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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer pulverförmigen
Zusammensetzung auf Polyamidbasis für die Beschichtung metallischer Träger.
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Polyamide werden häufig für die Beschichtung metallischer Träger
verwendet, insbesondere wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften,
wie Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit, und ihrer chemischen
Beständigkeit gegenüber zahlreichen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen,
anorganischen Basen und Säuren.
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Es ist jedoch bekannt, daß das Haftvermögen von Polyamiden auf
Metallen nicht ausreichend ist, da die Polyamide die Metalle im
geschmolzenen Zustand nur schlecht benetzen. Für die Überwindung dieses
Nachteils wurde der metallische Träger mit einer Unterschicht bestrichen, die
als Haftvermittler bezeichnet wird und die dafür vorgesehen ist, für das
Verhaken und die mechanische Verankerung des Polyamidpulvers zu
sorgen. Bei dem verwendeten Haftvermittler handelt es sich im
allgemeinen um ein Material auf der Basis von warmhärtenden Harzen, das in
Form eines Pulvers oder einer Lösung oder einer Suspension in
organischen oder wäßrigen Lösemitteln aufgetragen wird. Es ist daher
erforderlich, zusätzliche Anlagen für die gegebenenfalls erforderliche
Entfernung der Lösemittel und die Härtung des Haftvermittlers vor der
weiteren Beschichtung des so überzogenen Trägers mit dem Polyamidpulver
vorzusehen. Außerdem wird durch die Härtung und/oder die Trocknung
des Haftvermittlers das Beschichtungsverfahren insgesamt in nicht
vernachlässigbarer Weise verlängert, wodurch die Beschichtungskosten
steigen.
STAND DER TECHNIK
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In dem Patent EP 0 412 288 werden Gemische aus Polyamiden und
Epoxid/ Sulfonamid-Harzen beschrieben, die für die Beschichtung metallischer
Träger verwendbar sind, ohne daß ein Haftvermittler als
Unterschicht erforderlich ist. Diese pulverförmigen Gemische aus einem
Polyamid und Epoxid/Sulfonamid-Harzen werden mit Hilfe einer
elektrostatisch arbeitenden Spritzpistole auf den Träger aufgebracht.
Anschließend reicht es aus, den so beschichteten Träger in einen Ofen
einzubringen, in dem das Pulver unter Ausbildung einer homogenen Schicht
schmilzt. Außerdem kann der Träger auf eine Temperatur oberhalb der
Schmelztemperatur des Pulvers erwärmt und in eine aus dem Pulver
bestehende Wirbelschicht getaucht werden.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Es wurde festgestellt, daß eine andere pulverförmige Zusammensetzung
auf Polyamidbasis für die Beschichtung metallischer Träger ohne den
Einsatz eines Haftvermittlers verwendet werden kann, die eine sehr gute
Beständigkeit gegenüber salzhaltigen Nebeln aufweist. Die
Zusammensetzung besteht aus einem Gemisch, das in Form eines Pulvers vorliegt,
das mindestens ein Polyamid und mindestens ein Polymer (A) enthält,
das Hydrogruppen aufweist und mit dem Polyamid kompatibel ist,
wobei die Zusammensetzung bis zu 30 Teile (Gewichtsteile) an Polymer (A)
pro 100 Teile Polyamid enthält.
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In DE-C-39 21 210 sind Gemische aus einem Polyamid und einem
Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einer dritten Substanz für die
Herstellung eines Granulats mit einer Mehrschichtstruktur beschrieben.
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In EP-A-0 337 443 sind Zusammensetzungen für die Erzeugung von
Formkörpern auf der Basis eines Polyamids beschrieben, das aus
Xylylendiamin und einer aliphatischen α, ω - Dicarbonsäure hergestellt wird.
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JP-A-2-008 230 betrifft poröse Partikel überwiegend auf der Basis von
EVOH, die 1 bis 50 Teile Polyamid pro 100 Gewichtsteile EVOH enthalten,
die für pulverförmige Anstrichmittel, als Additive in kosmetischen
Produkten, als Mattierungsmittel etc.... verwendbar sind.
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Im Sinne der Erfindung wird unter Polyamid jedes
Kondensationsprodukt von Lactamen, Aminocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren mit
Diaminen und ganz allgemein jedes Polymer verstanden, das aus Einheiten
besteht, die miteinander durch Amidgruppen verbunden sind. Man
verwendet vorteilhaft Polyamid-11, das durch Kondensation der 11-Amino-
undecansäure oder des 11-Lactams hergestellt werden kann, und
Polyamid-12, das durch Kondensation der 12-Aminododecansäure oder des
12-Lactams hergestellt werden kann. Außerdem können Polyamide
12, 12 verwendet werden.
