DE102007032938A1

DE102007032938A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Oxidationsschichten versehenen nanoskaligen porösen Metallen oder Legierungen

Info

Publication number: DE102007032938A1
Application number: DE102007032938A
Authority: DE
Inventors: Haijun Jin; Dominik Dr. Kramer; Nadar Dr. Viswanath Raghavan; Jörg Dr. Weissmüller; Smrutiranjan Parida
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2007-07-14
Filing date: 2007-07-14
Publication date: 2009-02-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen porösen Metallen oder Legierungen, die mit Oxidationsschichten versehen sind. Hierzu wird zunächst eine Ausgangslegierung bereitgestellt, die das betreffende Metall oder die betreffende Legierung als edlere Komponente und darüber hinaus ein weiteres Metall als unedlere Komponente enthält. Anschließend wird die Ausgangslegierung in einer oxidierenden Lösung oder in einem oxidierenden Elektrolyten so behandelt, dass die unedlere Komponente zumindest teilweise aus der Ausgangslegierung herausgelöst wird und nanoskalige poröse Metalle oder Legierungen, deren Oberflächen mit Oxidationsschichten versehen sind und die spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizieten mit negativen Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweisen, gebildet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen porösen Metallen oder Legierungen, deren Oberflächen mit Oxidationsschichten versehen sind.
Eine Oxidationsschicht kann sowohl ein Oxid im engeren Sinne, das durch das Auftreten von O^2–-Ionen charakterisiert ist, eine Hydroxidschicht, die sich durch das Auftreten von OH^–-Ionen auszeichnet, als auch um eine Mischung aus Oxid, Hydroxid, Sulfat oder anderen Anionen umfassen, wobei die Schicht auch noch Wassermoleküle enthalten kann.
Ein entscheidender Parameter für die Eignung eines nanoskaligen porösen Metalls als Aktuator in einem Elektrolyten ist der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient Δl/l, der allgemein als relative Längenänderung der betrachteten Elektrode mit der Länge bei einer Änderung des Elektrodenpotentials definiert ist. Δl/l wird also aus der absoluten Längenänderung Δl bei einer Änderung des Potentials der Elektrode und der Länge l vor dieser Änderung berechnet.
Falls Δl/l nicht vom Wert des Elektrodenpotentials abhängt, lässt sich eine vereinfachte Definition angeben: Δl/l ist, bezogen auf die potentialfreie Länge l der betrachteten Elektrode, die Längenänderung Δl, die aus dem Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen der Elektrode und einer Referenzelektrode in einem gemeinsamen Elektrolyten resultiert.
Ein positives Vorzeichen von Δl/l ergibt sich, wenn sich das Material ausdehnt, wenn sein Potential in positive Richtung gebracht wird, d. h. das Material wird stärker positiv aufgeladen, oder wenn seine negative Ladung verringert wird. Ein positives Vorzeichen von Δl/l ergibt sich auch dann, wenn sich das Material beim Anlegen eines stärker negativen Potentials zusammenzieht (kontrahiert). Entsprechend erhält man ein negatives Vorzeichen von Δl/l im Falle der Kontraktion des Elektroden-Materials bei Anlegen eines positiveren Potentials bzw. bei Ausdehnung des Elektroden-Materials beim Anlegen eines negativeren Potentials, jeweils bezogen auf den Zustand vor der Änderung des Potentials.
