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Ätzmittel und dessen Verwendung zum Ätzen von Metall
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[Zusatz zu Patent (P 27 00 265.9)] Die Erfindung betrifft ein neues
Ätzmittel mit einer synergistischen Kombination aus Wasserstoffperoxid und Molybdän
als Oxydationsmitteln in einer sauren Lösung sowie dessen Verwendung zum Ätzen von
Metall, insbesondere zur Herstellung einer gedruckten Schalttafel.
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Die Aktivierung von verhältnismäßig verdünnten Mineralsäuren mit einer
Sauerstoff freisetzenden Verbindung ist an sich bekannt und beispielsweise in Platins",
Surface Treatment of Metals
with Peroxygen Compounds", Band 42,
Seite 561 (1955), beschrieben.
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In dieser Publikation ist angegeben, daß Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,
Salpetersäure, Essigsäure und Phosphorsäure, mit Sauerstoff freisetzenden Verbindungen,
wie Wasserstoffperoxid oder anderen Peroxy-, Persulfat- oder Perborat-Verbindungen
aktiviert werden können. Die Sauerstoff freisetzende Verbindung erhöht die Ätzgeschwindigkeit
bzw. Ätzrate, so daß die Säurekonzentration herabgesetzt werden kann.
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Die Aktivierung von verdünnter Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid
ist wegen der niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der elektrolytischen Kupferruckgewinnung
aus dem verbrauchten Ätzmittel vor der Beseitigung desselben höchst attraktiv. Die
Brauchbarkeit solcher Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen wird jedoch etwas gemindert
durch die katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid, die durch die geätzten
Metallionen oder andere Ubergangsmetallionen in der Lösung hervorgerufen wird, und
eine niedrige Ätzgeschwindigkeit bzw.
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Ätzrate, die in der Regel 0,356 mm (1,4 mils) Kupfer pro 28,35 g (1
ounce) Kupferplattierungsschicht innerhalb von 10 bis 25 Minuten bei 490C (1200F)
beträgt. Um die Ätzgeschwindigkeit bzw. Ätzrate zu erhöhen, hat man deshalb konzentriertere
Wasserstoffperoxidlösungen verwendet, konzentrierte Peroxidlösungen sind jedoch
fUr die Gesundheit und die Sicherheit gefährlich. Außerdem können solche Ätzmittel
nicht mit Erfolg in Verbindung mit anderen Zinn-Metallätzresistmaterialien verwendet
werden, weil sie Zinn, insbesondere Immersionszinn, angreifen.
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Um die durch Metallionen katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid
zu begrenzen, werden bisher eine Reihe von Stabilisatoren
verwendet.
Eine Vielzahl von solchen Stabilisatoren ist beispielsweise in den US-Patentschriften
3 293 093, 3 341 384, 3 407 141 und 3 668 131 beschrieben. Eine bevorzugte Klasse
von Stabilisatoren ist in der US-Patentschrift 3 801 512 beschrieben. Bei den in
dieser Patentschrift beschriebenen Stabilisatoren handelt es sich um Arylsulfonsäuren.
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Obgleich stabilisierte Säurelösungen, die mit Wasserstoffperoxid aktiviert
worden sind, besser sind als ihre nicht-stabilisierten Gegenstücke, haben sie dennoch
Nachteile, welche ihre Verwendung begrenzen, insbesondere bei der Herstellung von
gedruckten Schalttafeln.
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In dem Hauptpatent (P 27 00 265.9) ist eine stabile, saure Peroxid-Ätzlösung
beschrieben, die eine Molybdänverbindung in gelöster Form in einer Menge von 0,1
g pro Liter bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung enthält, um dadurch die Atzgeschwindigkeit
bzw. Ätzrate zu erhöhen.
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Die in der vorliegenden Zusatzanmeldung beschriebene Erfindung stellt
nun eine Weiterentwicklung der in dem Hauptpatent beschriebenen Erfindung dar.
