DE102007032939B3

DE102007032939B3 - Verfahren zur Änderung des Vorzeichens des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines nanoskaligen porösen Materials

Info

Publication number: DE102007032939B3
Application number: DE200710032939
Authority: DE
Inventors: Haijun Jin; Dominik Dr. Kramer; Viswanath Raghavan Dr. Nadar; Jörg Dr. Weissmüller; Smrutiranjan Parida
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2007-07-14
Filing date: 2007-07-14
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2027-07-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung des Vorzeichens des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines nanoskaligen porösen Materials in einem Elektrolyten. Um eine Veränderung des Dehnungskoeffizienten von einem negativen zu einem positiven Vorzeichen vorzunehmen, wird die oxidierte Oberfläche eines nanoskaligen porösen Metalls elektrochemisch oder durch ein chemisches Reduktionsmittel einer Reduktion unterzogen, bis die oxidierte Schicht möglichst vollständig in das oxidfreie Metall überführt ist, woraufhin der Dehnungskoeffizient ein positives Vorzeichen aufweist. Das elektrochemische Potential bzw. das Reduktionsmittel wird so gewählt, dass keine Gasblasen aus Wasserstoff, die bei der Reduktion eventuell entstehen könnten, die Poren des nanoskaligen Metalls verstopfen. Um eine Veränderung des Dehnungskoeffizienten von einem positiven zu einem negativen Vorzeichen vorzunehmen, wird die Oberfläche des porösen Metalls elektrochemisch oder mittels eines chemischen Oxidationsmittels einer Oxidation unterzogen, bis das poröse Metall eine oxidierte Oberfläche aufweist, woraufhin der Dehnungskoeffizient ein negatives Vorzeichen besitzt. Das elektrochemische Potential bzw. das Oxidationsmittel wird so gewählt, dass das poröse Metall nicht vollständig durchoxidiert wird und dass keine Gasblasen aus Sauerstoff, die bei der Oxidation eventuell entstehen könnten, die Poren des porösen Materials verstopfen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung des Vorzeichens des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines nanoskaligen porösen Materials in einem Elektrolyten.
Ein entscheidender Parameter für die Eignung eines nanoskaligen porösen Metalls als Aktuator in einem Elektrolyten ist der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient Δl/l, der allgemein als relative Längenänderung der betrachteten Elektrode mit der Länge bei einer Änderung des Elektrodenpotentials definiert ist. Δl/l wird also aus der absoluten Längenänderung Δl bei einer Änderung des Potentials der Elektrode und der Länge l vor dieser Änderung berechnet.
Falls Δl/l nicht vom Wert des Elektrodenpotentials abhängt, lässt sich eine vereinfachte Definition angeben: Δl/l ist, bezogen auf die potentialfreie Länge l der betrachteten Elektrode, die Längenänderung Δl, die aus dem Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen der Elektrode und einer Referenzelektrode in einem gemeinsamen Elektrolyten resultiert.
Ein positives Vorzeichen von Δl/l ergibt sich, wenn sich das Material ausdehnt, wenn sein Potential in positive Richtung gebracht wird, d. h. das Material wird stärker positiv aufgeladen oder wenn seine negative Ladung verringert wird. Ein positives Vorzeichen von Δl/l ergibt sich auch dann, wenn sich das Material beim Anlegen eines stärker negativen Potentials zusammenzieht (kontrahiert). Entsprechend erhält man ein negatives Vorzeichen von Δl/l im Falle der Kontraktion des Elektroden-Materials bei Anlegen eines positiveren Potentials bzw. bei Ausdehnung des Elektroden-Materials beim Anlegen eines negativeren Potentials, jeweils bezogen auf den Zustand vor der Änderung des Potentials.
