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Die
Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Ätzverfahren
zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an der Oberfläche eines
sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleiters in einem wässrigen Elektrolyten vorgegebenen
pH-Werts, wobei
ein in einem vorgegebenen Potenzialbereich definierter Potenzialverlauf
mit zyklischer Wiederholung zwischen der Oberfläche des sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleiters als
Arbeitselektrode und einer weiteren Elektrode angelegt wird.
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Die
Entfernung von Fremdphasen durch Ätzprozesse ist ein wichtiger
Verfahrensschritt bei der Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf der
Basis von Chalkopyrithalbleitern. Dünnschicht-Solarzellen bieten
gegenüber
den kristallinen Siliziumzellen den großen Vorteil, die eingesetzten
Materialmengen unter gleichzeitiger Anwendung von einfachen Herstellungsprozessen
deutlich verringern zu können.
In dieser Gruppe von Solarzellen sind die ternären Chalkopyrite wie Kupferindiumdiselenid
oder Kupferindiumdisulfid (CuInS2 oder CIS)
wegen der hohen Lichtausbeute bevorzugt einzusetzende Materialien. Es
können
Wirkungsgrade bis 19 % erreicht werden. Beispielsweise bildet sich
bei der kupferreichen Präparation
von CIS an der Oberfläche
eine Phase aus Kupfersulfid (CuS). Diese Verbindung ist ein entarteter
Halbleiter mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und bewirkt Oberflächen-Rekombinationsverluste
sowie Kurzschlüsse
in der Absorberschicht oder zum metallischen Rückkontakt. Da sich diese Eigenschaften negativ
auf die Solarzellenparameter auswirken, ist eine selektive Entfernung
dieser Verbindung vor einer weiteren Prozessierung notwendig. Dazu
wurde bislang insbesondere ein chemisches Ätzverfahren verwendet, bei
dem eine hochtoxische Kaliumzyanidlösung eingesetzt wird.
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Anstelle
des umweltbelastenden Zyanidverfahrens kann jedoch auch zur Entfernung
von Fremdphasen an Oberflächen
von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern ein umweltschonendes elektrochemisches Ätzverfahren
angewendet werden, das aus der deutschen Patentschrift
DE 100 22 652 C2 bekannt ist
und von dem die vorliegende Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik
ausgeht. Bei dem bekannten Verfahren wird ein reduzierend wirkender wässriger
Leitelektrolyt mit alkalischem pH-Wert verwendet und die Fremdphasen
aufweisende, sulfidhaltige Chalkopyrithalbleiteroberfläche eingetaucht. Zwischen
der Oberfläche
als Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode wird dann ein konstantes
oder mehrmals zyklisch durchgestimmtes Potenzial in einem vorgegebenen,
negativen Potenzialbereich angelegt. Durch den auftretenden negativen
Strom zur Arbeitselektrode gelangen Elektronen als negative Ladungsträger auf
die Oberfläche,
wodurch diese reduziert wird. Dadurch kann ein Abbau von CuS als störende Fremdphase
bewirkt werden. Als mögliche Ätzparameter
werden der alkalische pH-Wert des Leitelektrolyts sowie das angelegte
Potenzial angegeben. Dabei hat der Leitelektrolyt jedoch immer eine reduzierende
Funktion und das gewählte
Potenzial liegt immer im kathodischen Potenzialgebiet. Dabei kann
der Ätzprozess
einstufig in einem einzigen Potenzialbereich oder zweistufig in
zwei verschiedenen Potenzialbereichen durchgeführt werden. Wird ein zyklisch
durchgestimmtes Potenzial angelegt, so erfolgt dies nach Art des
klassischen zyklischen Voltammogramms im kathodischen Potenzialgebiet
mit einem kontinuierlichen und regelmäßigen Anstieg und Abfall des
Potenzials zwischen einem Maximalwert und dem Ruhepotenzial. Der
mit diesem bekannten elektrochemischen Ätzverfahren erreichbare Abbau
von CuS erfolgt allerdings nur unvollständig, sodass die elektrochemisch
geätzten
sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleiter in einer Dünnschicht-Solarzelle keinen
befriedigenden Wirkungsgrad zeigen.
