DE10330192A1

DE10330192A1 - Elektrisch leitender Körper mit einer Haftvermittlungsschicht sowie Verfahren zum Abscheiden einer Haftvermittlungsschicht

Info

Publication number: DE10330192A1
Application number: DE10330192A
Authority: DE
Inventors: Edmund Riedl; Wolfgang Schober
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: US7540950B2; US20060154103A1; DE10330192B4; WO2005008682A1

Abstract

Die Erfindung sieht einen elektrisch leitenden Körper vor, der insbesondere ein Metall und/oder eine Legierung und/oder einen Halbleiter aufweist. Dabei ist eine Haftvermittlungsschicht (9) auf wenigstens einer Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers (2) vorgesehen. Die Haftvermittlungsschicht (9) weist ein Metall, insbesondere Zink, und eine poröse, insbesondere plättchen- und/oder nadelförmige und/oder schwammartige Oberflächenstruktur auf.

Description

Elektrisch leitender Körper mit einer Haftvermittlungsschicht sowie Verfahren zum Abscheiden einer Haftvermittlungsschicht Die Erfindung betrifft einen elektrisch leitenden Körper mit einer Haftvermittlungsschicht sowie ein Verfahren zum Abscheiden einer Haftvermittlungsschicht.

Die Haftung von Polymeren auf Metalloberflächen wird häufig durch eine chemische Bindung zwischen den funktionellen Gruppen des Polymers und der Metalloberfläche realisiert. Dabei ergeben sich in vielen Fällen nur unzureichend ausgebildete Haftungskräfte zwischen dem Metall und dem Polymer. Oft werden Haftvermittler zwischen dem Polymer und dem Metall eingesetzt, welche die Haftung zwischen den beiden Stoffen verbessern sollen. Dabei kann sich das Problem ergeben, dass die elektrischen Eigenschaften der Oberfläche des häufig als elektrische Schaltung vorliegenden Metalls durch solche Haftvermittler negativ beeinflusst werden. Zudem können solche Haftvermittler die Ränder der metallischen Oberfläche oft nur schwierig oder gar nicht erreichen, wodurch sich relativ schwach ausgebildete Haftungskräfte zwischen den beiden Stoffen ergeben.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Haftung von Polymeren auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Halbleitern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges und einfach durchführbares Verfahren zum Abscheiden einer Schicht mit besonders guten haftvermittelnden Eigenschaften auf metallischen Oberflächen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.

Gemäß der Erfindung ist ein elektrisch leitender Körper vorgesehen, der auf wenigstens einer seiner Oberflächen eine Haftvermittlungsschicht aufweist. Diese Haftvermittlungsschicht ist durch ihre rauhe und poröse Beschaffenheit bzw. Morphologie charakterisiert. Die Porösitäten bewegen sich dabei im Bereich von 10–1000 nm. Diese Beschaffenheit kann durch kristalline Strukturen und/oder Plättchen- und Schwammstrukturen gekennzeichnet sein. Weiterhin können nadelförmige Pfeiler aus der Schicht herausragen, die ungeordnet nebeneinander aufgebaut sind. Diese nadelförmigen Strukturen und die Plättchen können mit scharfen und genauen Kanten versehen sein. Ein stark vergrößerter Querschnitt durch solche Plättchen und solche nadelförmigen Strukturen der Haftvermittlungsschicht zeigt, dass sie meistens drei- bis sechseckige Grundflächen aufweisen. Die so ausgebildete Haftvermittlungsschicht umfasst insbesondere Zink. Als Stoffe für den elektrisch leitenden Körper werden insbesondere Metalle, Legierungen oder Halbleitermaterialien, insbesondere Silicium (Si), Germanium (Ge) oder Galliumarsenid (GaAs) bereitgestellt.

Gemäß einem Grundgedanken der Erfindung bewirkt die poröse und rauhe Beschaffenheit der Haftvermittlungsschicht eine viel festere Haftung des Polymers an dem elektrisch leitenden Körper. Die dabei entstehenden Verbindungskräfte sind deutlich stärker ausgeprägt als bei einer homogenen und glatten Metalloberfläche. Die Bindungskräfte zwischen den funktionellen Gruppen des Polymers und den Metalloxiden sind auch erkennbar stärker ausgeprägt als die Bindungskräfte, die durch mittels Substratde sign im Makromaßstab herstellbare mechanische Verkrallungen erreicht werden können.

Die Morphologien der erfindungsgemäßen porösen Haftvermittlungsschicht weisen nämlich eine besonders große Oberfläche im Gegensatz zu unbehandelten, gewalzten oder homogenen Oberflächen auf. Dem Polymer mit seinen funktionellen Gruppen steht somit eine sehr große Angriffsfläche zum Anbinden an die Metalloxide der Haftvermittlungsschicht zur Verfügung.

