DE2453429A1 - Aetzloesungen fuer kupfer und kupferlegierungen - Google Patents

Aetzloesungen fuer kupfer und kupferlegierungen

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DE2453429A1
DE2453429A1 DE19742453429 DE2453429A DE2453429A1 DE 2453429 A1 DE2453429 A1 DE 2453429A1 DE 19742453429 DE19742453429 DE 19742453429 DE 2453429 A DE2453429 A DE 2453429A DE 2453429 A1 DE2453429 A1 DE 2453429A1
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Germany
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copper
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acid
etching
ppm
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DE19742453429
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Katsutoshi Itani
Akira Matsumoto
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TOKAI ELECTRO CHEMICAL CO
Tokai Denka Kogyo KK
Original Assignee
TOKAI ELECTRO CHEMICAL CO
Tokai Denka Kogyo KK
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
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    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof

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Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIL1S
PATENTANWALT
8 MÖNCHEN 86,
SIEBERTSTRASSE 4
PHONE: 474075
CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D
u.Z. : K 982 (Vo/pr/H) Case :. 1620
ΤΌΚΑ I DEMA KOGYO KABUSHIEI KAISHA
Tokyo, Japan
11. November 1974
'I X
Atzlösungen für Kupfer und Kupferlegierungen"
Priorität: 19.. November 1973, Japan, Nr. 129 156/1973
Das Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen gewinnt in Industrie und Technik, besonders in der Elektronik "bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und Bleirahmen für den Induktionsstromkreis, zunehmend an Bedeutung. Es ist bekannt, Kupfer und Kupferlegierungen mit Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Chromschwefelsäuregemischen oder Peroxysulfaten enthaltenden Lösungen zu atzen. Das Chromsäureanhydrid-Schwefelsäure-Gemisch und die Eisen(III)-chloridlösung haben jedoch den Nachteil, daß die verbrauchten Ätzlösungen gelöstes Kupfer und Chrom bzw. große Mengen an metallischem Kupfer und Eisenionen enthalten. Da die gleichzeitige und vollständige Entfernung dieser Metalle aus der verbrauchten Ätzlösung äußerst schwierig ist, werfen beide "Verbindungen das Problem der Umweltverschmutzung auf und sind daher zum Ätzen ungeeignet. Aus diesen Gründen wird zum Ätzen im all-
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gemeinen eine Peroxysulfatlösung verwendet, da ihre verbrauchte Ätzlösung lediglich Kupferionen enthält. Aus der japanischen Patentveröffentlichung 16 008/1961 ist es bekannt, Peroxysulfate zusammen mit Quecksilbersalzen zu verwenden, um dadurch die Ätzgeschwindigkeit zu erhöhen. Die verbrauchte Ätzlösung enthält Quecksilberionen als Verunreinigung, die entfernt werden müssen, da sie sehr giftig sind. Die vollständige Entfernung der Quecksilberionen ist jedoch äußerst schwierig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Peroxysulfatlösungen zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen zur Verfügung zu stellen, die den Ätzvorgang über einen langen Zeitraum beschleunigen und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch das Zusammenwirken zwischen mindestens einer Diazinverbindung und mindestens einer Halogenverbindung diese Forderungen erfüllt werden.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Ätzlösungen der Erfindung können für Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing, Bronze, Berylliumkupfer und Konstanten, verwendet werden.
Die Verwendung von Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Lithiumsalzen der Peroxymonoschwefelsäure und Ammonium-, Kalium-, Natrium-, Barium- und Lithiumsalzen der Peroxydischwefelsäure ist bereits
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aus den japanischen Patentveröffentlichungen ITr. 94-63/1964- und Nr. 11 324-/1966 bekannt. - ■
Die Ätzlösungen der Erfindung enthalten das Peroxysulfat vorzugsweise in einer Konzentration.von 5 his 25 Gewichtsprozent und die Diazinverbindung in einer Konzentration von 100 bis 2000 ppm.Konzentrationen von über 2000 ppm bringen zwar keine Nachteile mit sich, sind aber wenig wirtschaftlich. Die Konzentration an Halogenverbindung in den Ätzlösungen der Erfindung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 ppm.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 bis 20
250 g/Liter Ammoniumperox^eLsulfat und 50 ml/Liter 75gewichtsprozentige Orthophosphorsäure werden mit einer Diazinverbindung und Natriumchlorid versetzt. Die erhaltene Ätzlösung wird in einen nach dem Rotationsverfahren arbeitenden Sprühätzer gegeben. Kupfer wird bei einer Temperatur von 4-00C und einem Druck von