Aus der DE 199 52 447 C1 und J. Weissmüller, R. N. Viswanath, D. Kramer, P. Zimmer, R. Würschum und H. Gleiter, Charge-Induced Reversible Strain in a Metal, Science 300, S. 312–315 (2003) ist eine Vorrichtung bekannt, die aus einer Elektrode mit einer schwammartigen, perkolierenden elektrisch leitfähigen Schicht aus miteinander verbundenen nanoskaligen Partikeln besteht, die mit einem Elektrolyten gefüllte Hohlräume enthält, der die Elektroden benetzt, und die Mittel zum Anlegen einer Spannung zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten, d. h. eine Gegenelektrode, umfasst. Nanoskalig bedeutet hier, dass, obwohl die Elektrodengröße im Bereich zwischen wenigen Nanometern und mehreren Metern liegen kann, das Material Poren, Kanäle oder sonstige Hohlräume aufweist, wodurch im porösen Metall Strukturen auftreten, die zumindest in einer Raumrichtung eine Dicke zwischen 1 nm und 500 nm besitzen.
Die DE 199 52 447 C1 offenbart weiterhin ein Herstellungsverfahren für eine derartige schwammartige perkolierende Schicht durch Auslaugen aus einem Mischkristall oder einem mehrphasigen Glas. Hierbei wird eine spinodale Entmischung eines Ionenkristalls in zwei Phasen, z. b. eine calciumreiche und eine bariumreiche Phase, ausgenutzt. Diese beiden Phasen sind in der beschriebenen Weise schwammartig strukturiert. Wegen der unterschiedlichen Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln lässt sich eine der beiden Phasen herauslösen und man erhält das gesamte nanoskalige Netzwerk.
Aus J. Weissmüller, R. N. Viswanath, D. Kramer, P. Zimmer, R. Würschum and H. Gleiter, Charge-Induced Reversible Strain in a Metal, Science 300, S. 312–315 (2003) und D. Kramer, R. N. Viswanath, J. Weissmüller, Surface Stress Induced Macroscopic Gending of Nanoporous Gold Cantilevers, Nano Letters 4, S. 793–796 (2004) sind mit Schwefelsäure (H₂SO₄), Perchlorsäure (HClO₄) und Kaliumhydroxid (KOH) Elektrolyten bekannt, in denen die spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten Δl/l von nanoporösem Gold oder Platin über den gesamten Potentialbereich (von –0.2 bis +1.05 V für Gold in Schwefelsäure oder von –0.75 V bis +0.15 V für Platin in Kalilauge) ein positives Vorzeichen aufweisen.
Die DE 10 2004 037 288 A1 offenbart Elemente, die zwei Elektroden aus zwei verschiedenen nanoskaligen porösen Metallen, die sich in einem gemeinsamen Elektrolyten befinden, umfassen, wobei sich die spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten Δl/l der beiden nanoskaligen porösen Metalle in ihrem Vorzeichen unterscheiden. Durch diese Art der Anordnung tragen beide Elektroden gleichzeitig zum Aktuatoreffekt bei. Dadurch wird Volumen und Masse des Aktuators im Vergleich zu einer Anordnung aus Materialien, die dieses unterschiedliche Vorzeichen nicht besitzen, verringert oder bei vergleichbarem Volumen wird eine höhere Dehnungsamplitude erreicht werden.
Die DE 10 2004 037 288 A1 offenbart weiterhin, dass der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient Δl/l von nanoporösem Gold in Natriumfluorid als Elektrolyten ein negatives Vorzeichen aufweist. Ebenso weist der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient Δl/l von nanoporösem Palladium oder nanoporösen Palladium-Nickel-Legierungen (Pd_1-xNi_x, x = 0,25–0,40) in Kaliumhydroxid oder in Ethylacetat gelöstes Lithiumperchlorat als Elektrolyt ein negatives Vorzeichen auf. Demgegenüber besitzt der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient Δl/l von nanoporösem Platin oder Iridium in Natriumfluorid, Kaliumhydroxid oder in Ethylacetat gelöstem Lithium perchlorat als Elektrolyt ein positives Vorzeichen.