Des weiteren betrifft die Erfindung einen Kunststoffverbundkörper, der sich aus einem Polymer und aus dem vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden Körper mit seiner porösen Haftvermittlungsschicht zusammensetzt.

Dabei ist wenigstens eine Oberfläche des Polymers durch die poröse Haftvermittlungsschicht mit wenigstens einer Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers verbunden. Der Polymer kann bspw. durch Spritzguß- und Moldverfahren auf den elektrisch leitenden Körper aufgebracht werden. Aufgrund der rauhen und porösen Beschaffenheit der Haftvermittlungsschicht kann sich der Polymer besonders zuverlässig und eng an die Haftvermittlungsschicht und somit an den Mikrochip anbinden. Es ist dabei vorgesehen, daß das Polymer mit der rauhen Oberfläche in eingriff steht, so daß sogar eine formschlüssige Verbindung entsteht.

Ein derartig ausgebildeter Kunststoffverbundkörper, der bspw. als Mikrochip ausgebildet sein kann, ist kaum für den sogenannten Popcorn-Effekt anfällig. Unter dem Popcorn-Effekt versteht man das Absprengen einer Umhüllung von einem Mikrochip, das durch die Erwärmung von in die Grenzschicht zwischen dem Polymer und der metallischen Oberfläche diffundiertem Wasser bedingt ist. Der Popcorn-Effekt wird häufig dadurch begünstigt, dass infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei einer thermischen Belastung häufig Mikrorisse an den Grenzflächen zwischen der Polymer-Umhüllung und dem Mikrochip entstehen, durch die das Wasser leicht an die Grenzflächen gelangen kann. Durch die erfindungsgemäße Haftvermittlungsschicht entstehen gerade keine Grenzflächen bzw. Freiräume und somit auch keine Mikrorisse zwischen dem Polymer und der metallischen Oberfläche des Mikrochips, in die Wasser eindringen kann.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine elektrolytische Lösung für ein galvanisches Bad. Galvanische Bäder teilt man in alkalische und in saure Bäder ein, wobei sich für das erfindungsgemäße Abscheideverfahren besonders alkalische Bäder eignen. Die alkalischen Bäder können auf der Basis von Hydroxo- bzw. Cyanokomplexen oder Diphosphaten der abzulagernden Metalle aufgebaut sein. Das erfindungsgemäße galvanische Bad umfasst neben einer elektrolytischen Lösung noch zwei Elektroden und eine Stromquelle.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Lösung beinhaltet wenigstens vier Grundkomponenten, nämlich wenigstens eine Lauge, wenigstens ein Oxidationsmittel, wenigstens ein Silicat und wenigstens ein Salz der entsprechenden Lauge bzw. der entsprechenden Laugen. Mit dieser elektrolytischen Lösung können homogen verteilte Haftvermittlungsschichten auf unterschiedlichsten Chipsystemen abgeschieden werden. Die erfindungsgemäße elektrolytischen Lösung ermöglicht ein homogenes Beschichten auch von komplexen Geometrien.

Laugen oder Basen sind Stoffe, in wässeriger Lösung OH^–-Ionen abgeben und als Protonenakzeptoren fungieren. Als Lauge der elektrolytischen Lösung kann eine Kalilauge (KOH) mit einer Konzentration von 1–500 mmol/l verwendet werden. Die Kalilauge (KOH) dissoziiert einerseits in OH^–-Ionen und andererseits in K⁺-Ionen, die anschließend mit Zinkionen zu Salzen reagieren.

Oxidationsmittel sind elektronenaufnehmende Stoffe, die bei Redox-Reaktionen selbst reduziert werden. Ein Redoxsystem, also ein Reduktions- und Oxidationssystem, ist ein elektronenaufnehmendes und elektronenabgebendes System. Es liegt jeder Oxidation oder Reduktion zugrunde, denn werden dem einen Stoff Elektronen entzogen, so müssen diese einen anderen Stoff zugeführt werden und umgekehrt. Erfindungsgemäß werden als Oxidationsmittel Vanadate (VO₄ ^3–), Molybdate (MoO₄ ^2–), Permanganate (MnO₄ ^–) und Wolframate (WO₄ ^2–) verwendet.

Eine Funktion des Oxidationsmittels in der vorliegenden Erfindung ist es, den Ablagerungsvorgang der Haftvermittlungsschicht derart zu beschleunigen, dass sich gerade keine homogene, sondern eine poröse und/oder plättchen- und/oder nadelförmige Schicht abscheidet, um eine verbesserte Haftung des Polymers zu gewähren.