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Die
Aufgabe für
die vorliegende Erfindung ist daher darin zu sehen, das eingangs
beschriebene elektrochemische Ätzverfahren
unter Erhaltung seiner besonderen Vorteile, insbesondere der Vermeidung
von toxischen Prozess schritten, so weiterzubilden, dass eine wirksame
Entfernung der störenden Fremdphasen
auf der Oberfläche
von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern erreicht werden kann.
In der Folge sollen diese dann bei einem Einsatz in einer Dünnschicht-Solarzelle
einen befriedigenden und mit dem erreichbaren Wirkungsrad bei Einsatz
von hochtoxischen nasschemischen Ätzverfahren vergleichbaren
Wirkungsgrad aufweisen.
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Die
Lösung
für diese
Aufgabe besteht bei dem gattungsgemäßen elektrochemischen Ätzverfahren
erfindungsgemäß darin,
dass der wässrige Elektrolyt
ein Redoxelektrolyt mit saurem pH-Wert an der Arbeitselektrode ist
und im positiven Potenzialbereich ein den Potenzialverlauf bestimmendes
Potenzialprofil angelegt wird, bei dem als Parameter die positive
oder negative Vorschubgeschwindigkeit des Potenzials zwischen einem
wählbaren
Maximal- und Minimalwert
gegenüber
der weiteren Elektrode, die zeitliche Länge von alternierenden Intervallen
mit veränderlichem
und mit konstantem Potenzial und die Anzahl der Intervalle in Abhängigkeit
von den selektiv zu entfernenden Fremdphasen variierbar sind.
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Das
erfindungsgemäße elektrochemische Ätzverfahren
wird vollständig
in einem Redoxelektrolyten im positiven, anodischen Potenzialbereich durchgeführt. An
der Kontaktfläche
zwischen dem Redoxelektrolyten und dem Halbleiter stellt sich ein Gleichgewicht
ein, dass zu einer Raumladungszone (Halbleiterrandschicht) im Halbleiter
und zu einer Doppelschicht (Helmholtz-Schicht) im Redoxelektrolyten führt. Durch
die Verwendung des elektrisch umladbaren Redoxelektrolyten und die
Einstellung eines Potenzials anodisch vom Flachbandpotenzial wird eine
hohe Anzahl positiver Ladungsträger
an der zu reinigenden Oberfläche
des sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleiters bereitgestellt und diese
somit oxidiert. Durch den bewirkten Oxidationsvorgang können die vorhandenen
Fremdphasen wirksam chemisch angegriffen und entfernt werden. Dünnschicht-Solarzellen
mit einer nach der Erfindung behandelten sulfidhaltigen Chalkopyritschicht
zeigen in ersten Untersuchungen überraschende
Wirkungsgrade von über 8%,
wobei deutlich deren Abhängig keit
von den bei der Erfindung gewählten
und im Folgenden erläuterten
Parametern und deren Variationen abhängig ist, sodass hier bei einer
weiteren Parameteroptimierung noch mit einer weiteren Steigerung
zu rechnen ist. An dieser Stelle sei bemerkt, dass Zyanid-geätzte Proben
aus der gleichen Charge als Festkörpersolarzelle einen Wirkungsgrad
von 11 % aufwiesen. Dementsprechend kann unter Inkaufnahme der Verwendung von
toxischem Kaliumzyanid auch das nasschemische KCN – Ätzen mit
dem mit der Erfindung beanspruchten elektrochemischen Ätzverfahren
mit Potenzialprofil kombiniert werden, um den bisher noch deutlich
begrenzten Wirkungsgrad von CuInS2-Solarzellen noch
weiter zu erhöhen.
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Ungewöhnlich für ein elektrochemisches Ätzverfahren
ist die bei der Erfindung erfolgende Wahl des positiven, anodischen
Potenzialbereiches, in dem das angelegte Potential variiert werden
kann, sodass es gezielt destruktiv wirkt. Mit der zyklischen Voltammetrie
dagegen, die auch bei dem bekannten elektrochemischen Ätzverfahren
angewendet werden kann, wird ausschließlich im kathodischen Potenzialbereich
die zu reinigende Elektrodenoberfläche reduziert, was zu den weniger
befriedigenden Reinigungsergebnissen führt. Weiterhin wird bei der bekannten
zyklischen Voltammetrie das Potenzial ausschließlich mit symmetrischem, kontinuierlichem Dreiecksverlauf
verändert.