Nach S. Lu und B. Panchapakesan, Hybrid platinum/single-wall carbon nanotube nanowire actuators: metallic artificial muscles, Nanotechnology 17, S. 888–894 (2006) zeigt Platin auf Kohlenstoff eine sehr hohe Dehnungsamplitude. Ein Betrieb mit verschiedenen Vorzeichen des spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten ist nur bei sehr stark negativen Potentialen möglich, wobei gleichzeitig Wasserstoffentwicklung auftritt. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Anordnung herabsetzt und der Elektrolyt verliert durch die Elektrolyse Wasser oder ändert seinen pH-Wert derart, dass ein erhöhter Wartungsaufwand erforderlich wird. Entweichender Wasserstoff ist ein Sicherheitsrisiko, wobei eine Kapselung zwar das Entweichen verhindert, aber die Wartung erschwert. Zudem erfordert ein Einsatz dieses Materials mit unterschiedlichem Vorzeichen des Dehnungskoeffizienten einen hohen Aufwand zur Potentialkontrolle beider Elektroden, da die unterschiedlichen Vorzeichen in verschiedenen Spannungsbereichen auftreten.
Aus J. Erlebacher, M. J. Aziz, A. Karma, N. Dimitrov and K. Sieradzki, Evolution of nanoporosity in dealloying, Nature 410, S. 450–453 (2001) und Y. Ding, Y.-J. Kim, J. Erlebacher, Nanoporous Gold Leaf: Ancient Technology/Advanced Material, Advanced Materials 16(21), S. 1897–1900 (2001) ist bekannt, dass sich nanoporöse Metalle durch die Auflösung einer geeigneten Ausgangslegierung herstellen lassen.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen porösen Metalls oder einer nanoskaligen porösen Legierung, deren Oberfläche mit einer Oxidationsschicht versehen ist, anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch die Verfahrenschritte des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines nanoskaligen porösen Metalls oder einer nanoskaligen porösen Legierung wird gemäß Verfahrensschritt a) zunächst eine Ausgangslegierung bereitgestellt, die das betreffende Metall oder die betreffende Legierung als edlere Komponente sowie ein weiteres Metall als unedlere Komponente, die während des Herstellungsverfahren aus der Ausgangslegierung herausgelöst werden, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird hierfür eine Ausgangslegierung eingesetzt, deren edlere Komponente Gold, Platin oder Palladium enthält und deren unedlere Komponente, die zumindest teilweise aus der Ausgangslegierung herausgelöst wird, Silber, Kupfer, Eisen oder Kobalt enthält.
Hieran anschließend wird gemäß Verfahrensschritt b) die bereitgestellte Legierung derart in einer oxidierenden Lösung oder in einem oxidierenden Elektrolyten behandelt, dass die in der Ausgangslegierung enthaltene unedlere Komponente aus der bereitgestellten Ausgangslegierung ganz oder zumindest teilweise herausgelöst wird und dass sich eine Oxidationsschicht auf dem edleren Metall bildet.
Übrig bleibt, je nach eingesetzter Ausgangslegierung und gewähltem oxidierender Lösung bzw. oxidierendem Elektrolyten, ein nanoskalig poröses Metall oder eine nanoskalige poröse Legierung, dessen bzw. deren Oberfläche mit der Oxidationsschicht versehen sind und die daher einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten aufweisen, der ein negatives Vorzeichen in einem Elektrolyten besitzt.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zur oxidativen Behandlung eine oxidierende Lösung eingesetzt, wofür Salpetersäure, eine Peroxidlösung, Schwefelsäure oder eine mit Sauerstoff gesättigte bzw. durchspülte Säure gewählt wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die oxidative Behandlung elektrochemisch, wobei die Ausgangslegierung mit dem Pluspol einer Spannungsquelle verbunden wird und Schwefelsäure, verdünnte Salpetersäure oder Perchlorsäure als Elektrolyt eingesetzt wird.