Silicate sind Verbindungen der Kieselsäure. In der vorliegenden Erfindung können als Silicate Wassergläser zum Einsatz kommen, die wässerige Lösungen von Alkalisilicaten darstellen. Wassergläser sind klare viskose Flüssigkeiten mit einer Dichte von 1,4–1,5 g/cm³. Die Silicate dienen zur Stabilisierung der elektrolytischen Lösung, indem sie Rückreaktionen der Zink-Ionen zu Zinkhydroxid (Zn(OH)₂) verhindern.

Salze entstehen durch das Ersetzen von H⁺-Ionen durch Basenreste oder durch Substitution von OH^–-Ionen durch Säurereste. Kationen und Anionen vereinigen sich stets zu einem elektrisch neutralen Stoff. In der erfindungsgemäßen elektrolytischen Lösung befinden sich insbesondere Hydroxozinkate. Darunter sind die Koordinationsverbindungen von Zink zu verstehen, d.h. das Zink stellt das Zentralatom dieses Anionenkomplexes dar. Diese wasserlöslichen Komplexe entstehen beim Versetzen von Zinksalzlösungen mit überschüssiger Alkali- oder Erdalkalilauge. Sie fallen anschließend als amorphe Niederschläge aus, die sich langsam in kristalline Formen umwandeln.

Gibt man Zinkhydroxid (Zn(OH)₂) oder Zinkoxid (ZnO) in eine überschüssige Kalilauge (KOH) bei, so lösen sich diese in Hydroxozinkate auf. Solche Zinkate können bspw. ZnO₂ ^2–, ZnO₄ ^6–, Zn(OH)₃ ^–, Zn(OH)₄ ^2– oder Zn (OH)₆ ^4– sein. Zudem ist Zinkhydroxid (Zn(OH)₂) amphoter, d.h. es kann als Protonenakzeptor oder als Protonendonator fungieren. Das anschließende Kristallisieren der Hydroxozinkate wird durch die erfindungsgemäßen Oxidationsmittel beschleunigt. Je schneller diese Kristallisation abläuft, desto rauher und poröser wird die abgeschiedene Haftvermittlungsschicht, was eine viel festere Haftung mit sich bringt.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung können die Lauge, das Oxidationsmittel, das Silikat und das Zinkat jeweils in einer Konzentration von 1–5000 mmol/l vorliegen. Besonders vorteilhaft ist es aber, wenn die Konzentrationen der Lauge, des Oxidationsmittels, des Silikats und des Zinkats sich jeweils in Bereichen von 1–500 mmol/l vorliegen, denn dann ist die elektrolytische Lösung schon bei relativ niedrigen Stromdichten zu einer günstigen Abscheidung der erfin dungsgemäßen Haftvermittlungsschicht in der Lage. Bedingt durch diese relativ weiten Variationsintervalle ergeben sich eine Vielzahl von unterschiedlichen erfindungsgemäßen elektrolytischen Lösungen. Besonders vorteilhaft ist es dabei für den Fachmann, daß keine bestimmten Abhängigkeitsverhältnisse zwischen den einzelnen Komponenten beachtet werden müssen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können neben der Kalilauge (KOH) alternativ als Laugen in denselben Konzentrationen auch Rubidiumhydroxid (RbOH), Tetrabutylammoniumhydroxid ((C₄H₉)₄NOH)), Tetramethylammoniumhydroxid ((CH₃)₄NOH)) und/oder Tertametyhlammoniumhydroxid ((C₂H₅)₄NOH)) verwendet werden. Dadurch ergeben sich vielfältige Kombinationsmöglichkeiten.

Bei der Verwendung von Tetrabutylammoniumhydroxid ((C₄H₉)₄NOH)), Tetrametyylammoniumhydroxid ((CH₃)₄NOH)) und/oder Tertametyhlammoniumhydroxid ((C₂H₅)₄NOH)) entstehen Ammoniumsalze. Bei der Verwendung von Rubidiumhydroxid (RbOH) ergeben sich Rubidiumsalze.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können als Vanadate (VO₄ ^3–) Kaliumvanadat (K₃VO₄), Natriumvanadat (Na₃VO₄) und/oder Rubidiumvanadat (Rb₃VO₄) zum Einsatz kommen. Als Molybdate (MoO₄ ^2–) können Kaliummolybdat (K₂MoO₄), Natriummolybdat (Na₂MoO₄) und/oder Rubidiummolybdat (Rb₂MoO₄) als Oxidationsmittel verwendet werden. Als Wolframat (WO₄ ^2–) kann Natriumwolframat (Na₂WO₄·2H₂O) zum Einsatz kommen. Als Permanganate (MnO₄ ^–) kann man Kaliumpermanganat (KMnO₄), Natriumpermanganat (NaMnO₄) und/oder Rubidiumpermanganat (RbMnO₄) verwenden.