Das elektrochemische Ätzverfahren
nach der Erfindung hingegen sieht hier die Anwendung eines Potenzialprofils
vor, das in seiner Ausbildung nahezu beliebig gestaltet und somit sehr
komplex sein kann und zu einer gezielten und begrenzten Zerstörung der
zu optimierenden Elektrodenoberfläche führt. Dabei sind die das Profil
wesentlich prägenden
Parameter die Vorschubgeschwindigkeit der Potenzialänderung,
die bei deren Anstieg positiv und bei deren Abfall negativ ist und
die zeitliche Länge
der einzelnen Intervalle mit sich änderndem und/oder konstantem
Potenzialverlauf. Dabei kann ein Intervall einen dreiecksförmigen Potenzialverlauf enthalten,
wie es aus der Voltammetrie bekannt ist. Insbesondere bei einer
sehr hoch gewählten
Vorschubgeschwindigkeit kann es hier zu einer peakartigen Ausprägung und
damit zu einem Potenzialpuls kommen. Der Potenzialverlauf kann aber
auch anstei gend, gehalten und dann wieder abfallend erfolgen, sodass
sich ein trapezförmiger
Potenzialverlauf mit einer Haltezeit des nach dem Anstieg erreichten, vorgegebenen
Maximalwertes des Potenzials ergibt. Ein Intervall mit einem konstanten
Potenzial kann entweder auf einen vorgegebenen Wert ansteigen und
dort verharren, sodass sich ein Rampenverlauf ergibt, oder auch
den Wert des Ruhepotenzials als Minimalwert, in der Regel Null,
annehmen, sodass sich eine Wartezeit zwischen den aktiven Intervallen ergibt,
in denen nur das Ruhepotenzial mit sich einstellenden Gleichgewichtsbedingungen
im Redoxelektrolyt an den Elektroden anliegt. Eine direkte oder wartezeitbehaftete
Aneinanderreihung gleicher Intervalle ist ebenso möglich wie
die Aufteilung in mehrere Ätzphasen
mit unterschiedlichen Intervallen in unterschiedlichen Potenzialbereichen,
wozu weiter unten noch Erläuterungen
erfolgen. Dabei können
die Art und die Anzahl der Intervalle individuell an das jeweils
zu entfernende Fremdmaterial auf der Oberfläche des sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleiters
optimal angepasst und in einem entsprechenden Potenzialprofil zusammengefasst
werden. Dies kann direkt während
des Ätzvorganges
und auch mit Hilfe von Testphasen erfolgen, auf die ebenfalls weiter
unten noch eingegangen wird.
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Zur
in-situ-Kontrolle der erfolgenden Zersetzung der unerwünschten
Fremdphasen während
des Ätzvorganges
kann synchron dazu der sich an den Elektroden einstellende Strom
gemessen werden. Ein Zersetzungsvorgang ist immer mit einem starken Stromanstieg
und -abfall verbunden, sodass an den auftretenden Strompeaks ermittelt
werden kann, wie weit die Zersetzung fortgeschritten oder sogar
bereits beendet ist. Näheres
hierzu kann dem speziellen Beschreibungsteil im Zusammenhang mit
der entsprechenden Figur entnommen werden. Zur synchronen Strommessung
ist es daher nach einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ätzverfahrens
vorteilhaft, wenn in einer Drei-Elektroden-Konfiguration das veränderliche
Potenzial zwischen der Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode
als weiterer Elektrode angelegt wird und während des Durchfahrens des
Potenzialprofils an einer Gegenelektrode als dritter Elektrode der
sich einstellende Strom gemessen wird. Eine Drei-Elektroden-Konfiguration wurde
bereits in dem bekannten elektrochemischen Ätzverfahren angewendet und
hat sich dort bewährt. Vorteilhaft
ist hier im Vergleich zu der bekannten Zwei-Elektroden-Konfiguration
das Auftreten von nur sehr geringen Stromverlusten, sodass sich
keine unerwünschte
Veränderung
der Strom-Spannungs-Kennlinie ergibt.