In einer besonderen Ausgestaltung umfasst die Erfindung ferner einen Verfahrensschritt c), worin das in Verfahrensschritt b) erhaltene anoxidierte nanoskalige poröse Metall oder die anoxidierte nanoskalige poröse Legierung mit einem spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten, der ein negatives Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweist, einer reduzierenden Behandlung in einer reduzierenden Lösung oder in einem reduzierenden Elektrolyten unterzogen wird. Hierdurch lässt sich ein nanoskaliges poröses Metall oder eine nanoskalige poröse Legierung mit einem spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit positivem Vorzeichen in einem Elektrolyten herstellen.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zur reduzierenden Behandlung eine reduzierende Lösung eingesetzt, wofür eine Lösung aus Natriumborhydrid oder Natriumdithionit oder Wasserstoff gewählt wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die Reduktion elektrochemisch, wobei die Ausgangslegierung mit dem Minuspol der Spannungsquelle verbunden wird und Perchlorsäure, Schwefelsäure, Natriumfluorid oder Kalilauge als Elektrolyt eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß lassen sich also nanoskalige poröse Materialien mit einer Oxidationsschicht, d. h. mit einem negativen Vorzeichen des potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten Δl/l und hoher Dehnungsamplitude herstellen. Diese Materialien können bei Bedarf durch eine zusätzliche reduzierende Behandlung in ein nanoskaliges poröses Material mit positivem Vorzeichen des spezifischen Dehnungskoeffizienten Δl/l umwandeln, wobei die reduzierende Behandlung die Oxidationsschicht auf der Oberfläche des Materials beseitigt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der festgestellten Erkenntnis, dass im Falle, wenn ein nanoskaliges poröses Metall mit einer oxidierten Oberfläche versehen ist, es einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem negativen Vorzeichen in einem Elektrolyten besitzt, während im Falle, wenn es keine oxidierte Oberfläche aufweist, es einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem positiven Vorzeichen in einem Elektrolyten besitzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien eignen sich als Aktuatoren für Elemente oder Anordnungen, wie in der DE 10 2004 037 288 A1 und der EP 1 621 875 A1 beschrieben.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1 Relative Längenänderung (Dehnung) für nanoporöses Gold in Perchlorsäure nach Auflösung der Legierung (11), nach Reduktion der oxidierten Schicht an der Goldoberfläche (12), nach erneuter Potentialvariation im selben Spannungsbereich wie für 11 (13).
2 Stromkurven (Voltammogramme) aufgenommen während der Variation des Probenpotentials von nanoporösem Gold in Perchlorsäure nach der Auflösung der Legierung (21), nach Reduktion der oxidierten Schicht an der Goldoberfläche (22), nach erneuter Potentialvariation im selben Spannungsbereich wie für 21 (23) und für einen größeren Potentialbereich, der die Reduktion und Oxidation der Goldoberfläche einschließt (24).
3 Dehnung einer Probe aus nanoporösem Au₈₀Pt₂₀ in 0,3 M wässriger NaF-Lösung, aufgetragen gegen die Ladungsänderung der Probe. Das Ladungsvorzeichen bezieht sich auf den Zustand im Metall (Potentialvorschub 5 mV/s; Spannung –0,4 V bis +0,55 V; Ladungsnullpunkt willkürlich).
4 Dehnung einer Probe aus nanoporösem Au₉₀Pt₁₀ in 0,3 M wässriger NaF-Lösung (Potentialvorschub 10 mV/s; Spannung/Ladungsnullpunkt wie in 3).
5 Dehnung einer Probe aus nanoporösem Au₈₀Pt₂₀ in 0,3 M wässriger NaF-Lösung nach Reduktion der Oberfläche in Perchlorsäure (Potentialvorschub/Spannung/Ladungsnullpunkt wie in 4).