Somit kann gemäß einem weiteren Grundgedanken der Erfindung auf eine Vielzahl von verschiedenen Oxidationsmitteln zurückgegriffen werden. Dadurch kann die Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung beinahe beliebig variiert werden.

Durch das Vorsehen von Natron- (Na₂O:SiO₂(27% SiO₂)), Kali- (K₂O: SiO₂ (27% SiO₂)) und/oder Rubidiumwasserglas (Rb₂O: SiO₂ (27% SiO₂)) als Silicate lassen sich die Rückreaktionen der Zinkate besonders sicher vermeiden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung eignen sich Kaliumzinkat (K₂Zn(OH)₄) und/oder Natriumzinkat (Na₂Zn(OH)₄) und/oder Rubidiumzinkat (Rb₂Zn(OH)₄) besonders gut als Zinkate. Diese Salze setzen sich aus den K⁺-Ionen der Kalilauge und den negativ geladenen Zinkat-Ionen zusammen. Durch die Verwendung dieser Zinkate wird das Abscheiden von Haftvermittlungsschichten in der Halbleiterindustrie auf unterschiedlichsten Chipsystemen ermöglicht.

Die Erfindung betrifft auch ein Galvanisches Bad mit der oben beschriebenen elektrolytischen Lösung zum Abscheiden der porösen Haftvermittlungsschicht.

Ferner betrifft die Erfindung ein galvanisches Verfahren zum Abscheiden der porösen Haftvermittlungsschicht auf wenigstens eine Oberfläche eines elektrisch leitenden Körpers.

Dabei werden zunächst der elektrisch leitende Körper und die Zinkelektrode in das oben beschriebene bereitzustellende galvanische Bad eingetaucht.

Wenn für den elektrisch leitenden Körper ein Stoff verwendet wird, der unedler ist als der Stoff der Anode, ist das Anlegen von Strom für den Abscheidungsvorgang entbehrlich. Das Material des elektrisch leitenden Körpers steht in der Spannungsreihe der Metalle nämlich links neben dem Stoff der Anode. Folglich ist die Tendenz des Stoffes der Anode, in den Ionenzustand überzugehen, geringer als beim Material des elektrisch leitenden Körpers. Der chemisch aktivere Stoff ist bei dieser Konstellation das Material des elektrisch leitenden Körpers. Allerdings ist eine Voraussetzung für die chemische Abscheidung ohne Anlegen von Strom, dass diese schnell genug abläuft, denn sonst wird eine unerwünschte homogene Schicht abgeschieden.

Solche Austauschreaktionen ohne Strom kommen insbesondere bei der Verwendung von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen als Material des elektrisch leitenden Körpers vor. Denn hier verdrängt das Aluminium das in der Spannungsreihe rechts von ihm stehende Zink aus den Lösungen ihrer Salze in der elektrolytischen Lösung.

Der Abscheideprozess kann auch stromgesteuert erfolgen. Dabei werden die Zinkelektrode und der elektrisch leitende Körper miteinander mit einer Stromquelle verbunden, und zwar insbesondere so, dass die Zinkelektrode mit dem Pluspol und der elektrisch leitende Körper mit dem Minuspol gleichgeschaltet sind.

Durch das Anlegen von Strom beginnt die Abscheidung der porösen Haftvermittlungsschicht auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers. Wenn der Stoff des elektrisch leitenden Körpers unedler ist als der Stoff der Anode, wird der Abscheidevorgang durch das Anlegen von Strom deutlich beschleunigt.

Durch die Regulierung der Stromdichte kann die Geschwindigkeit des Abscheidevorgangs gesteuert werden. Die Stromstärke dient dabei, ähnlich wie die Verwendung der Oxidationsmittel, der Steuerung der Porösität der Haftvermittlungsschicht. Bei einer niedrigeren Stromstärke verläuft der Abscheidungsprozess entsprechend relativ langsam, was die Abscheidung einer relativ homogen Haftvermittlungsschicht bewirkt. Besonders vorteilhaft gestaltet sich der Abscheidevorgang der porösen Haftvermittlungsschicht, wenn eine Stromdichte von ungefähr i = 60 mA/cm² angelegt wird. Die Stromdichte bezieht sich dabei auf die Oberfläche des in die elektrolytische Lösung eingetauchten elektrischen Körpers.