Aus der DE 199 52 447 C1 und J. Weissmüller, R. N. Viswanath, D. Kramer, P. Zimmer, R. Würschum und H. Gleiter, Charge-Induced Reversible Strain in a Metal, Science 300, S. 312–315 (2003) ist eine Vorrichtung bekannt, die aus einer Elektrode mit einer schwammartigen, perkolierenden elektrisch leitfähigen Schicht aus miteinander verbundenen nanoskaligen Partikeln besteht, die mit einem Elektrolyten gefüllte Hohlräume enthält, der die Elektroden benetzt, und die Mittel zum Anlegen einer Spannung zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten, d. h. eine Gegenelektrode, umfasst. Nanoskalig bedeutet hier, dass, obwohl die Elektrodengröße im Bereich zwischen wenigen Nanometern und mehreren Metern liegen kann, das Material Poren, Kanäle oder sonstige Hohlräume aufweist, wodurch im porösen Metall Strukturen auftreten, die zumindest in einer Raumrichtung eine Dicke zwischen 1 nm und 500 nm besitzen.
Die DE 199 52 447 C1 offenbart weiterhin ein Herstellungsverfahren für eine derartige schwammartige perkolierende Schicht durch Auslaugen aus einem Mischkristall oder einem mehrphasigen Glas. Hierbei wird eine spinodale Entmischung eines Innenkristalls in zwei Phasen, z. b. eine calciumreiche und eine bariumreiche Phase, ausgenutzt. Diese beiden Phasen sind in der beschriebenen Weise schwammartig strukturiert. Wegen der unterschiedlichen Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln lässt sich eine der beiden Phasen herauslösen und man erhält das gesamte nanoskalige Netzwerk.
Aus J. Weissmüller, R. N. Viswanath, D. Kramer, P. Zimmer, R. Würschum and H. Gleiter, Charge-Induced Reversible Strain in a Metal, Science 300, S. 312–315 (2003) und D. Kramer, R. N. Viswanath, J. Weissmüller, Surface Stress Induced Macroscopic Gending of Nanoporous Gold Cantilevers, Nano Letters 4(5), S. 793–796 (2004) sind mit Schwefelsäure (H₂SO₄), Perchlorsäure (HClO₄) und Kaliumhydroxid (KOH) Elektrolyten bekannt, in denen die spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten Δl/l von nanoporösem Gold oder Platin über den gesamten Potentialbereich (von –0.2 bis +1.05 V für Gold in Schwefelsäure oder von –0.75 V bis +0.15 V für Platin in Kalilauge) ein positives Vorzeichen aufweisen.
Die DE 10 2004 037 288 A1 offenbart Elemente, die zwei Elektroden aus zwei verschiedenen nanoskaligen porösen Metallen, die sich in einem gemeinsamen Elektrolyten befinden, umfassen, wobei sich die spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten Δl/l der beiden nanoskaligen porösen Metalle in ihrem Vorzeichen unterscheiden. Durch diese Art der Anordnung tragen beide Elektroden gleichzeitig zum Aktuatoreffekt bei. Dadurch wird Volumen und Masse des Aktuators im Vergleich zu einer Anordnung aus Materialien, die dieses unterschiedliche Vorzeichen nicht besitzen, verringert oder bei vergleichbarem Volumen wird eine höhere Dehnungsamplitude erreicht werden.
Aus R. N. Viswanath, D. Kramer, J. Weissmüller, Variation of the Surface Stress-Charge Coefficient of Platinum with Electrolyte Concentration, Langmuir 21 (2005), S. 4604–4609, ist es bekannt, nanokristallines Platin mit einem positiven Vorzeichen des Dehnungskoeffizienten Δl/l in einem großen Potentialbereich von –0,2 V bis +0,6 V herzustellen.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Änderung des Vorzeichens des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines nanoskaligen porösen Materials, vorzugsweise zur Verwendung als Aktuator in einem Elektrolyten, anzugeben. Insbesondere soll das Verfahren die einfache und frei wählbare Einstellung des Vorzeichens des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten Δl/l ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Verfahrenschritte des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der festgestellten Erkenntnis, dass im Falle, wenn ein nanoskaliges poröses Metall eine oxidierte Oberfläche aufweist, es einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem negativen Vorzeichen in einem Elektrolyten besitzt, während es im Falle, wenn es keine oxidierte Oberfläche aufweist, es einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem positiven Vorzeichen in einem Elektrolyten besitzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Änderung des Vorzeichens des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines nanoskaligen porösen Materials wird zunächst ein nanoskaliges poröses Metall bereitgestellt. Insbesondere wird hierfür ein Edelmetall, d. h. Au, Ag oder ein Element der Platingruppe, wozu Os, Ir, Ru, Rh, Pd und vor allem Pt gehören, oder Cu sowie Legierungen dieser Elemente, eingesetzt.