Ausführungsbeispiel 1
Durch Legierungsauflösung wurde aus einer Silber-Gold-Legierung durch Herauslösen des Silbers bei konstantem Potential nanoporöses, mit einer Oxidationsschicht bedecktes, Gold hergestellt. Das Oxidationspotential betrug +0,85 V, es lag in einem Bereich, der oberhalb des in Kurve 24 in 2 erkennbaren Anstiegs des Stromes zwischen 0,67 V und 0,78 V lag, der die Bildung einer oberflächlichen Oxidationsschicht auf dem edleren Metall anzeigt. Aus diesem Grunde wird erwartet, dass das edlere Material während des Herauslösens des unedlen Materials teilweise oxidiert wird.
Das frisch hergestellte Material wurde in frische Perchlorsäure überführt. Dann wurden in einem Dilatometer die Längenänderungen während Potentialänderungen im Bereich von +0,70 V bis +1,05 V gegenüber einer Ag/AgCl-Elektrode aufgenommen. Dabei wurde für das frisch hergestellte Material ein negativer spezifischer potentialabhänigiger Dehnungskoeffizient Δl/l beobachtet, siehe Kurve 11 aus 1.
Dann wurde das Material in Perchlorsäure reduziert, indem das Potential auf Werte unterhalb +0,2 V gegenüber der Ag/AgCl-Elektrode gebracht wurde, also auf ein Potential unterhalb des in Kurve 24 in 2 erkennbaren Reduktionssignals um +0,49 V, das sich bis ca. +0,32 V erstreckt. Anschließend wurden die Längenänderungen im Bereich von –0,60 V bis +0,65 V bestimmt, wobei sich ein positiver spezifischer potentialabhänigiger Dehnungskoeffizient Δl/l ergab, siehe die Kurve 12 in 1.
1 und 2 legen nahe, dass ein negativer Wert von Δl/l mit einer dünnen Hydroxid- oder Oxidschicht verknüpft ist. Diese Schicht bewirkt entweder direkt den negativen Wert von Δl/l oder sie stabilisiert eine sehr hohe Oberflächenrauhigkeit, die ebenfalls Ursache hierfür sein könnte. Die oxidische Schicht ist so dünn, dass das Metall im Innern immer noch dick genug ist, so dass ein durchgehender Pfad mit hoher elektrischer Leitfähigkeit erhalten bleibt.
Die besondere oxidische Schicht entsteht während der Legierungsauflösung bei +0,85 V. Es ist nicht möglich, sie nach der Legierungsauflösung durch eine Behandlung bei +0,85 V wieder herzustellen, wie die Kurve 13 in 1 zeigt: Das Vorzeichen der Kurve 13 unterscheidet sich von dem der Kurve 11. Die hohe Dehnungsamplitude der Kurve 11 wird nicht mehr erreicht.
Der Grund hierfür zeigt die verringerte Stromstärke der Kurve 23 aus 2: Während der Reduktion ist ein Strukturwachstum erfolgt, das die Oberfläche verringert.
Ausführungsbeispiel 2
Mittels Legierungsauflösung ausgehend von Silberlegierungen wurden in Perchlorsäure nanoporöse, mit einer Oxidationsschicht versehene Gold-Platin-Legierungen verschiedener Zusammensetzung hergestellt. Die nanoporösen Materialien wurden nach ihrer Herstellung in 0,3 M Natriumfluoridlösung gebracht, in der ihre Dehnung ermittelt wurde: Bei sehr großer Dehnungsamplitude war der potentialabhängige Dehnungskoeffizient Δl/l in wässriger NaF-Lösung negativ.
3 zeigt Δl/l für eine Au₈₀Pt₂₀-Legierung, wobei die Angabe der Zusammensetzung der Legierung unter Vernachlässigung des verbleibenden Restgehalts an Silber erfolgt.
Die Dehnungsamplitude beträgt fast 0,3%. Das ist, abgesehen von S. Lu und B. Panchapakesan, Nanotechnology 17, S. 888–894 (2006), die größte bisher erhaltene Dehnungsamplitude für den hier behandelten Aktuatortyp. Dort erfolgt die Dehnung angeblich durch den Wasserstoffdruck, wobei jedoch die Wasserstoffentwicklung den Wirkungsgrad verringert, während hier der Aktuator allein durch Änderung der Oberflächenladung betrieben wird.