Mit einem solchen Verfahren kann eine Haftvermittlungsschicht schnell und gleichmäßig auf einen metallischen Körper abgeschieden werden. Diese Haftvermittlungsschicht weist insbesondere die bereits vorstehend beschriebene Morphologie auf.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die Verwendung von Natrium verzichtet werden, womit Funktionsausfälle von Halbleitern vermieden werden können, die bisher insbesondere darin begründet lagen, dass sich Natrium wegen seines kleinen Atomradius oft aus der Haftvermittlungsschicht herausgelöst und die elektrischen Eigenschaften des Halbleiters gestört hat. Erfindungsgemäß ist auch kein 6-wertiges Chrom vorzusehen, was bisher die technische Anwendung aufwendig und teuer gemacht hat.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Anode Zink aufweist, denn mit Zink können besonders vorteilhafte und poröse Morphologien der Haftvermittlungsschicht erreicht werden.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist der elektrisch leitende Körper alternativ Aluminium (Al), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und/oder eine Legierung und/oder Halbleitermaterialien, insbesondere Silicium (Si), Germanium (Ge) und Galliumarsenid (GaAs) auf. Somit ergeben sich mannigfaltige Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zudem betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffverbundkörpers. Dabei wird eine poröse Haftvermittlungsschicht wie vorgehend beschrieben auf den elektrisch leitenden Körper abgeschieden. Danach wird ein Polymer bereitgestellt und dieser mit dem elektrisch leitenden Körper über die Haftvermittlungsschicht verbunden.

Das Resultat eines solchen Verfahrens ist ein sehr fest zusammenhaltender Kunststoffverbundkörper, der nicht für den Popcorn-Effekt anfällig ist.

Das Verbinden des Polymers mit dem elektrisch leitenden Körper kann dabei durch Mold-, Klebe-, Einpress- und/oder Spritzgußverfahren bewerkstelligt werden. Der Fachmann kann somit aus verschiedenen Verfahren auswählen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Körpers mit einer Haftvermittlungsschicht und zur Herstellung eines Kunststoffverbundkörpers.