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Unter Polyamid werden außerdem Polymere verstanden, die
Polyamidblöcke in ihrer Kette enthalten. Hierbei handelt es sich beispielsweise
um Polyetheresteramide, die aus Polyamidblöcken und Polyetherblöcken
bestehen, die über Estergruppen miteinander verbunden sind. In dem
Patent US 4 230 838 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem diese
Verbindungen hergestellt werden können. Die Polymerisation eines
Lactams wird in Gegenwart einer Dicarbonsäure durchgeführt, um ein
Polyamid mit endständigen Carboxygruppen zu erhalten, zu dem
anschließend ein Polyether mit endständigen Hydrogruppen gegeben wird. Bei
dem Polyether handelt es sich vorzugsweise um Polytetramethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polyethylenglykol. Weitere Polymere, die
Polyamidblöcke in ihrer Kette aufweisen, können nach dem Patent US 4 207
410 hergestellt werden. In Gegenwart von Wasser werden ein Lactam,
eine Dicarbonsäure und ein Polyether mit endständigen Hydrogruppen
vermischt, wonach die Temperatur konstant gehalten wird. Man erhält
so ein Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die mit
Dicarbonsäure vermischt sind, wobei alle Bestandteile über Estergruppen
miteinander verbunden sind. Der Rahmen der Erfindung wird nicht
verlassen, wenn ein Gemisch aus diesen Polyamiden verwendet wird.
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Die Polymere (A) mit Hydroxygruppen können Copolymere, die aus
Monomeren hergestellt werden, von denen ein Monomer mindestens eine
Hydrogruppe aufweist, wie z. B. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere
(EVOH), oder Polymere sein, die zur Einführung von Hydroxygruppen
modifiziert wurden, beispielsweise Polyacetate. Die Menge des Polymers
(A) hängt von der Zahl der Hydroxygruppen, die es trägt, und den für das
Gemisch angestrebten Eigenschaften ab. Es ist jedoch nachteilig, das
Polyamid zu sehr zu verdünnen, da dann die Beschichtung ihre
vorteilhaften Eigenschaften verliert. Ein Anteil von 30 Teilen Polymer (A) pro
100 Teile Polyamid stellt in etwa einen Maximalwert dar. Im allgemeinen
ist ein Mengenanteil von 1 bis 15 Teilen ausreichend, um ein gutes
Haftvermögen auf dem Träger zu erzielen.
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Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch liegt in Form eines Pulvers
vor. Das Gemisch kann ein Gemisch aus einem Polyamidpulver und
einem Pulver aus dem Polymer (A) sein.
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Dieses Gemisch wird auf den Träger aufgetragen, und durch Schmelzen
erhält man eine homogene Beschichtung. Die Beschichtung enthält
demnach ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyamiden und einem
oder mehreren Polymeren (A).
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Unter "kompatibel" wird verstanden, daß das Polymer (A) in der
Beschichtung in der Polyamidmatrix dispergiert ist.
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Das Gemisch kann außerdem hergestellt werden, indem das Polyamid
und das Polymer (A) im geschmolzenen Zustand vermischt werden,
wonach das Ganze zu einem Pulver zerkleinert wird. Weiterhin können das
Polyamid und das Polymer (A) in einem Lösemittel aufgelöst werden,
wonach das Lösemittel verdampft und das erhaltene Gemisch zu einem
Pulver zerkleinert wird. Unabhängig davon, ob man eine Schmelze
erzeugt
oder ein Lösemittel verwendet, erhält man ein Gemisch aus
mindestens einem Polyamid und mindestens einem Polymer (A) in Form
eines Pulvers.
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"Polymer (A), das Hydroxygruppen aufweist und mit dem Polyamid
kompatibel ist", bedeutet, daß in jedem Korn des Pulvers das Polymer (A) in
der Polyamidmatrix dispergiert ist.
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Der Schmelzpunkt des Polymers (A) entspricht vorteilhaft in etwa dem
Schmelzpunkt der Polyamide, d. h. er liegt in etwa im Bereich von 130 bis
190ºC. Der Schmelzindex (angegeben in g/ 10 min bei 210ºC, wobei die
Last 2160 g beträgt und die Düse einen Durchmesser von 2,095 mm
aufweist) des Polyamids (A) ist vorteilhaft kleiner als 200 und liegt
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20.
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Als Polymer (A) können beispielsweise EVOH-Copolymere aus Ethylen
und Vinylalkohol der allgemeinen Formel
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-[-(CH&sub2;-CH&sub2;)x-(CH&sub2;-CHOH)y-]n-
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mit 60% > x > 20%
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verwendet werden.
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Die besten Hafteigenschaften der Beschichtung werden bei einem
molaren Gehalt an Ethylen-Einheiten in dem Copolymer von mehr als 40%
erhalten.
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Das EVOH-Copolymer kann ein Comonomer vom Propylen-, 1-Buten-
oder 1-Penten-Typ enthalten, dessen molarer Anteil in dem Copolymer,
der im allgemeinen unter 5% liegt, keinen Einfluß auf die Eigenschaften
des Copolymers hat. Außerdem können Epoxid/ Sulfonamid-Harze (B) zu
dem Gemisch aus Polyamid und Polymer (A) gegeben werden, wobei
derartige Harze bereits in dem Patent EP 0 412 288 beschrieben worden
sind. Diese Harze können durch die Umsetzung von
Sulfonamid-Verbindungen mit Epoxid-Verbindungen hergestellt werden. Die Epoxidharze
sind feste oder flüssige Verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe
enthalten, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
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Die Gemische können aus Verbindungen bestehen, die eine
unterschiedliche Zahl von Epoxidgruppen aufweisen, und sie haben sehr häufig eine
nicht ganzzahlige Gesamtfunktionalität (an Epoxid). Im Handel und in
der wissenschaftlichen und technischen Literatur gibt es derzeit eine
sehr große Zahl von Beispielen für organische Verbindungen, die diese
Definition erfüllen und deren Strukturen sehr verschieden sind. Die
üblichsten Verbindungen sind die Verbindungen, die bei der Umsetzung
von Bisphenol A mit Epichlorhydrin entstehen, und insbesondere die
Verbindungen, die bei der Additionsreaktion zwischen zwei Molekülen
Epichlorhydrin und einem Molekül Bisphenol A (DGEBA) gebildet
werden.