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Gegenstand der vorliegenden Zusatzanmeldung ist ein neues Ätzmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine synergistische Kombination von Oxydationsmitteln
aus Wasserstoffperoxid und einer Molybdänverbindung (nachfolgend und in den AnsprUchen
abgekürzt stets als Molybdön bezeichnet) in einer sauren Lösung enthält. Das Wasserstoffperoxid
ergibt eine anhaltende Ätzung mit den vorstehend
beschriebenen Vorteilen
und Nachteilen. In der Säure/Peroxid-Umgebung ätzt das Molybdän mit einer wesentlich
höheren Geschwindigkeit bzw. Rate und dadurch wird die Atzgeschwindigkeit bzw. -rate
auf einen fUr die kommerzielle Verwendung geeigneten Wert erhöht.
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Das Molybdän kann nicht als einziges Oxydationsmittel verwendet werden,
weil es schnell verarmt, da es bei fortschreitender Ätzung durch Reduktion in einen
Zustand mit einer niedrigeren Valenz UberfUhrt wird. Es ist daher für eine anhaltende
Ätzung nicht geeignet.
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Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß
die Kombination aus dem Peroxid und dem Molybdän eine synergistische Kombination
ist, weil angenommen wird, daß beide Komponenten ätzen, obgleich das Peroxid in
der sauren Umgebung noch die zweite Wirkung hat, das Molybdän in einen höheren Valenzzustand
zu oxydieren, so daß Metalle in einer angesäuerten Peroxidumgebung geätzt werden
können.
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Es ist bekannt, daß Molybdän in seiner stabilsten Form einen Valenzzustand
von +6 hat, der leicht reduzierbar ist zu den niedrigeren Valenzzuständen +5, +4,
+3 oder +2. Es ist auch bekannt, daß Molybdän in einer angesäuerten Peroxidumgebung
Permolybdat bildet (vgl. "Encyclopedia Britannica", Band 15, Ausgabe 1959, Seiten
682 - 683). Ausgehend von diesen Tatsachen wird nun angenommen, daß das Ätzen nach
mehreren Mechanismen abläuft. Zuerst oxydieren das Permolybdat und dos hexavalente
Molybdän das geätzte Metall bei gleichzeitiger Reduktion des Molybdäns unter Uberfuhrung
desselben in einrn niedrigeren Valenzzustand, bei dem es sich um einen oder mehrere
der Valenzzustände +5 bis +2 handeln kann.
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Auch das Peroxid oxydiert das geätzte Metall nach bekannten Reaktionen.
Ferner wird angenommen, daß das Peroxid die zusätzliche Rolle hat, das reduzierte
Molybdän wieder zu hexavalentem Molybdän zu oxydieren, das seinerseits in Permolybdat
umgewandelt wird. Deshalb wird das fUr die Ätzung verfügbare Molybdän bei fortschreitender
Ätzung nicht verbraucht und braucht nur in geringen (zufälligen) Mengen ergänzt
zu werden, die ausreichen, um die durch das Ausschleppen verursachten Verluste auszugleichen.
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Das Peroxid dagegen wird verbraucht und muß in Mengen ersetzt werden,
die etwa ausreichen, um das Peroxid zu ersetzen, das durch die Ätzung und durch
die Rückoxydation des Molybdäns verbraucht worden ist.
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Der Peroxidgehalt des Ätzmittels kann innerhalb verhältnismäßig breiter
Grenzen, z.B. von 0,1 bis 10 Mol pro Liter Lösung, variieren.
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Da das Peroxid jedoch ein für die Handhabung verhältnismäßig gefährliches
Material ist, wird seine Konzentration vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten
und sie variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Mol pro Liter.
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Wie oben angegeben, wird die Molybdänverbindung dem Ätzmittel als
synergistisches Cooxydationsmittel zusammen mit dem Wasserstoffperoxid zugesetzt,
um die Ätzgeschwindigkeit bzw. Ätzrate zu erhöhen. Die jeweils verwendete Molybdänverbindung
scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, daß sie in der Lösung genügend löslich
ist und in einem Oxydationszustand vorliegt, der Metall in der Ätzmittelumgebung
ätzt. Vorzugsweise wird das Molybdän in Form von hexavalentem Molybdän zugegeben,
es kann aber auch in einem niedrigeren Valenzzustand zugegeben werden,
da
das Peroxid es oxydiert unter Uberführung desselben in einen höheren Valenzzustand.