Die Erfindung ist in den Zeichnungen anhand eines Ausführungsbeispiels näher veranschaulicht.
1 zeigt eine Seitenansicht eines galvanischen Bades,
2 zeigt einen Querschnitt durch einen elektrisch leitenden Körper mit einer Haftvermittlungsschicht und durch einen darüber angeordneten Polymer.
1 zeigt eine Seitenansicht eines galvanischen Bades 1. Das galvanische Bad 1 enthält eine elektrolytische Lösung 4, die sich aus verschiedenen Komponenten, nämlich aus einer Laugen, aus einem Oxidationsmittel, aus einem Silicat und aus einem Zinkat zusammensetzt.
In einem ersten Ausführungsbeispiel werden für die elektrolytische Lösung 4 als Lauge Kalilauge (KOH), als Oxidationsmittel Kaliumvanadat (K₃VO₄ ^3–), als Silicat Natronwasserglas (Na₂O:SiO₂ (27% SiO₂)) und als Zinkat (ZnO) bereitgestellt. Dabei nehmen die Kalilauge eine Konzentration von 170 mmol/l, das Kaliumvanadat eine Konzentration von 11,5 mmol/l, das Natronwasserglas eine Konzentration von 2,5 mmol/l und das Zinkat eine Konzentration von 13,8 mmol/l an.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden für die elektrolytische Lösung 4 als Lauge Kalilauge (KOH), als Oxidationsmittel Kaliummolybdat (K₄MoO₄), als Silicat Natronwasserglas (Na₂O:SiO₂ (27% SiO₂)) und als Zinkat (ZnO) bereitgestellt. Dabei betragen die Konzentrationen der Kalilauge 170 mmol/l, des Kaliummolybdats 11,5 mmol/l, des Natronwasserglases 2,5 mmol/l und des Zinkats 13,8 mmol/l.
Bei der Verwendung von überschüssiger Kalilauge (KOH) fallen nach der Zugabe von Zinkoxiden Kalisalze, insbesondere Zinkate aus.
Im galvanischen Bad 1 befindet sich außerdem ein vollständig in die elektrolytische Lösung 4 eingetauchter und elektrisch leitender Körper 2, der als Katode verwendet wird.
Weiterhin ist eine Zinkelektrode 3 in der elektrolytischen Lösung 4 neben dem elektrisch leitenden Körper 2 angeordnet. Eine elektrische Leitung 8 mit einer Stromquelle 7 ist mit dem elektrisch leitenden Körper 2 und mit der Zinkelektrode 3 verbunden. Dabei ist der Pluspol zu der Zinkelektrode 3 und der Minuspol zum elektrisch leitenden Körper 2 ausgerichtet. Die beiden Pfeile in der elektrischen Leitung 8 mit der Beschriftung "e^–" symbolisieren den Elektronenfluß von der Zinkelektrode 3 zum elektrisch leitenden Körper 2.
An den Oberflächen des elektrisch leitenden Körpers 2 ist eine abgeschiedene Haftvermittlungsschicht 9 dargestellt. Diese Haftvermittlungsschicht 9 lagert sich an allen in der elektrolytischen Lösung 4 eingetauchten Oberflächen des elektrisch leitenden Körpers 2 an.
Die Zinkelektrode 3 löst sich während eines Abscheidungsvorgangs auf. Diese Auflösung des in die elektrolytische Lösung 4 eingetauchten Teils der Zinkelektrode 3 ist in 1 schematisch dargestellt.
Der Pfeil 5 mit der Beschriftung "Zn²⁺ + 2e^– → Zn" kennzeichnet eine katodische Reduktion von Zinkionen an dem elektrisch leitenden Körper 2. Parallel dazu erfolgt eine anodische Oxi dation 6 an der Zinkelektrode 3, die durch den Pfeil 6 mit der Beschriftung "→ Zn²⁺" gezeigt wird. Die bei dieser chemischen Reaktion freiwerdenden Elektronen e^– werden über die elektrische Leitung abgezogen. Die Gesamtgleichung der Oxidation lautet: Zn → Zn²⁺ + 2e^–.
Zu Beginn des Abscheidungsvorgangs wird Strom zwischen der Zinkelektrode 3 und dem elektrisch leitenden Körper 2 angelegt. Daraufhin wirken die Zinkelektrode 3 als Anode und der elektrisch leitende Körper 2 als Katode. Bei der Zinkelektrode 3 findet die anodische Oxidation 6 statt, bei der elementares Zink Zn zu Zinkionen (Zn²⁺) oxidiert, die sich aus der Zinkelektrode 3 lösen. Dabei werden Elektronen (e^–) frei, die über die elektrische Leitung 8 zum elektrisch leitenden Körper 2 wandern. Die Zinkelektrode 3 wird durch den stetigen Abzug der Elektronen positiv aufgeladen.
Infolge der Elektronenwanderung von der Zinkelektrode 3 zum elektrisch leitenden Körper 2 entsteht bei dem elektrisch leitenden Körper 2 ein Elektronenüberschuß. Durch diese negative Aufladung des elektrisch leitenden Körpers 2 werden positiv geladene Ionen aus der elektrolytischen Lösung 4 angezogen. Darunter befinden sich insbesondere auch die in der Zinkelektrode 3 oxidierten Zinkionen (Zn²⁺). Der Stromkreis wird somit durch die Wanderung der Zinkionen vom elektrisch leitenden Körper 2 zur Zinkanode 3 geschlossen.