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Die von der Anmelderin bevorzugten Epoxidharze sind die Epoxidharze,
deren Gesamtfunktionalität im Bereich von 1,9 bis 2,1 liegt und
vorteilhaft 2 beträgt.
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Die aromatischen Sulfonamidverbindungen können unter den
Monosulfonamid-Derivaten von gegebenenfalls halogeniertem Benzol ausgewählt
werden, wie Benzolsulfonamid, Nitrobenzolsulfonamid, o-, m- oder p-
Toluolsulfonamid, die Aminoalkylbenzolsulfonamide, Naphthalin- oder
Xylolsulfonamid. Das Mengenverhältnis der Epoxidverbindung zu der
Sulfonamidverbindung muß so sein, daß die Zahl der Epoxidgruppen der
Zahl der Sulfonamidgruppen entspricht. Aus Gründen der
Reaktionskinetik und/oder der Qualität des Endprodukts kann man jedoch dazu
veranlaßt sein, das stöchiometrische Verhältnis
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Zahl der Sulfonamidgruppen/Zahl der Epoxidgruppen
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im Bereich von 0,25 bis 1 und vorzugsweise 0,5 bis 1 zu variieren.
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Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Epoxid/ Sulfonamid-Harze
liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 180ºC, und das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw liegt im allgemeinen im Bereich von 500
bis 10000. Die Menge der Harze (B) kann über einen großen Bereich
variieren, im allgemeinen werden höchstens 20 Teile Harz(e) B pro 100 Teile
Polyamid, vorzugsweise 1 bis 7 Teile Harz(e) B, verwendet.
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In das oben beschriebenen Gemisch können verschiedene andere
Bestandteile eingearbeitet werden, wie Füllstoffe, Pigmente, Additive, wie
Mittel zur Verhinderung der Kraterbildung, Reduktionsmittel,
Antioxidantien....
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Als Beispiele für Füllstoffe, die in der erfindungsgemäß verwendeten
Zusammensetzung enthalten sein können, können Talk, Calciumcarbonat
und Mangancarbonat, die Silicate von Kalium und Aluminium angegeben
werden.
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Als Beispiele für Pigmente können Titandioxid, Zinkphosphat,
Bleisiliciumchromat, Ruß, die Eisenoxide angegeben werden.
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Es ist möglich, in das Gemisch, das aus Polyamid und Polymer A
besteht, verschiedene Bestandteile einzuarbeiten, die unter den oben
beschriebenen Bestandteilen ausgewählt werden und deren jeweiliger
Mengenanteil innerhalb der Grenzen bleibt, die üblicherweise auf dem Gebiet
der pulverförmigen Zusammensetzungen auf Polyamidbasis für die
Beschichtung metallischer Träger angetroffen werden. Im allgemeinen
werden bis zu 100 Gew.-% dieser Bestandteile eingebracht, d. h. das Gewicht
der Füllstoffe kann genauso groß sein wie das Gewicht des Polyamids,
des Polymers (A) und gegebenenfalls des Epoxid/Sulfonamid-Harzes (B).
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Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können durch
unterschiedliche Verfahren hergestellt werden.
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Das erste von der Anmelderin eingesetzte Verfahren besteht aus den
folgenden Schritten:
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- Auflösen des Polymers (A) und gegebenenfalls der Harze (B) in einem
geeigneten Lösemittel,
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- Zugeben des Polyamidpulvers zu der so erhaltenen Lösung,
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- Trocknen und Sieben des Gemischs, um eine pulverförmige
Zusammensetzung mit der gewünschten Korngröße zu erhalten.
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Alle obigen Verfahrensschritte können bei Umgebungstemperatur
durchgeführt werden.
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Das zweite Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
pulverförmigen Zusammensetzung besteht darin, das Polymer (A) und
gegebenenfalls die Harze (B) mit dem Polyamid im geschmolzenen
Zustand in einem geeigneten Kneter zu kneten. Die Knettemperatur kann
im Bereich von 150 bis 300ºC und vorzugsweise 180 bis 230ºC liegen.
Je nach dem Gehalt an Polymer (A) und gegebenenfalls an Harzen (B)
erhält man so ein "Masterbatch" oder ein Endprodukt.
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Das Endprodukt wird unter Anwendung herkömmlicher Techniken auf
die für die Beschichtung gewünschte Korngröße zerkleinert.
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Das Masterbatch, das den Vorteil bietet, daß eine gute Vordispersion des
Polymers (A) und gegebenenfalls der Harze (B) in der Polyamidmatrix
erzielt wird, kann dann ebenfalls nach dem oben angegebenen Verfahren
mit Polyamid geknetet und vermischt werden, oder es kann nach dem
dritten Verfahren weiterverarbeitet werden.