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Das
bei dem Ätzverfahren
nach der Erfindung verwendete anodische Potenzial bewirkt, dass immer
eine ausreichende Zahl von positiven Ladungsträgern (Defektelektronen, Löcher als
Quasiteilchen) an der zu reinigenden Elektrode vorhanden sind. Da
das Zersetzungspotenzial von Kupfer-Schwefel-Phasen bei kleineren
anodischen Potenzialen liegt als das des darunterliegenden CuInS2, wird hier die Potenzialselektivität der Auflösung verwendet,
um gezielt CuS, Cu2S und, bei noch höheren anodischen
Potenzialen (wie etwa in dem Hochgeschwindigkeitsscan zu +0.8V)
CuInS2 aufzulösen. Bei Erreichen bzw. Überschreiten
des Auflösungspotenzials
der jeweiligen Verbindung wird eine Wiederabscheidung verhindert.
Im Gegensatz zu dem bekannten elektrochemischen Ätzverfahren im kathodischen
Potenzialbereich findet beim Ätzverfahren nach
der Erfindung im anodischen Potenzialbereich immer ein Oxidationsvorgang
statt. In diesem Potenzialbereich wird im verwendeten Redoxelektrolyten kein
Photoeffekt erwartet. Nach einer nächsten Erfindungsausgestaltung
kann der Redoxelektrolyt zwei- und dreifach positiv geladene Vanadiumionen
enthalten. Zu Vanadium kann alternativ auch Europium, ein anderes
Metall oder ein Redoxpaar, dessen Redoxpotenzial im Bereich von –0.8V bis –0.2 V gegen
Kalomelelektrode liegt, eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten
zur Ausbildung des Redoxelektrolyten sind dem speziellen Beschreibungsteil
zu entnehmen. Um die Reoxidation des Vanadiums mit atmosphärischem
Sauerstoff zu verringern, kann während
des Ätzprozesses
gemäß einer
nächsten
Erfindungsausgestaltung der Redoxelektrolyt mit Stickstoff durchspült werden.
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Eine
weitere in-situ-Kontrollmöglichkeit
für den
mit dem Ätzverfahren
nach der Erfindung erreichten Reinigungsgrad der Chalkopyrithalbleiteroberfläche ist
die Beobachtung der Verbesserung des Photoeffekts, der durch die
vorhandenen Fremdphasen behindert wird. Es ist daher nach einer
anderen Erfindungsfortführung
vorteilhaft, wenn die Oberfläche
des sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleiters während des Durchfahrens des
Potenzialprofils zur Anregung des Photoeffekts mit Licht bestrahlt
und der sich einstellende Photostrom gemessen wird. Die Verbesserung
des Photoeffekts kann dann in einem Anstieg des fließenden negativen
Stroms erkannt werden. Steigt dieser nicht mehr an, ist das Optimum
des Reinigungsprozesses mit den vorgegebenen Parametern erreicht.
Weitere Verbesserungen sind jetzt nur noch durch Parameteränderungen
zu bewirken. Dies kann insbesondere dazu führen, dass gemäß eine anderen
Fortführung
der Erfindung das Potenzialprofil in zumindest zwei Ätzphasen
aufgeteilt ist, von denen die erste Ätzphase in einem niedrigen
positiven Potenzialbereich und die zweite Ätzphase in einem daran anschließenden,
höheren
positiven Potenzialbereich abläuft.
Bei einer Aufteilung des Ätzprozesses
in zwei Ätzphasen
ist beispielsweise ein vollständiges
Verschwinden der Zersetzungspeaks in der ersten Ätzphase nicht erforderlich,
da diese in der zweiten Ätzphase
erfasst werden können.
Trotzdem kann der Reinigungserfolg jeder Ätzphase kontrolliert werden,
wenn entsprechend einer nächsten
Ausführung
des erfindungsgemäßen Ätzverfahrens
jeweils nach einer Ätzphase
eine Testphase mit einer Durchführung
eines zyklisches Voltammogramms im negativen Potenzialbereich durchgeführt wird.
