwicklung im wesentlichen auf. Das nickelüberzogene Wolfram wurde untersucht und es wurde festgestellt, daß es einen gleichmäßigen glänzenden Nickelüberzug besaß. Das nickelüberzogene Wolfram wurde anschließend während etwa 20 Minuten bei einer Stromstärke von 3 A zum Zwecke des Aufbaus einer dickeren Nickelschicht galvanisiert.

Die Reihenfolge der Zugabe der Lösungen und die Konzentration der Metallionen des abzuscheidenden Metalls sind im einzelnen nicht kritisch und können zur Steuerung der Geschwindigkeit des Reaktionsablaufs variiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden gesättigte Lösungen der Metallionen des gewünschten Überzugsmetalls verwendet und das zu überziehende Substratmetall wird in eine kombinierte oxydierende Lösung und Metallionenlösung oder zuerst in die oxydierende Lösung eingelegt, bevor die Zugabe der die Metallionen enthaltenden Lösung erfolgt. Diese Reihenfolge der Lösungszugabe und die Konzentration der Lösungen ermöglichen die Aktivierung der Oberfläche des Substratmetalls zur Bildung von Peroxiden auf der Substratoberfläche zur sofortigen Reaktion mit der die Metallionen enthaltenden Abseheidungslösung.

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Außerdem wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Abscheidungslösung stark bewegt, während die Abscheidungsreaktion stattfindet, was die Erfindung insbesondere für Pump- und Umwälzabscheidungsverfahren zur Beschichtung großer Metallteile geeignet macht. Eine Wärmebehandlung nach der Abscheidungsreaktion wird zur Entfernung irgendwelcher zurückgebliebener Metallperoxide bevorzugt.

Die Erfindung und ihre Anwendungen sind nicht auf die obigen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen beschränkt. Die Erfindung ist auch zur Abscheidung anderer Metalle auf den Peroxide bildenden Metallen des periodischen Systems der Elemente anwendbar, deren Peroxide in einer Abscheidungslösung ausgetauscht werden können« .

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Claims

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Patentansprüche

[I,) Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf einem Peroxid bildenden Substratmetall, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Oxydation von auf der Oberfläche des Substratmetalls befindlichen Oxiden zu entsprechenden Metallperoxiden, und

b) Reduktion einer Metallabscheidungslösung mit den genannten Metallperoxiden zu Lösungsionen zwecks Anlagerung einer metallischen Schutzschicht auf dem Substratmetall.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall ein Übergangsmetall der Gruppe VI des periodischen Systems der Elemente ist, daß weiter der Oxydationsschritt mit Hilfe von Wasserstoffperoxid ausgeführt wird und daß die genannten Ionen Metallionen der Gruppe Nickel, Chrom, Kobalt, Rhodium oder Kombinationen davon sind.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß die AbScheidungslösung während der Anlagerung der metallischen Schutzschicht auf dem Substratmetall bewegt wird.

¹I. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer Wärmebehandlung eine Legierung des Substratmetalls mit dem reduzierten Abscheidungsmetall herbeigeführt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre eine Wasserstoffatmosphäre ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid bildende Substratmetall Molybdän ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid bildende Substratmetall Wolfram ist.

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9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Abscheidungslosung während der Metallabscheidung in einem Bereich von 0 C bis etwa 60°C gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsschritt folgende Einzelschritte umfaßt:

al) Entfernung von Oberflächenverunreinigungen des Substratmetalls,

a2) Hydrolyse der SubstratOberfläche in Wasser, und

a3) Oxydation des hydrolysierten Substratmetalls in einer Wasserstoffperoxidlösung zur Bildung von Metallperoxiden«

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare Abscheidungslosung aus mindestens einer Metallsalzlösung der Gruppe Nickelsulfat, Chromsäure, Kobaltsulfat, Rhodiumsulfat, oder Gemischen hiervon besteht.

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