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Das dritte von der Anmelderin eingesetzte Verfahren besteht darin, das
Polymer (A) und gegebenenfalls die Harze (B) oder ein Masterbatch, die
vorab fein zerkleinert werden, und das Polyamidpulver im trockenen
Zustand zu vermischen. Dieses Vermischen im trockenen Zustand oder
"Dry blend" erfordert keine spezielle Apparatur, und es kann bei
Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Es ist daher ökonomisch und
schnell durchführbar.
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Das vierte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
pulverförmigen Zusammensetzungen besteht darin, eine
(Co)polykondensation der Polyamid-Monomere in Gegenwart des Polymers (A) und
gegebenenfalls der Harze (B) durchzuführen. Hierfür werden das Polymer (A)
und gegebenenfalls die Harze (B) zusammen mit den
Polyamid-Monomeren in einen Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wird nach
herkömmlichen Verfahren durchgeführt. Man arbeitet im allgemeinen bei
einer Temperatur von 150 bis 300ºC und vorzugsweise 190 bis 250ºC.
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Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, vorab das Polymer (A) auf
ein Polyamidoligomer mit einer Carboxygruppe zu pfropfen. Dabei trägt
eines der Kettenenden des Oligomers eine Carboxygruppe.
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Jeder Vorrichtungstyp, der für die Polykondensation von Polyamiden
verwendet wird, kann eingesetzt werden. Beispielhaft kann ein Reaktor
angegeben werden, der mit einem Rührer mit einer Drehgeschwindigkeit
von etwa 50 U/min ausgestattet ist und eine Druckbelastung von 20 bar
aushalten kann. Die Polykondensation kann 5 bis 15 h, vorzugsweise 4
bis 8 h, dauern. Wenn die zur Polykondensation gehörenden
Reaktionsschritte abgeschlossen sind, erhält man ein Gemisch in Form eines
Granulats, das auf die gewünschte Korngröße zerkleinert wird. Ganz
allgemein kann die Korngröße der erfindungsgemäßen Pulver im Bereich von
5 um bis 1 mm liegen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verbundmaterialien, die
die so beschichteten metallischen Träger umfassen. Der metallische
Träger kann aus einer großen Palette von Produkten ausgewählt werden. Es
kann sich um Teile aus herkömmlichem oder galvanisiertem Stahl, Teile
aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung handeln. Die Dicke des
metallischen Trägers kann beliebig gewählt werden (z. B. in der
Größenordnung von Zehnteln von Millimetern oder etwa einige 10 Zentimeter).
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Nach einer bekannten Technik, die selbst keinen Gegenstand der
Erfindung darstellt, kann der metallische Träger, und insbesondere der
Träger aus herkömmlichem Stahl, aus Aluminium oder einer
Aluminiumlegierung, einer oder mehreren der folgenden Oberflächenbehandlungen
unterzogen worden sein: Grobentfettung, alkalische Entfettung, Bürsten,
Kugel- oder Sandstrahlen, Feinentfettung, Heißspülen, phosphatierende
Entfettung, Eisen/Zink/Tri-Kationen-Phosphatieren, Chromatieren,
Kaltspülen, Chromspülen.
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Als Beispiele für metallische Träger, die mit einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung beschichtet werden können, können angegeben
werden: entfetteter, glatter oder kugelgestrahlter Stahl, phosphatierter
entfetteter Stahl, Eisen- oder zinkphosphatierter Stahl, galvanisierter
Sendzimir-Stahl, elektroverzinkter Stahl, badgalvanisierter Stahl,
Kataphoresestahl, chromatierter Stahl, anodisierter Stahl, mit Korund
sandgestrahlter Stahl, entfettetes Aluminium, glattes oder kugelgestrahltes
Aluminium, chromatiertes Aluminium.
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Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung auf Polyamidbasis
wird demnach in Form eines Pulvers auf den metallischen Träger
aufgetragen. Das Auftragen der pulverförmigen Zusammensetzung kann nach
den herkömmlicherweise eingesetzten Anwendungstechniken erfolgen.
Das Zerkleinern der Pulver kann in kryoskopisch gekühlten Apparaten
oder in Apparaten mit starker Luftabsorption erfolgen
(Schneidgranulator, Hammermühle, Scheibenmühle...). Die erhaltenen
pulverförmigen Partikel werden in geeigneten Apparaten klassiert, um
Schnitte mit einer nicht erwünschten Korngröße, z. B. zu grob- und/oder
feinkörnige Partikel, zu entfernen.
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Von den Pulververfahren können die elektrostatische Pulverbeschichtung
und das Wirbelsinterverfahren angegeben werden, bei denen es sich um
die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf den
Trägern bevorzugten Techniken handelt.
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Bei der elektrostatischen Pulverbeschichtung wird das Pulver in eine
Pistole gegeben, in der es durch komprimierte Luft transportiert wird und
durch eine Düse austritt, die auf einem erhöhten Potential gehalten wird,
das im allgemeinen im Bereich von einigen 10 bis einigen 100 Kilovolt
liegt. Die anliegende Spannung kann positive oder negative Polarität
haben. Der Durchsatz des Pulvers durch die Pistole liegt im allgemeinen bei
10 bis 200 g/min. vorzugsweise 50 bis 120 g/min. Das Pulver wird,
wenn es durch die Düse austritt, elektrostatisch aufgeladen. Die durch
die komprimierte Luft transportierten Pulverpartikel haften auf der zu
beschichtenden metallischen Oberfläche, wobei die Oberfläche selbst
geerdet ist, d. h. auf einem elektrischen Potential von 0 V liegt. Die
Pulverpartikel werden durch ihre elektrostatische Ladung auf der Oberfläche
festgehalten. Diese Kräfte reichen aus, um den pulverbedeckten
Gegenstand zu beschichten, dann in einen Ofen zu stellen und auf eine
Temperatur erhitzen zu können, bei der das Pulver schmilzt.