An der Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers 2 findet eine katodische Reduktion 5 der Zinkionen zu elementarem Zink statt (Zn²⁺ + 2e^– → Zn), das sich auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers 2 abscheidet. Diese Ablagerungs- oder Abscheidungsschicht stellt die erfindungsgemäße, poröse Haftvermittlungsschicht 9 dar.
In den beiden Ausführungsbeispielen liegen jeweils eine Spannung von U = 100 V, eine Versuchstemperatur von T = 60°C und eine Stromdichte von i = 60 mA/cm² an. Die Spannung U, die Versuchstemperatur T und die Stromdichte i können dabei in Intervallen von 0V < U < 150V, von 40°C < T < 80°C und von 1 mA/cm² < i < 500 mA/cm² gewählt werden.
Die katodische Reduktion 5 der Zinkionen wird durch die in der elektrolytischen Lösung 4 befindlichen Oxidationsmittel beschleunigt, wodurch sich schon eine poröse Morphologie der abgeschiedenen Haftvermittlungsschicht 9 ergibt. Dabei werden die Oxidationsmittel selbst reduziert.
Durch die Verwendung von Kaliumvanadat (K₃VO₄ ^3–) als Oxidationsmittel im ersten Ausführungsbeispiel und von Kaliummolybdat (K₂MoO₄) als Oxidationsmittel im zweiten Ausführungsbeispiel wird die Abscheidungsrate von elementaren Zink (Zn) derart beschleunigt, daß die Haftvermittlungsschicht 9 die gewünschten porösen und kristallinen Morphologien besitzt.
Die Geschwindigkeit der katodischen Reduktion 5 und damit auch die Geschwindigkeit der Abscheidungsrate der Haftvermittlungsschicht 9 wird zusätzlich durch den Elektronenfluß bestimmt. Die Geschwindigkeit des Abscheidungsvorgangs und somit die Dicke und die Morphologie der Haftvermittlungsschicht 9 können von einem Benutzer also sowohl durch die Wahl des Oxidationsmittels als auch durch die Regulierung der Spannung und der Stromstärke gesteuert werden.
Die Zinkanode 3 und die Haftvermittlungsschicht 9 weisen dasselbe Material auf. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel handelt es sich dabei um Zink Zn. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten der elektrolytischen Lösung 4 bleiben annähernd konstant, denn die Anzahl an Zinkionen (Zn²⁺), die sich aus der Zinkanode 3 durch die anodische Oxidation 6 herauslösen und in die elektrolytische Lösung 4 gehen, ist im wesentlichen gleich der Anzahl derjenigen Zinkionen (Zn²⁺), die an dem elektrisch leitenden Körper 2 katodisch reduziert und abgeschieden werden. Eine ständige Kontrolle, ob die Konzentrationen der einzelnen Komponenten des Elektrolyten 4 konstant bleiben, ist also nicht nötig.
2 zeigt einen Querschnitt durch den elektrisch leitenden Körper 2 mit einer Haftvermittlungsschicht 9 und durch einen darüber angeordneten Polymer 10.
In der 2 ist zur vereinfachten Darstellung die Haftvermittlungsschicht 9 nur auf der Oberseite des elektrisch leitenden Körpers 2 dargestellt. Die Haftvermittlungsschicht 9 ist das Ergebnis des in 1 gezeigten galvanischen Ablagerungsvorgangs.
In 2 ist besonders gut zu erkennen, dass die Haftvermittlungsschicht 9 schwammartige, nadel- und plättchenförmige Morphologien aufweist. Durch diese kristalline Beschaffenheit besitzt sie eine sehr große Oberfläche, die als Angriffsfläche für eine Haftung mit dem Polymer 10 dient. Mit dieser erfindungsgemäßen Morphologie der Haftvermittlungsschicht 9 kann eine sehr feste Haftung des Polymers 10 auf dem elektrisch leitenden Körpers 2 erreicht werden. Bei durchgeführten Haft tests mit solchen Haftvermittlungsschichten 9 wurden ausgezeichnete, z.T. bis um den Faktor 20 verbesserte Haftungszunahmen im Vergleich zu unbehandelten Oberflächen gemessen.
Über dem elektrisch leitenden Körper 2 mit der Haftvermittlungsschicht 9 ist weiterhin noch ein Polymer 10 gezeigt. Der Polymer 10 wird in einem späteren, hier nicht dargestellten Verfahrensschritt mit der Haftvermittlungsschicht 9 verbunden. Bei solchen Verfahren handelt es sich bspw. um Mold- oder Spritzgußverfahren.