In der Testphase kann die Kennlinie der geätzten Chalkopyrithalbleiterprobe
ermittelt werden. Dazu wird die Probe in einen elektrochemischen
Solarzellenaufbau mit einem identischen Redoxelektrolyten integriert
und zyklisch ein Potenzialverlauf im kathodischen Potenzialbereich
als ex-situ-Kontrollmöglichkeit
durchfahren. Die einzelnen Zyklen können bis zu einer Stabilisierung
der Kennlinie durchgeführt
werden. Neben der direkten Gütebestimmung
wird dadurch auch noch ein Abtransport der Ätzungsprodukte unterstützt. Zur
Vermeidung von Wiederholungen wird bezüglich der konkreten Ausgestaltungsformen
der anwendbaren Potenzialprofile auf den anschließenden speziellen
Beschreibungsteil verwiesen.
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Ausbildungsformen
der Erfindung werden nachfolgend zu deren weiterem Verständnis anhand der
schematischen Figuren näher
erläutert.
Dabei zeigt
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1 ein zyklisches Voltammogramm
einer CIS-Halbleiterprobe in einem Redoxelektrolyten,
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2 ein Potenzialprofil in
einer ersten Ätzphase
mit Stromverlauf,
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3 ein Potenzialprofil in
einer zweiten Ätzphase
mit Stromverlauf,
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4 ein zyklisches Voltammogramm
in einer Testphase,
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5 Kennlinien verschiedener
geätzter CIS-Halbleiterproben,
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6 Dunkel- und Hellkennlinie
einer Solarzelle mit einer geätzten
CIS-Halbleiterprobe und
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7 Kennlinien zweier Solarzellen
mit verschieden geätzten
CIS-Halbleiterproben.
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Im
Folgenden wird als Redoxelektrolyt eine stark saure Vanadium (V2+/V3+)-Lösung mit einem pH-Wert von –0,8 verwendet.
Diese kann mit Vanadiumpentoxid V2O5 vorbereitet werden. Die wässrige Vanadium-Salzsäure-Zink-Lösung ist im gewählten Ausführungsbeispiel
aus 0,16 mol/l V2O5,
0,46 mol/l Zink Zn und 4,4 mol/l Salzsäure HCl zusammengesetzt. Dabei
wird Zink zur Reduktion von Vanadiumpentoxid und damit zur Produktion
von V2+ und V3+ eingesetzt.
Bevor das jeweilige Potenzialprofil abgefahren wird, wird noch weiteres
Zink dem Redoxelektrolyten zugeführt,
um das Redoxpotenzial (Gleichgewichtspotenzial, short circuit potential)
der Lösung auf
ungefähr –0,45 V
einzustellen (negativer Wert gegen Kalomelelektrode). Dabei ist
das exakte Erreichen dieses Potenzials nicht wesentlich, solange
die Lösung
Ionen V2+ und V3+ nebeneinander
enthält. Eingesetzt
wird die Vanadiumlösung
im Ausführungsbeispiel
in einem Glasbehälter,
der durch einen Teflonbecher abgeschlossen ist. Die Zuleitungen
zu den drei Elektroden werden durch Öffnungen im Deckel geführt. Ebenso
wird Stickstoff über
den Deckel zugeführt.
Die Belichtung mit einer Lichtintensität von ungefähr 55 mW/cm2 erfolgt
seitlich durch die Glaswandung hindurch. Als Arbeitselektrode werden CIS-Proben
verwendet, die störende
Fremdphasen, insbesondere CuS und auch CIS selbst, auf ihrer Oberfläche aufweisen.
Als Referenzelektrode wird eine gesättigte Kalomelelektrode SCE
verwendet, deren Potenzial 0,241V anodischer als die Normalwasserstoffelektrode
liegt. Als Gegenelektrode wird eine poröse Kohlenstoffelektrode verwendet,
an der auftretende Überspannungen
gering sind. Die Potenzialprofile werden mit einem computergesteuerten Potenziostaten
abgefahren.