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Die elektrostatische Pulverbeschichtung mit den erfindungsgemäß
verwendeten Zusammensetzungen auf Polyamidbasis ist unabhängig von
der bei der Durchführung gewählten Polarität ein vorteilhaftes
Verfahren, da insbesondere die vorhandenen üblichen industriellen Anlagen
verwendet werden können, die für die elektrostatische
Pulverbeschichtung mit einem Pulver mit nur einer Polarität konstruiert sind.
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Bei der elektrostatischen Pulverbeschichtung liegt das bevorzugte
Gewichtsverhältnis von Polymer (A) zum Polyamid in dem Gemisch
vorteilhaft bei 2 bis 10%. Im allgemeinen kann ein Pulver mit einer mittleren
Korngröße von 5 bis 100 um und vorzugsweise 5 bis 65 um verwendet
werden.
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Die mit einer beliebigen erfindungsgemäß verwendeten
Zusammensetzung erzeugten und durch elektrostatische Pulverbeschichtung
aufgebrachten Schichten weisen als fertige Schichten eine optisch gute
Qualität, wenn ihre Dicke im Bereich von 40 bis 400 um liegt, sowie ein
verbessertes Haftvermögen auf, bezogen auf die Zusammensetzungen, die
ein Polyamid und ein Harz B enthalten.
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Dies trifft nicht zu auf die Pulverbeschichtungen auf der Basis nur des
Polyamids ohne Haftvermittler, die zahlreiche Mängel hinsichtlich ihres
Aussehens und des Haftvermögens sowohl bei geringer als auch großer
Dicke aufweisen.
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Unter geringer Dicke wird eine Dicke von etwa 50 um, unter großer
Dicke wird eine Dicke von etwa 350 um verstanden.
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Bei geringer Dicke weist die Polyamidschicht beispielsweise kleine Löcher
auf, bei großer Dicke ist die Gefahr groß, daß sich die Schicht ablöst,
daß Blasen und kleine "Hügel", die auf eine Abstoßung der Schicht
hinweisen, in einer großen Zahl auftreten.
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Beim Wirbelsinterverfahren wird der zu beschichtende metallische
Träger, der sorgfältig vorbereitet wurde, indem er beispielsweise einer oder
mehreren der oben aufgezählten Behandlungen unterzogen wurde, in
einem Ofen auf eine vorgegebene Temperatur, die sich insbesondere nach
der Art des Trägers, seiner Form und der Dicke der gewünschten Schicht
richtet, erhitzt. Der so erhitzte Träger wird dann in eine
erfindungsgemäß verwendete Pulverzusammensetzung getaucht, die in einer Wanne
mit durchlöchertem Boden durch ein zirkulierendes Gas aufgewirbelt
wird. Das Pulver schmilzt im Kontakt mit den heißen metallischen
Oberflächen und bildet so einen Überzug, dessen Dicke von der Temperatur
des Trägers und der Zeit, die der Träger in das Pulver eingetaucht wurde,
abhängt.
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Beim Wirbelsinterverfahren liegt der Anteil des Polymers A, bezogen auf
das Gewicht des Polyamids, vorteilhaft im Bereich von 1 bis 10%. Die
Korngröße der in der Wirbelschicht eingesetzten Pulver kann im Bereich
von 10 bis 1000 um und vorzugsweise 80 bis 200 um liegen. Die Dicke
der erzeugten Schicht kann im Bereich von 150 bis 1000 um und
vorzugsweise 200 bis 700 um liegen.
ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch
einzuschränken.
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In den folgenden Beispielen ist "MFI" die Abkürzung für Schmelzindex,
der in g/ 10 min bei 210ºC und für eine Last von 2160 g und einen
Düsendurchmesser von 2,095 mm angegeben wird. Die logarithmische
Viskositätszahl wird in m-Kresol bei 25ºC für eine Konzentration von 0,5
g/ 100 g gemessen und in dl/g angegeben.
Beispiel 1
1-1 Herstellung der pulverförmigen Zusammensetzung
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500 g EVOH, das einen molaren Anteil an Ethylen von 44% und einen
MFI von 12 aufweist, werden in einem Gemisch aus 2,5 kg Isopropanol
(IPA) und 2,5 kg Wasser gelöst. Diese Lösung (1) wird 2 h unter Rühren
erhitzt und bei einer Temperatur von 80ºC gehalten.
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400 g der Lösung (1) werden zu 1 kg pulverförmigem Polyamid-11 mit
einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,9 gegeben, das 13 Gew.-%
verschiedener Additive enthält, die aus 9,6% Füllstoffen, 1,8%
Pigmenten und 4,6% Spreitmitteln, Antioxidantien, Mitteln zur Verhinderung
der Kraterbildung und Reduktionsmitteln zusammengesetzt sind.