Um einerseits eine Veränderung des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines ausgewählten nanoskaligen porösen Metalls in einem Elektrolyten von einem negativen zu einem positiven Vorzeichen vorzunehmen, wird das nanoskalige poröse Material, das in diesem Fall ein nanoskaliges poröses Metall, das eine oxidierte Oberfläche aufweist, darstellt, einer Reduktion unterzogen. Hierfür eignet sich der Einsatz eines elektrochemischen Verfahrens oder eines chemischen Reduktionsmittels. Unabhängig von der Wahl des Mittels wird die Reduktion solange durchgeführt, bis die oxidierte Schicht möglichst vollständig in das zugehörige oxidfreie Metall überführt ist, woraufhin der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient des nanoskaligen porösen Materials in einem Elektrolyten ein negatives Vorzeichen besitzt.
Hierbei ist darauf zu achten, dass das elektrochemische Potential bzw. das Reduktionsmittel derart ausgewählt wird, dass keine oder nur wenige Gasblasen aus Wasserstoff entstehen, die die Poren des nanoskaligen porösen Metalls verstopfen können, wenn ihre Zahl und ihr Volumen zu groß wird.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zur Reduktion ein Reduktionsmittel eingesetzt und hierfür eine Lösung aus Natriumborhydrid oder Natriumdithionit oder Wasserstoff als Reduktionsmittel genommen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die Reduktion elektrochemisch, wobei das nanoskalige poröse Material mit dem Minuspol einer Spannungsquelle verbunden wird. Vorzugsweise werden entweder Perchlorsäure, Schwefelsäure, Natriumfluorid oder Kalilauge als Elektrolyten eingesetzt, oder es wird ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet, z. B. Lithiumperchlorat in Dimethylformamid, in dem erst gar keine Wasserstoffentwicklung zu erwarten ist. Bei Verwendung eines wässrigen Elektrolyten erfolgt die Reduktion des nanoskaligen porösen Materials bevorzugt bei einem elektrochemischen Potential zwischen 0,0 V und 0,1 V oberhalb des Beginns der Wasserstoff-Entwicklung.
Um andererseits eine Veränderung des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines ausgewählten nanoskaligen porösen Metalls in einem Elektrolyten von einem positiven zu einem negativen Vorzeichen vorzunehmen, wird die Oberfläche des nanoskaligen porösen Metall einer Oxidation unterzogen. Hierfür eignet sich der Einsatz eines elektrochemischen Verfahrens oder eines chemischen Oxidationsmittels. Unabhängig von der Wahl des Mittels wird die Oxidation solange durchgeführt, bis das nanoskalige poröse Metall eine oxidierte Oberfläche aufweist, woraufhin der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient des nanoskaligen porösen Metalls in einem Elektrolyten ein negatives Vorzeichen besitzt.
Hierbei ist zum einen darauf zu achten, dass das elektrochemische Potential bzw. das Oxidationsmittel derart ausgewählt wird, dass zum einen das nanoskalige poröse Metall nicht vollständig durchoxidiert wird und dass zum anderen keine Gasblasen aus Sauerstoff, die bei einer Oxidation eventuell entstehen können, die Poren des nanoskaligen porösen Materials verstopfen.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zur Oxidation ein Oxidationsmittel eingesetzt und hierfür Salpetersäure, eine Lösung aus einem Peroxid, Schwefelsäure oder eine mit Sauerstoff gesättigte bzw. durchspülte Säure genommen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die Oxidation elektrochemisch. Vorzugsweise wird hierbei das nanoskalige poröse Metall mit dem Pluspol der Spannungsquelle verbunden und Schwefelsäure, verdünnte Salpetersäure oder Perchlorsäure als Elektrolyt eingesetzt. Insbesondere erfolgt die Oxidation des nanoskaligen porösen Metalls bei einem elektrochemischen Potential zwischen 0,0 V und 0,1 V oberhalb des Beginns der Sauerstoff-Entwicklung.