4 zeigt die Dehnung für die Legierung Au₉₀Pt₁₀ gegen die Ladungsänderung aufgetragen. Auch hier wird eine hohe Linearität des Aktorverhaltens erreicht.
Eine ebenfalls hohe Linearität über einen weiten Potentialbereich wurde auch für einen Aktuator aus einer Ag₇₅Au₂₅-Legierung beobachtet: Die Dehnungsamplitude betrug 0,12% und war damit höher als diejenige, die gemäß Viswanath, J. Weissmüller, Nano Letters 4, S. 793–796 (2004) nach Reduktion in Perchlorsäure gemessen wurde.
Die Proben wurden nach den Messungen in NaF-Lösung wieder in 1 M Perchlorsäure gebracht und dort mit Hilfe des Potentiostaten reduziert. Danach zeigte, wie in 5 anhand einer Probe aus Au₈₀Pt₂₀ belegt, der spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizient sowohl in Perchlorsäure als auch in NaF ein positives Vorzeichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19952447 C1 [0006, 0007]
- DE 102004037288 A1 [0009, 0010, 0026]
- EP 1621875 A1 [0026]

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen porösen Metallen oder Legierungen, deren Oberfläche mit einer Oxidationsschicht versehen ist, mit den Schritten a) Bereitstellen einer Ausgangslegierung, die als edlere Komponente das Metall oder die Legierung, die Bestandteil des herzustellenden nanoskaligen porösen Metalls oder der herzustellenden nanoskaligen porösen Legierung sind, und als unedlere Komponente ein weiteres Metall umfasst, b) Oxidative Behandlung der Ausgangslegierung in einer oxidierenden Lösung oder einem oxidierenden Elektrolyten, so dass die unedlere Komponente zumindest teilweise aus der Ausgangslegierung herausgelöst wird und so dass die nanoskaligen porösen Metalle oder Legierungen, deren Oberflächen mit der Oxidationsschicht versehen sind und die daher spezifische potentialabhängige Dehnungskoeffizienten mit negativen Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweisen, gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Ausgangslegierung eingesetzt wird, deren edlere Komponente Gold, Platin oder Palladium umfasst und deren unedlere Komponente, die zumindest teilweise aus der Ausgangslegierung herausgelöst wird, Silber, Kupfer, Eisen oder Kobalt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur oxidativen Behandlung eine oxidierende Lösung, wofür Salpetersäure, eine Peroxidlösung, Schwefelsäure oder eine mit Sauerstoff gesättigte bzw. durchspülte Säure gewählt wird, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die oxidative Behandlung elektrochemisch erfolgt, die Ausgangslegierung mit dem Pluspol einer Spannungsquelle verbunden wird und Schwefelsäure, verdünnte Salpetersäure oder Perchlorsäure als Elektrolyt eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit dem weiteren Schritt c) Reduzierende Behandlung der nanoskaligen porösen Metalle oder Legierungen, deren Oberflächen mit der Oxidationsschicht versehen sind und die daher einen spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit einem negativen Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweisen, in einer reduzierenden Lösung oder einem reduzierenden Elektrolyten, wodurch nanoskalige poröse Metalle oder Legierungen, die spezifischen potentialabhängigen Dehnungskoeffizienten mit positiven Vorzeichen in einem Elektrolyten aufweisen, gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei zur reduzierenden Behandlung eine reduzierende Lösung, wofür eine Lösung aus Natriumborhydrid oder Natriumdithionit oder Wasserstoff gewählt wird, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reduktion elektrochemisch erfolgt, die Ausgangslegierung mit dem Minuspol der Spannungsquelle verbunden wird und Perchlorsäure, Schwefelsäure, Natriumfluorid oder Kalilauge als Elektrolyt eingesetzt wird.