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Das Gemisch wird 4 min kontinuierlich bei Umgebungstemperatur
gerührt. Man erhält einen Brei, der 6 h in einem Ofen getrocknet wird, um
das Wasser/Isopropanol-Gemisch zu entfernen. Der trockene Rückstand
wird zerkleinert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 100 um
gesiebt, um die grobkörnigen Partikel zu entfernen, die nicht die für die
elektrostatische Pulverbeschichtung erforderliche Partikelgröße haben.
1-2 Durchführung
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Die unter 1-1 hergestellte Zusammensetzung wird bei
Umgebungstemperatur durch negative (a) oder positive (b) elektrostatische
Pulverbeschichtung bei 30 kV auf eine Stahlplatte mit einer Dicke von 1 mm
aufgetragen, die vor der Beschichtung entfettet und dann kugelgestrahlt wurde,
wobei sich die Metalloberfläche auf einem Potential von 0 kV befindet.
Der so beschichtete Träger wird in einen Ofen eingebracht, dessen
Temperatur bei 220ºC ± 20ºC gehalten wird. Die Verweilzeit des Trägers in
dem Ofen beträgt 5 bis 15 min. anschließend wird er aus dem Ofen
entnommen und an der Luft abgekühlt.
1-3 Eigenschaften des Materials
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A) das Material ist ein Verbundmaterial, das in der folgenden Reihenfolge
umfaßt:
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- eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte (Dicke: 1 mm),
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eine Schicht aus der unter 1-1 beschriebenen pulverförmigen
Zusammensetzung mit einer Dicke von 100 um.
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B) Das unter 1-3 A) beschriebene Material wird dem in der Norm NF T58-
112 beschriebenen Hafttest unterzogen. Je nach dem erhaltenen
Haftvermögen wird eine Note im Bereich von 0 bis 4 vergeben.
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- Klasse 4: der Film kann nicht von dem Metall entfernt oder
abgelöst werden;
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- Klasse 3: der Film löst sich unregelmäßig von dem Träger ab, die
Bindung zwischen Träger und Film ist auf mindestens 50% der
Fläche einwandfrei;
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- Klasse 2: der Film löst sich unregelmäßig von dem Träger ab, die
für das Abreißen erforderliche Kraft ist hoch und liegt im
Grenzbereich der Festigkeit der Beschichtung;
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- Klasse 1: der Film kann leicht von der Oberfläche abgelöst werden,
die Bindung ist schwach;
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- Klasse 0: Die Beschichtung hat überhaupt keine Bindung zu der
Oberfläche.
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C) Das unter 1-3 A) beschriebene Material wird dem Test zur
Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit in einem salzhaltigen Nebel
unterzogen, der in der Norm NF X41-002 definiert ist. Nach einer Alterung von
1000 h in einem salzhaltigen Nebel wird die Änderung des
Haftvermögens nach der Norm NF T58-112 untersucht. Die bezüglich des
Haftvermögens für das unter 1-3 A) beschriebene Material erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
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Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 400 g der unter 1-1
erhaltenen Lösung zu 1 kg eines Pulvers aus Polyamid-12 und
Copolyamid-6/ 12 mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,96 gegeben
werden, das 12% verschiedene Additive, die aus 11,3% Füllstoffen und
Pigmenten und 0,7% Antioxidantien und Reduktionsmitteln
zusammengesetzt sind, sowie 3% Epoxid/Sulfonamid-Harz, das zuvor auf einen
mittleren Durchmesser von 10 um zerkleinert wurde, enthält. Die
Epoxid-Verbindung ist ein Harz, das bei der Umsetzung von Bisphenol A
mit Epichlorhydrin entsteht. Das Epoxidäquivalentgewicht dieses Harzes
beträgt 172 g, und sein Hydroxylgehalt beträgt 0,11 Hydroxyläquivalente
pro Kilogramm Harz. Bei dem Sulfonamid handelt es sich um
p-Toluolsulfonamid. Es wird ein Verbundmaterial hergestellt, das in der
folgenden Reihenfolge umfaßt:
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Eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte mit einer Dicke von
1mm;
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Eine Schicht aus Polyamid-12, 6/ 12 mit einer Dicke von 120 um.
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Das oben beschriebene Material wird nach der Alterung in einem
Salznebel dem in 1-3 B) und 1-3 C) definierten Hafttest unterzogen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 3
3-1 Herstellung der pulverförmigen Zusammensetzung
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Man gibt 40 Gewichtsteile EVOH-Copolymer, das die gleichen
Eigenschaften wie in Beispiel 1-1 aufweist und das zuvor kryoskopisch auf
eine Korngröße im Bereich von 5 bis 500 um zerkleinert wurde, zu 1000
Teilen PA-11 mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,90, das
13,8% Additive enthält, die aus 11,3% Füllstoffen und 3%
Epoxid/Sulfonamid-Harz, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, zusammengesetzt
sind. Das Gemisch wird geknetet und bei einer Temperatur von 190 bis
210ºC homogenisiert. Die Verweilzeit in der Knetvorrichtung beträgt
etwa 30 s. Das erhaltene Produkt wird nach dem Abkühlen auf
Umgebungstemperatur zerkleinert, bis die Korngröße des Pulvers im Bereich
von 10 bis 80 um liegt.