Hierbei ist darauf zu achten, dass das Potential nur solange an das nanoskalige poröse Metall angelegt wird, dass sich keine Gasblasen aus Sauerstoff bilden. Hierzu wird das elektrochemische Potential jeweils nur für eine bestimmte Zeit an das nanoskalige poröse Metall angelegt und erst nach jeweils einer Pause erneut angelegt, wobei die genannte Behandlung mehrfach erfolgt.
Die erfindungsgemäß behandelten nanoskaligen porösen Metalle lassen sich als Aktuator in Elementen oder Anordnungen ver wenden, wie in der DE 10 2004 037 288 A1 und der EP 1 621 875 A1 beschrieben. Besonders vorteilhaft ist es, dass es genügt, ein einziges Material einzusetzen und das jeweils gewünschte Vorzeichen des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten durch eine einfache Behandlung des nanoskaligen porösen Materials einzustellen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1 Dehnungs-Potential-Kurven für nanokristallines Platin in 0,7 M NaF von –0,2 V bis +0,6 V.
2 Dehnungs-Potential-Kurven für nanokristallines Platin nach Oxidation in 0,7 M NaF von +0,1 V bis +1,0 V.
3 Dehnungs-Potential-Kurven für nanokristallines Platin nach Reduktion durch Potentiale bis –0,4 V.
Ausführungsbeispiel 1
1 zeigt Messungen an nanokristallinem Platin in 0,7 M Natriumfluoridlösung, wobei sich, wie nach D. Kramer, P. Zimmer, R. Würschum und H. Gleiter, Science 300, S. 312–315 (2003) und R. N. Viswanath, D. Kramer, J. Weissmüller, Langmuir 21(2005), S. 4604–4609, erwartet, ein positives Vorzeichen des Dehnungskoeffizienten Δl/l in einem großen Potentialbereich von –0,2 V bis +0,6 V zeigte.
Durch wiederholtes Oxidieren in NaF-Lösung, hier durch zyklische Variation des Potentials im Bereich von +0,1 V bis +1,0 V konnte der Dehnungskoeffizient Δl/l von Werten mit positiven Vorzeichen in Werte mit negativen Vorzeichen umgekehrt werden. Dieses Verhalten ist in 2 für den weiten Potentialbereich von +0,1 V bis +1.0 V dargestellt. Dieser Zustand ist stabil, auch bei mehreren Zyklen im Bereich von +0,1 V bis +0,7 V.
Wie 3 zeigt, führt eine Reduktion durch wiederholte Potentialexkursion nach –0,4 V wieder zu einem positiven Vorzeichen des Dehnungskoeffizienten Δl/l. Auf diese Weise wird es möglich, das Vorzeichen des Dehnungskoeffizienten Δl/l von Platin beliebig oft umzukehren.
Ausführungsbeispiel 2: Reduktion von Pt in 1M Perchlorsäure
Das Potential der Probe wurde mittels eines Potentiostaten mit einer Geschwindigkeit von 10 mV/s soweit in negativer Richtung verändert, dass an der gleichzeitig aufgezeichneten Stromkurve gerade der Beginn der Wasserstoffentwicklung erkennbar war; die Stromstärke der Wasserstoffentwicklung war dabei immer noch kleiner als diejenige, die der Doppelschichtumladung entspricht.
Dann wurde das Potential etwas oberhalb (0,0 bis 0,1 V höher) dieses Endpotentials über mehrere Minuten solange konstant gehalten, bis die Ströme annähernd konstant blieben, d. h. kleiner als 5% der Stromstärke sind, die der Doppelschichtumladung bei 10 mV/s entsprechen.