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Zu 1: Die 1 zeigt ein sowohl im kathodischen als
auch im anodischen Potenzialgebiet einmal zyklisch durchgeführtes Voltammogramm (Vorschubgeschwindigkeit
des Potenzials ± 10
mV/s, Strom in A/cm2 über Spannung gegen SCE in V),
das über
die Eigenschaften einer Kupfer-Indium-Disulfidschicht CIS in einem Redoxelektrolyten
in Form der Vanadium-Zink-Lösung Auskunft
gibt. Es zeigen sich im anodischen Potenzialgebiet zwei durch jeweils
einen starken Stromanstieg gekennzeichnete Bereiche (I, II), die
für die
Aufteilung von einzelnen Ätzphasen bei
dem Ätzverfahren
nach der Erfindung von Bedeutung sind. Zum einen ist ein Strompeak
in einem Potenzialbereich zwischen –0,25 V und 0,5 V gegen SCE
zu erkennen, der der Auflösung
von Kupfersulfid CuS (Kovellit) zuzuschreiben ist. Zwischen 0,5V
und 1V gegen SCE ist dann ein erneuter Stromanstieg zu erkennen,
der von der Auflösung
von CIS herrührt.
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Zu 2: Für die erste Ätzphase
(I) wird der positive Potenzialbereich zwischen +0,25 V und +0,5 V
gegen SCE genutzt. Dabei wird die CuS-Fremdphase möglichst vollständig entfernt.
Die Intervalle werden im Potenzialprofil solange wiederholt, bis
keine Auflösungsschritte
im Stromfluss mehr erkennbar sind. In der 2 ist ein typisches Potenzialprofil für die erste Ätzphase
in dem unteren Diagramm (Spannung gegen SCE in V über Zeit
t in s) dargestellt. In dem oberen Diagramm ist der sich einstellende Strom
I in A/cm2 zur Gegenelektrode über der
Zeit t in s aufgetragen. Das Potenzialprofil zeigt einen typischen
Verlauf aus symmetrischen trapezförmigen Intervallen mit veränderlichem
Potenzial und dazwischen liegenden Intervallen mit konstantem Potenzial,
hier bei Ruhepotenzial (–0,2
wegen SCE). In den trapezförmigen
Intervallen steigt das Potenzial bis +0,35 V (dieses Potenzial liegt
unterhalb des Potenzials, das eine Auflösung eines Molybdän-Rückkontaktes bewirken würde) mit
einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s, wird dann dort für eine Zeit
von 70 s gehalten und fällt
dann wieder mit einer negativen Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s
auf Ruhepotenzial (OCP open circuit potential). Das nächste Intervall
beginnt nach einer Wartezeit von 50 s, in der das Ruhepotenzial
gehalten wird. Deutlich ist im darüber liegenden Stromdiagramm
ein zunächst
großer Zersetzungspeak
von CuS zu erkennen, der mit jedem Intervall kleiner wird. Somit
werden die Intervalle solange wiederholt, bis eine genügend große Abweichung
des Peaks gegenüber
dem ersten Intervall zu erkennen ist. Dabei kann auf das vollständige Verschwinden
des Peaks verzichtet werden, weil eventuell noch vorhandene CuS-Rückstände definitiv
in der zweiten Ätzphase
entfernt werden.
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Während des Ätzprozesses
wird die CIS-Probe belichtet, sodass die Verbesserung des Photoeffekts
bei negativeren Potenzialen, bei denen allein die Redoxreaktion
abläuft,
die die Photoaktivität
nach Behandlung erkennen lässt,
deutlich wird. Diese zeigt sich im Anstieg des negativen Stroms, der
während
der Wartezeiten auf Ruhepotenzial fließt. Die Ätzphase kann abgebrochen werden, wenn
der Photostrom nicht mehr ansteigt, sodass die Überwachung des Stroms als in-situ-Kontrolle
genutzt werden kann.