3-2 Durchführung
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Die pulverförmige Zusammensetzung aus 3-1 wird unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1-2 durch elektrostatische
Pulverbeschichtung auf eine Stahlplatte aufgetragen.
3-3 Eigenschaften des Materials
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A) Das Material ist ein Verbundmaterial, das in der folgenden
Reihenfolge umfaßt:
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- eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte (Dicke: 1 mm),
-
- eine Schicht aus der unter A beschriebenen pulverförmigen
Zusammensetzung mit einer Dicke von 110 um.
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B) Das unter 3-3 A) beschriebene Material wird einem Hafttest und
einem Test zur Untersuchung der Alterung in einem Salznebel, die wie in
den Beispielen 1-3 B) und 1-3 C) definiert sind, unterzogen. Die für das
unter 3-3 A) beschriebene Material erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
1 zusammengefaßt.
Beispiel 4
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Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei ein Gemisch
verwendet wurde, das enthält:
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- 40 Gewichtsteile EVOH-Copolymer, das die gleichen Eigenschaften
wie in Beispiel 1-1 aufweist und das zuvor kryoskopisch auf eine
Korngröße im Bereich von 5 bis 150 um zerkleinert wurde, werden zu
1000 Teilen Polyamid 12 mit einer logarithmischen Viskositätszahl
von 0,95 gegeben. Das Gemisch wird geknetet und bei einer
Temperatur von 180 bis 220ºC homogenisiert. Die Verweilzeit in der
Knetvorrichtung beträgt etwa 30 s. Das erhaltene Produkt wird nach dem
Abkühlen auf Umgebungstemperatur kryoskopisch zerkleinert, bis die
Korngröße des Pulvers im Bereich von 10 bis 80 um liegt.
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30 Gewichtsteile Epoxid/ Sulfonamid-Harz (Harz aus Beispiel 2), das auf
einen mittleren Durchmesser von 10 um zerkleinert wurde, werden
durch einfaches Vermischen im trockenen Zustand zu 1000 Teilen des
erhaltenen Produkts gegeben.
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Es entsteht so ein Verbundmaterial, das in der folgenden Reihenfolge
umfaßt:
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- Eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte mit einer Dicke von
1 mm;
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- Eine Schicht aus Polyamid-12 mit einer Dicke von 100 um.
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Das oben beschriebene Material wird nach der Alterung in einem
Salznebel den wie in 1-3 C) definierten Hafttests unterzogen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5
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Man gibt 500 Gewichtsteile nicht zerkleinertes EVOH-Copolymer
(Granulat) zu 500 Gewichtsteilen nicht zerkleinertem Polyamid-11
(Schuppen) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,95. Das
Gemisch wird bei einer Temperatur von 190 bis 210ºC geknetet und
homogenisiert. Die Verweilzeit in der Knetvorrichtung beträgt etwa 20 s.
Nach dem Abkühlen werden 80 Teiles dieses Masterbatches zu 1000
Teilen Polyamid-11 mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,90
gegeben, das 16,8% Additive enthält, die zu 11,3% aus Füllstoffen
bestehen. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 190 bis 210ºC
geknetet und homogenisiert, wobei die Verweilzeit in der Knetvorrichtung
etwa 30 s beträgt. Das erhaltene Produkt wird nach dem Abkühlen auf
Umgebungstemperatur zerkleinert, bis die Korngröße des Pulvers im
Bereich von 10 bis 80 um liegt. Nach dem unter 1-2 beschriebenen
Verfahren wird ein Verbundmaterial hergestellt, das in der folgenden
Reihenfolge umfaßt:
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- Eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte mit einer Dicke von
1 mm;
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- Eine Schicht aus Polyamid-11 mit einer Dicke von 100 um.
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Das so beschriebene Material wird dem Hafttest und dem Test zur
Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit in einem Salznebel unterzogen,
die in 1-3 B) und 1-3 C) definiert sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Beispiel 6
6-1 Herstellung der pulverförmigen Zusammensetzung
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In einen Schnellmischer vom HENSCHEL-Typ mit einem Volumen von
70 l werden 20 kg PA-11-Pulver, 1 kg EVOH-Copolymer mit der unter
1-1 beschriebenen Zusammensetzung, das kryoskopisch zerkleinert und
dann Massiert wurde, um eine Partikelgröße unter 60 um zu erhalten,
und 0,6 kg Epoxid/ Sulfonamid-Harz, das in Beispiel 2 beschrieben
wurde und auf eine mittlere Korngröße von 10 um zerkleinert wurde,
gegeben. Das verwendete PA-11 weist eine logarithmische Viskositätszahl von
0,90 auf und enthält 13,8% Additive, die aus 11,3% Pigmenten und
Füllstoffen und 2,5% Antioxidantien, Mitteln gegen die Kraterbildung
und Reduktionsmitteln zusammengesetzt sind. Das Gemisch wird 100 s
bei einer Geschwindigkeit von 830 U/min durchgerührt. Das erhaltene
Pulver kann so, wie es anfällt, verwendet werden.
6-2 Durchführung
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Die unter 6-1 erhaltenen pulverförmige Zusammensetzung wird unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1-2 durch elektrostatische
Pulverbeschichtung auf eine Stahlplatte aufgetragen.