1: galvanisches Bad
2: elektrisch leitender Körper
3: Zinkelektrode
4: elektrolytische Lösung
5: katodische Reduktion
6: anodische Oxidation
7: Stromquelle
8: elektrische Leitung
9: Haftvermittlungsschicht
10: Polymer

Claims

Elektrisch leitender Körper, der insbesondere ein Metall und/oder eine Legierung und/oder einen Halbleiter aufweist, wobei eine Haftvermittlungsschicht (9) auf wenigstens einer Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers (2) vorgesehen ist, wobei die Haftvermittlungsschicht (9) ein Metall, insbesondere Zink, und eine poröse, insbesondere plättchen- und/oder nadelförmige und/oder schwammartige Oberflächenstruktur aufweist.
Kunststoffverbundkörper aus einem Polymer (10) und einem elektrisch leitenden Körper (2) nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine Oberfläche des Polymers (10) mit der bzw. mit einer Haftvermittlungsschicht (9) des elektrisch leitenden Körpers (2) verbunden ist.
Elektrolytische Lösung für ein Galvanisches Bad, wobei die elektrolytische Lösung die folgenden Komponenten aufweist: – wenigstens eine Lauge, – wenigstens ein Oxidationsmittel, insbesondere Vanadate (VO₄ ³ ^–) und/oder Molybdate (MoO₄2^–) und/oder Wolframate (WO₄ ^2–) und/oder Permanganate (MnO₄ ^–) ; – wenigstens ein Silikat und – wenigstens ein Zinkat.
Elektrolytische Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lauge und/oder das Oxidationsmittel und/oder das Silikat und/oder das Zinkat in einer Konzentration von 1–500 mmol/l (Stütze: geht schon bei 1–5000 mmol/l, besonders gut aber bei 1–500 mmol/l) vorliegen, wobei jeweils die Konzentrationen der Lauge, des Oxidationsmittels, des Silikats und des Zinkats voneinander unabhängig wählbar sind.
Elektrolytische Lösung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Laugen Kalilauge (KOH) und/oder Rubidiumhydroxid (RbOH) und/oder Tetrabutylammoniumhydroxid ((C₄H₉)₄NOH)) und/oder Tetramethylammoniumhydroxid ((CH₃)₄NOH)) und/oder Tetrametyhlammoniumhydroxid ((C₂H₅)₄NOH)) verwendet werden.
Elektrolytische Lösung nach den Ansprüchen 3–5, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadate (VO₄ ^3–) Kaliumvanadat (K₃VO₄) und/oder Natriumvanadat (Na₃VO₄) und/oder Rubidiumvanadat (Rb₃VO₄) verwendet werden.
Elektrolytische Lösung nach einem der Ansprüche 3–6, dadurch gekennzeichnet, dass als Molybdate (MoO₄ ^2–) Kaliummolybdat (K₂MoO₄) und/oder Natriummolybdat (Na₂MoO₄) und/oder Rubidiummolybdat (Rb₂MoO₄) verwendet werden.
Elektrolytische Lösung nach einem der Ansprüche 3–7, dadurch gekennzeichnet, dass als Wolframate (WO₄ ^2–) Natiumwolframat (Na₂WO₄·2H₂O) verwendet wird.
Elektrolytische Lösung nach einem der Ansprüche 3–8, dadurch gekennzeichnet, dass als Permanganate (MnO₄ ^–) Kaliumpermanganat (KMnO₄) und/oder Natriumpermanganat (NaMnO₄) und/oder Rubidiumpermanganat (RbMnO₄) verwendet werden.
Elektrolytische Lösung nach einem der Ansprüche 3–9, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikate Wassergläser, insbesondere Natronwasserglas (Na₂O:SiO₂ (27% SiO₂)) und/oder Kaliwasserglas (K₂O:SiO₂ (27% SiO₂)) und/oder Rubidiumwasserglas (Rb₂O:SiO₂ (27% SiO₂)) verwendet werden.
Elektrolytische Lösung nach einem der Ansprüche 3–10, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinkate Kaliumzinkat (K₂Zn(OH)₄) und/oder Natriumzinkat (Na₂Zn(OH)₄) und/oder Rubidiumzinkat (Rb₂Zn(OH)₉) verwendet wird bzw. werden.
Galvanisches Bad mit einer elektrolytischen Lösung nach einem der Ansprüche 3–11.
Verfahren zum Abscheiden einer porösen Haftvermittlungsschicht (9) auf wenigstens eine Oberfläche eines elektrisch leitenden Körpers (2) gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren folgende Schritte vorsieht: – Bereitstellen eines Galvanisches Bads (1) mit einer elektrolytischen Lösung (4) nach einem der Ansprüche 3–11; – Einbringen des elektrisch leitenden Körpers (2) in das Galvanische Bad (1); – Abscheiden einer porösen Haftvermittlungsschicht (9), die insbesondere denselben Stoff wie die Anode (3) aufweist, auf wenigstens eine Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers (2) durch katodische Reduktion (5) der Metallionen der Anode (3) und/oder katodische Reduktion (5) der in elektrolytischen Lösung (4) befindlichen Metallionen.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff des elektrisch leitenden Körpers (2) unedler ist als der Stoff der Anode (3).
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden der porösen Haftvermittlungsschicht (9) durch Beaufschlagen der Anode (3) und des elektrisch leitenden Körpers (2) mit einem Stromfluß erfolgt, wobei die Stromdichte insbesondere einen Wert von i = 60 mA/cm² annimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) Zink (Zn) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–16, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende Körper (2) Aluminium (Al) und/oder Kupfer (Cu) und/oder Silber (Ag) und/oder Gold (Au) und/oder eine Legierung und/oder Halbleitermaterialien, insbesondere Silicium (Si), Germanium (Ge) oder Galliumarsenid (GaAs) aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffverbundkörpers gemäß Anspruch 2, wobei zuerst ein Verfahren zum Abscheiden einer porösen Haftvermittlungsschicht (9) nach einem der Ansprüche 13–17 durchgeführt wird, wobei dann ein Polymer (10) bereitgestellt wird und der Polymer (10) anschließend durch ein Mold- und/oder Klebe- und/oder Einpress- und/oder Spritzgußverfahren mit einer Oberfläche des elektrisch leitenden Körpers (2) verbunden wird.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 13–17 zur Herstellung eines elektrisch leitenden Körpers (2) mit einer Haftvermittlungsschicht (9).
Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 18 zur Herstellung eines Kunststoffverbundkörpers.