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Zu 3: In der zweiten Ätzphase
(II) wird der positive Potenzialbereich zwischen +0,5 V und +1 V
gegen SCE genutzt. Bei diesen hohen Potenzialen findet sowohl eine
Auflösung
des CuS als auch des photoaktiven CIS statt, sodass hier eine sehr
genaue Dosierung stattfinden muss, um schädliche Zerstörungsprozesse
zu vermeiden. Deswegen wird ein komplexeres Potenzialprofil verwendet,
das durch die Wiederholung kurzer Potenzialpulse gekennzeichnet
ist. In der 3 sind drei
solche Potenzialpulse dargestellt (unteres Diagramm, analog zu 2). Mit einer hohen Vorschubgeschwindigkeit von
+ 400 mV/s (einen Vorschubgeschwindigkeit von 200 mV/s ist durchaus
auch anwendbar, dann entsteht kein zu großer, ggfs. schädlicher
Potenzialunterschied, wobei jedoch 0,6 V überstiegen werden müssen) steigt
das Potenzial vom Nullwert 0 V gegen SCE auf einen Maximalwert von
+0,8 V, von dem es sofort wieder mit einer negativen Vorschubgeschwindigkeit
von 400 mV/s auf den Nullwert abfällt. Nach einem Warteintervall
bei 0V von 10 s erfolgt ein erneuter Potenzialpeak. Nach drei Wiederholungen wird
dann eine Potenzialrampe von 0 V ansteigend auf +0,35V gegen SCE
mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/s angelegt und für einen
längeren Zeitraum
(beispielsweise 300 s) angelegt. Durch die Potenzialrampe können freigeätzte Rückstände an der
Oberfläche
des CIS-Halbleiters desorbiert werden. Im Stromdiagramm (oberes
Diagramm, analog zu 2)
sind zeitsynchron zu den Potenzialpulsen Strompulse zu erkennen,
die auf eine Zersetzung von CuS und CIS schließen lassen. Im Bereich der
Potenzialrampe fließt
nahezu kein Strom.
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Die
zweite Phase bewirkt eine gründliche Nachreinigung
und nahezu vollständige
Auflösung der
störenden
Fremdphasen. Dabei werden auch Bereiche der Oberfläche erreicht,
die in der ersten Ätzphase
nicht erreicht werden, beispielsweise Zwischenräume zwischen CIS-Körnern. Da
bei dem angewendeten hohen positiven Potenzial auch das CIS teilweise
in Lösung
geht, führt
die zweite Ätzphase auch
zu einer Veränderung
der Oberflächenzusammensetzung
des CIS-Halbleiters, die besonders vorsichtig zu behandeln ist.
Dies gilt umso mehr bei Dünnschichtaufbauten
mit CIS-Filmen in Solarzellen, die relativ schnell durchgeätzt werden
können,
sodass der Rückkontakt
in Erscheinung tritt und die Funktion gestört wird. In beiden Ätzphasen,
an die auch noch weitere Ätzphasen
angeschlossen oder die auch alleine durchfahren werden können, kann aber
eine Optimierung des gefahrenen Potenzialprofils durch eine einfache
Anpassung der Parameter, insbesondere der Vorschubgeschwindigkeit,
der minimalen und maximalen Potenzialwerte in einem vorgegebenen
anodischen Potenzialbereich und die Intervalllängen und -anzahlen, an die
Materialempfindlichkeit der zu zerstörenden Fremdphasen und der
zu erhalten Funktionsschichten erreicht werden.
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Zu 4 : Um die Kennlinie des
mit dem voranstehend beispielhaft erläuterten Potenzialprofil CIS-Halbleiters
einmalig oder auch nach jeder Ätzphase
zu ermitteln, kann dieser in den Aufbau einer elektrochemischen
Solarzelle mit identischem Redoxelektrolyten (Vanadium-Zink-HCL-Lösung) integriert und
ein zyklisches Voltammogramm durchfahren werden. Dieses ist in der 4 dargestellt. Das Potenzial
wird nunmehr herkömmlich
im kathodischen Potenzialbereich verändert, hier zwischen –0,45 V gegen
SCE (abhängig
vom Redoxpotenzial) und 0 V. Der Strom bei –0,45 V gegen SCE ist dabei
der erzeugte Photostrom, die Leerlaufspannung ist am Nulldurchgang
des Voltammogramms abzulesen. Dabei ist der Nulldurchgang durch
die gewählte
Vorschubgeschwindigkeit beeinflussbar, im gewählten Ausführungsbeispiel beträgt sie 10
mV/s. Deutlich ist deren Verbesserung von Zyklus zu Zyklus (1, 2, 3,...) bei
nahezu konstantem Photostrom bis zu einer Stabilisierung (beispielsweise
nach 12 Zyklen) zu erkennen, wodurch auch der Füllfaktor als wesentlicher Solarzellenparameter
und Maß für die Ausbeute
an Photostrom und Photospannung in einem Arbeitspunkt verbessert
wird. Dies ist der Abfuhr und Umwandlung von freien Ätzprodukten,
beispielsweise In2S3 in
In2O3, und damit
einer langsamen Oberflächenmodifikation
zuzuschreiben, sodass sich bei der Durchführung des zyklischen Voltammogramms
eine Optimierung der Oberflächenzusammensetzung
ergibt.