6-3 Eigenschaften des Materials
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Das Material ist ein Verbundmaterial, das in der folgenden Reihenfolge
umfaßt:
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Eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte mit einer Dicke von
1 mm;
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Eine Schicht aus Polyamid-11 mit einer Dicke von 100 um.
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Das so beschriebene Material wird dem Hafttest und dem Test zur
Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit in einem Salznebel unterzogen,
die in 1-3 B) und 1-3 C) definiert sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Beispiel 7
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Auf eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte wird unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6-2 eine Zusammensetzung durch
elektrostatische Pulverbeschichtung aufgetragen, die aus 53 Gew.-%
Polyamid-12 und 26 Gew.-% Copolyamid-6/ 12, unterschiedlichen
Additiven, die aus 11,3% Pigmenten, Füllstoffen und 0,7%
Antioxidationsmitteln, Reduktionsmitteln und Spreitmitteln, 3% Epoxid/ Sulfonamid-Harz,
das in Beispiel 2 beschrieben ist, und S % EVOH-Copolymer, das gemäß
den Angaben in Beispiel 6 zerkleinert wurde, zusammengesetzt sind. Die
logarithmische Viskositätszahl der Zusammensetzung beträgt 0,96.
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Es wird so ein Verbundmaterial hergestellt, das in der folgenden
Reihenfolge umfaßt:
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- Eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte mit einer Dicke von
1 mm;
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- Eine Schicht aus Polyamid-12 und Polyamid-6 / 12 mit einer Dicke
von 100 um.
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Das oben beschriebene Material wird dem Hafttest und dem Test zur
Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit in einem Salznebel
unterzogen, die in 1-3 B) und 1-3 C) definiert sind. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)
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8-1) Auf eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte wird unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1-2 ein Pulver mit den gleichen
Eigenschaften wie das Pulver in Beispiel 6-1, das eine mittlere Korngröße
von 35 um aufweist, das jedoch kein EVOH-Copolymer enthält, durch
elektrostatische Pulverbeschichtung aufgetragen.
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8-2) Das erhaltene Material ist ein Verbundmaterial, das in der
folgenden Reihenfolge umfaßt:
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- Eine entfettete und kugelgestrahlte Stahlplatte (Dicke 1 mm);
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- Eine Schicht aus dem Polyamid-11-Pulver mit einer Dicke von
110 um.
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8-3) Das unter 8-2 beschriebene Material wird nach der Alterung in
einem Salznebel einem Hafttest unterzogen, der wie in Beispiel 1-3 C)
definiert ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 9
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Der Versuch von Beispiel 3 wird unter den gleichen
Verfahrensbedingungen wiederholt, wobei ein grau eingefärbtes PA-11-Pulver verwendet
wird, das 16 Gew.-% Additive enthält, die aus 11,4% Pigmenten und
Füllstoffen, 1,6% Antioxidationsmittel, Mittel zur Verhinderung der
Kraterbildung und Reduktionsmittel und 3% Epoxy/ Sulfonamid-Harz
gemäß Beispiel 2 zusammengesetzt sind (9-1).
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Die folgenden Zusammensetzungen enthalten außerdem 20
Gewichtsteile (9-2), 60 Gewichtseile (9-3), 80 Gewichtsteile (9-4) bzw. 100
Gewichtsteile (9-5) EVOH-Copolymer pro 1000 Gewichtsteile des zuvor
beschriebenen PA-11-Pulvers. Der Einfluß der Menge des EVOH-Copolymers auf
die Beständigkeit des Verbundmaterials nach 1000 h im Salznebel (NF
X41-002) können aus Tabelle 2 entnommen werden.
Beispiel 10
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In einen Tauchbehälter, der für die Durchführung des
Wirbelsinterverfahrens vorgesehen ist, wird ein wie in der vorliegenden Beschreibung
definiertes Polyamid-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 20 bis
300 um gegeben. Dieses Pulver wird durch ein Gas, das durch eine
poröse Platte, die am Boden des Behälters installiert ist, einströmt, zu einer
Wirbelschicht verwirbelt. Der metallische Träger wird nach einer
Vorbehandlung der Oberfläche, bei der die Oberfläche entfettet und
kugelgestrahlt wird, in einem durchlüfteten Ofen bis auf eine Temperatur von
250 bis 400ºC vorgewärmt. Anschließend wird der Träger für eine Dauer
von 1 bis 10 s in die aus dem Pulver bestehende Wirbelschicht getaucht,
wodurch eine Beschichtung mit einer Dicke von 250 bis 700 um erhalten
wird. Der so beschichtete Träger wird auf Umgebungstemperatur
abgekühlt oder in kaltes Wasser getaucht. Es werden ein PA-11- und ein PA-
12-Pulver verwendet, die mit Ruß gefärbt sind (Probe A bzw. B), die 0
oder 100 Gewichtsteile EVOH-Copolymer pro 100 Teile Polyamid
enthalten.
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Das EVOH-Copolymer weist einen molaren Ethylengehalt von 44% und
einen Schmelzindex MFI von 12 auf.
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Das Haftvermögen der erzeugten Beschichtungen wird nach dem in
Beispiel 1-3 B) beschriebenen Test nach 24 h an der Umgebungsluft sowie
nach dem gleichen Test nach 1000 h im salzhaltigen Nebel (NF X41-002)
gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4
zusammengefaßt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4