Ausführungsbeispiel 3: Oxidation von Pt in 0,7 M NaF-Lösung
Das Potential der Probe wurde mittels eines Potentiostaten mit einer Geschwindigkeit von 10 mV/s mehrmals (mindestens fünfmal, besser zehnmal) bis knapp oberhalb (0,0 bis 0,1 V höher) des Beginns der Sauerstoffentwicklung gebracht. Diese begann in diesem Fall Pt in 0,7 M NaF bei ca. +0,9 V; als Umkehrpotential für die Oxidationsschritte wurde +1,0 V gewählt.

Claims

Verfahren zur Änderung des Vorzeichens des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten eines nanoskaligen porösen Materials, das ein nanoskaliges poröses Metall umfasst, in einem Elektrolyten, wobei, – falls das nanoskalige poröse Metall eine oxidierte Oberfläche aufweist und daher einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem negativen Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweist, die oxidierte Oberfläche des nanoskaligen porösen Metalls elektrochemisch oder durch ein chemisches Reduktionsmittel einer Reduktion unterzogen wird, bis die oxidierte Schicht in das oxidfreie Metall überführt ist, woraufhin das nanoskalige poröse Metall einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem positiven Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweist, wobei das elektrochemische Potential oder das Reduktionsmittel so gewählt wird, dass entweder bei der Reduktion keine Gasblasen aus Wasserstoff entstehen oder, falls bei der Reduktion Gasblasen aus Wasserstoff entstehen, diese die Poren des nanoskaligen porösen Metalls nicht verstopfen; oder – falls das nanoskalige poröse Metall keine oxidierte Oberfläche aufweist und daher einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem positiven Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweist, die Oberfläche des nanoskaligen porösen Metalls einer Oxidation elektrochemisch oder mittels eines chemischen Oxidationsmittels unterzogen wird, woraufhin das nanoskalige poröse Material, das das nanoskalige poröse Metall mit oxidierter Oberfläche umfasst, einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem negativen Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweist, wobei das elektrochemische Potential oder das Oxidationsmittel so gewählt wird, dass das nanoskalige poröse Metall nicht vollständig oxidiert wird und dass entweder bei der Oxidation keine Gasblasen aus Sauerstoff entstehen oder, falls bei der Oxidation Gasblasen aus Sauerstoff entstehen, diese die Poren des nanoskaligen porösen Metalls nicht verstopfen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein nanoskaliges poröses Material bereitgestellt wird, das ein Edelmetall oder Kupfer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur Reduktion ein Reduktionsmittel, wofür eine Lösung aus Natriumborhydrid oder Natriumdithionit oder Wasserstoff gewählt wird, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reduktion elektrochemisch erfolgt und das nanoskalige poröse Material mit dem Minuspol einer Spannungsquelle verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reduktion elektrochemisch in einem nicht-wässrigen Elektrolyten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei Perchlorsäure, Schwefelsäure, Natriumfluorid oder Kalilauge als Elektrolyt eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reduktion bei einem elektrochemischen Potential zwischen 0,0 V und 0,1 V oberhalb des Beginns der Bildung von Wasserstoff erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur Oxidation ein Oxidationsmittel, wofür Salpetersäure, eine Peroxidlösung, Schwefelsäure oder eine mit Sauerstoff gesättigte bzw. durchspülte Säure gewählt wird, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oxidation elektrochemisch erfolgt, das nanoskalige poröse Metall mit dem Pluspol der Spannungsquelle verbunden wird und Schwefelsäure, verdünnte Salpetersäure oder Perchlorsäure als Elektrolyt eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Oxidation bei einem elektrochemischen Potential zwischen 0,0 V und 0,1 V oberhalb des Beginns der Bildung von Sauerstoff erfolgt, wobei das Potential nur solange an das nanoskalige poröse Metall angelegt wird, dass sich keine Gasblasen aus Sauerstoff bilden, und das Anlegen des Potentials an das nanoskalige poröse Material nach jeweils einer Pause mehrfach erfolgt.