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Zu 5 : Die Verbesserung aufgrund
der Durchführung
mehrerer Ätzphasen
im Potenzialprofil kann an der Photostrom-Kennlinie des gereinigten CIS-Halbleiters
in einer elektrochemischen Solarzelle mit Vanadium-Zink-Elektrolyt erkannt
werden. In der 5 sind
unter Belichtung entsprechende Kennlinien (Photostrom I in A pro
cm2 über
Spannung in V) dargestellt und mit der Kennlinie einer herkömmlich mit
toxischem Kaliumzyanid KCN geätzten Solarzelle
verglichen. Die Parameterwerte sind der Tabelle zu entnehmen.
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Nach
der ersten Ätzphase
ergibt sich ein Wirkungsrad von 2,8 %, nach der zweiten Ätzphase
bereits von 3,3%. Die KCN-geätzte
Solarzelle zeigt dagegen nur einen Wirkungsrad von 2,4% (dieser
kann jedoch bis auf 10 % und höher
steigen). Durch eine Parameteroptimierung ist jedoch bei der Anwendung des Ätzverfahrens
nach der Erfindung noch eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades
bis in den Bereich des Wirkungsgrades von guten KCN-geätzten Solarzellen
erzielbar.
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Zu 6 : Durch die gute Reinigung
der CIS-Halbleiteroberfläche
aufgrund der Anwendung des Ätzverfahrens
nach der Erfindung wird eine signifikante Verbesserung des Photoeffekts
erzielt. Dies ist deutlich in der Hell-Dunkel-Kennlinie einer elektrochemischen Vanadium-HCL-Zink-Solarzelle
mit einer entsprechend geätzten
CIS-Halbleiterschicht gemäß 6 zu erkennen. Deutlich
ist der bei Belichtung (Belichtungsleistung 54 mW/cm2)
auftretende Photoeffekt mit einem negativen Stromfluss erkennbar.
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Zu 7 : Durch eine Parameteroptimierung kann
mit dem Ätzverfahren
nach der Erfindung der Wirkungsrad einer Solarzelle noch wesentlich
verbessert werden. Dabei kann auch eine individuelle Anpassung des
zu fahrenden Potenzialprofils an jede einzelne CIS-Probe stattfinden,
da auch Proben aus gleichen Chargen oft stark schwankende Qualität aufweisen.
In der 7 werden die
Kennlinien von jeweils zwei verschiedenen Chargen, aus denen CIS-Halbleiterschicht-Proben
einmal herkömmlich mit
KCN geätzt
und einmal mit dem Ätzverfahren nach
der Erfindung behandelt wurden, im Solarzellenaufbau gezeigt. Dabei
werden zwar immer noch die höheren
Wirkungsgrade von den KCN-geätzten Solarzellen
erreicht (Kurve C 11,17%, Kurve D 8,82 % ), die elektrochemisch
nach der Erfindung mit einem komplexen Potenzialprofil geätzten Solarzellen erreichen
aber ebenfalls beachtliche Wirkungsrade von 5,27 % (Kurve B) und
sogar 8,03 % (Kurve A). Dabei zeigt die Probe mit dem besseren Wirkungsrad beim
herkömmlichen Ätzen auch
den besseren Wirkungsgrad beim Ätzen
nach der Erfindung. Somit ist das geforderte Ziel, ähnliche
Wirkungsgrade mit dem umweltschonenden elektrochemischen Ätzverfahren im
anodischen Potenzialbereich wie mit dem umweltbelastenden nasschemischen
KCN-Ätzverfahren
zu erzielen, erreicht. Dies ist insbesondere auch deshalb bemerkenswert,
da mit dem bekannten elektrochemischen Ätzverfahren im kathodischen
Potenzialbereich keine hohen Wirkungsgrade erzielt werden können.