0,5 kg/cm von einer mit einer 35 /u dicken Kupferfolie beschichteten Platte der Abmessungen 5 x 5 cm abgeätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
50 9821/1048
Diazinverbindung Tabelle - 400 I Ätzgeschwin
digkeit
/u/min
Bei
spiel		 Pyrimidin Konzentra
tion,
mg/Liter		 600 Natriumchlorid
konzentration
ppm
(Chloridionen
konzentration) ■		 5,3
1 400 600 —. 52,8
2 400 200 10 5,5
3 5-Methylpyrimidin 400 200 — 53,8
4 Il 400 10 5,5
5 2-Aminopyrimidin 400 - 27,6
6 K L 600 10 5,0
7 Pyrazin 600 - 4-7,9 '
8 Il 200 10 6,2
9 Il 200 - ■ 55,3 -
10 ii 800 10 5,8
11 Pyrazinearboxamic 800 - 34,0
12 U 200 10 4-,9
13 Chinozalin 200 - 21,2
14 Il 200 10 3,6
15 Pyridazin 200 - 20,0
16 10 4,6 .
17 Phthalazin - - 31,8
18 Il 10 5,9
19 Cinnolin — 20,5
20 «1 10
Vergleichsbeispiel 5,0
(1)
(2) 10
50982 1 /Ί048
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit nur durch das Zusammenwirken von DiazinverMndung und Halogenverbindung erzielt wird,
Beispiel 21 bis 30
250 g/Liter Ammoniumperoxydisulfat und 50 ml/Liter 75gevrichtsprozentige Orthophosphorsäure werden mit 4-00 mg/Liter Pyrazin und jeweils verschiedenen Konzentrationen von Natriumchlorid versetzt. Das Kupfer wird gemäß Beispiel 1 bis 20 geätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel Natriumchloridkonzentration,ppm Itzgeschwindigkeit Nr. (Chloridionenkonzentration) /u/min
21 20 55,3
22 50 55,3
23 100 55,3
24 200 53,5
25 400 ■ 53,5
26 600 50,0
27 800 50,0
28 1000 38,0
29 2000 30,0
30 3OOO 24·, 1
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß eine Chloridionenkonzentration von 1000 ppm und darüber die Ätzgeschwindigkeit wieder verlangsamt.
50332 1/1048
Beispiel 3I bis 34
250 g/Liter Ammoniumperoxydisulfat und 50 ml/Liter 75gewichtsprozentige Orthophosphorsäure werden mit 400 ml/Liter 5-Methylpyrimidin und jeweils Natriumbromid, Kaliumiodid, Dichlorisocyanursäure oder 1-Chlordiäthyläther versetzt. Das Kupfer wird gemäß Beispiel 1 bis 20 geätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt .
Tabelle III Ätzge schwindig-
keit, /u/min
Beispiel
Nr.		 Halogenverbindung
Konzentration
(Halogenionenkon-
zenfcration), ppm		 52,9
31 Natriumbromid 50 50,5
32 Natriumiodid . 50 48,7
33 Dichlorisocyanursäure 50 52,5 ·
34 1-Chlordiäthylather 50
Beispiel 35
100 g/Liter Ammoniumperoxymonosulfat und 50 g/Liter Schwefelsäure werden mit 400 mg/Liter Phthalazin und Natriumchlorid entsprechend einer Chloridionenkonzentration von 10 ppm versetzt. Das · Kupfer wird gemäß Beispiel 1 bis 20 geätzt. Die Ätzgeschwindigkeit beträgt 38,5 ,/u/min. Zum Vergleich wird das Kupfer gemäß Beispiel 1 bis 20 geätzt, jedoch unter Verwendung einer Ätzlösung, die nur Ammoniumperoxymonosulfat in einer Konzentration von 100 g/Liter und Schwefelsäure in einer Konzentration von 50 g/Liter enthält. In diesem Fall beträgt die Ätzgeschwindigkeit
5 0 9 8 2 1/10 4 8
6,3 /u/min.
Be,i spiel 36
250 g/Liter Ammoniumperoxymonosulfat werden mit 400 mg/Liter Pyrazin und Natriumchlorid entsprechend einer Chlorionenkonzentration von 10 ppm versetzt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 3,2 eingestellt. Das Kupfer wird gemäß Beispiel 1 bis 20 geätzt. Die Ätzgeschwindigkeit beträgt 53»9/u/min.
Beispiel 37
250 g/Liter Ammoniumperoxydisulfat werden mit 400 mg/Liter Pyrazin und Natriumchlorid entsprechend einer Chlorionenkonzentration von 10 ppm versetzt. Der pH-Wert der Lösung wird mit ' Ammoniumcarbonat auf 5?0 eingestellt. Das Kupfer wird gemäß Beispiel 1 bis 20 geätzt. Die Atzgeschwindigkeit beträgt 55>3 /u/min.
509 8.21/1048

Claims (4)

Patentansprüche
1. Itzlösungen für Kupfer und Kupferlegierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Peroxysulfat in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration, mindestens einer Diaz invert) indung in einer Konzentration von 50 ppm bis zur Sättigungskonzentration und mindestens einer Halogenverbindung in einer Konzentration von 5 bis 2000 ppm.
2. Itzlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxysulfat Ammoniumperoxymonosulfat oder Ammoniumperoxydisulfat ist.
J. Ätzlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazinverbindung Pyrimidin, ein Aminopyriiaidin, ein Methylpyrimidin, Pyrazin, Pyrazincarboxamid, Chinoxalin, Pyridazin, Phthalazin oder Cinnolin ist.
4. Ätzlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Brorawasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure oder ein Salz derselben, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodoxid, eine Sauerstoff enthaltende Chlor-, Brom- oder Jodsäure oder ein Salz derselben, Dichlorisocyanursäure oder ein Salz derselben oder 1-Chlordiäthyläther ist.
5098 21/1048
DE19742453429 1973-11-19 1974-11-11 Aetzloesungen fuer kupfer und kupferlegierungen Pending DE2453429A1 (de)

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