Die bevorzugte Molybdänverbindung ist Natriummolybdat. Zu anderen brauchbaren Molybdänverbindungen
gehören Ammoniummolybdat und Molybdänsäure.
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Die Konzentration der Molybdänverbindung ist nicht kritisch, es wurde
jedoch gefunden, daß bei der Immersionsätzung tTauchätzung) die Xtzgeschwindigkeit
bzw. Ätzrate bei geringen Zusätzen von Molybdän ansteigt und mit steigender Konzentration
einen Grenzwert erreicht. Beim Ätzen von Kupfer tritt eine gewisse Erhöhung der
Ätzgeschwindigkeit bzw. Ätzrate auf, wenn die Molybdänkonzentration nur 0,01 Mol
pro Liter (als Metall) beträgt, und sie steigt schnell an, wenn die Konzentration
bis auf etwa 0,1 bis etwa 0,15 Mol pro Liter ansteigt. Die Ätzgeschwindigkeit bzw.
-rate nimmt danach weiterhin zu, jedoch mit einer geringeren Geschwindigkeit bis
zu einem Maximalwert, der bei einer Konzentration zwischen etwa 0,4 und etwa 1,0
Mol pro Liter erreicht wird, der von zahlreichen Variablen, wie z.B. der Temperatur,
dem Peroxidgehalt, dem Gehalt an gelöstem Metall und dgl., abhängt. Beim SprUhätzen
tritt eine erhöhte Geschwindigkeit bzw. Rate bei höheren Molybdänkonzentrationen
als beim Immersionsätzen (Tauchätzen) auf.
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Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß der Molybdängehalt innerhalb
breiter Grenzen variieren kann, vorausgesetzt, daß seine Konzentration ausreicht,
um die Geschwindigkeit bzw. Rate auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Die Konzentration
variiert vorzugsweise zwischen 0,01 und 1,0 Mol pro Liter, insbesondere zwischen
0,02 und 0,5 Mol pro Liter.
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Bezüglich der oben angegebenen Konzentrationen an Peroxid und
Molybdän
wurde gefunden, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Ätzung das Molverhältnis
von Peroxid zu Molybdön mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 1,2:1betragen sollte.
Die obere Grenze dieses Verhältnisses ist von geringerer Bedeutung.
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Die Art der verwendeten Säure hängt zum Teil von dem zu ätzenden Metall
ab. So ist beispielsweise zum Ätzen von Kupfer Schwefelsäure bevorzugt, weil sie
wirtschaftlich ist, Kupfer in einer Form liefert, die bequem zurückgewonnen werden
kann, und zufriedenstellende Gesamtergebnisse ergibt. Für Titan ist beispielsweise
Chlorwasserstoffsäure bevorzugt. Zum langsamen oder schwachen Ätzen kann eine schwache
Säure, wie z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden. Außerdem können
die Säuren in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet werden. FUr die
hier beschriebenen Zwecke ist Schwefelsäure die bevorzugte Saure. Die Konzentration
der Säure kann innerhalb breiter Grenzen variieren, vorausgesetzt, daß sie in einer
Menge vorliegt, die ausreicht, um den pH-Wert des Ätzmittels auf unterhalb 7 herabzusetzen.
Diesbezüglich wurde gefunden, daß zum Ätzen von Kupfer unter Verwendung von Schwefelsäure
als Säure die Ätzgeschwindigkeit bzw. Ätzrate nicht merklich erhöht wird, wenn die
Säurekonzentration auf mehr als 0,1 n ansteigt. Der Säuregehalt des Ätzmittels variiert
vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 2,5 n, insbesondere zwischen etwa 0,5 und
etwa 1,5 n.
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Es sei darauf hingewiesen, daß in einem mit einer Arylsulfonsäure
stabilisierten Ätzmittel bei Erhöhung der Molybdänkonzentration bis auf etwa 0,75
Mol pro Liter der normale Peroxidverbrauch verringert wird. Dies läßt vermuten,
daß das Molybdän das primäre
Ätzmittel ist und daß der Peroxidverbrauch
nicht auf die Ätzung, sondern eher auf die Oxydation der reduzierten Form des Molybdäns
zurückzuführen ist.
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Neben der Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit bzw. Atzrate scheint das
Molybdän den Angriff auf die Lötmittelplatte im Kontakt mit dem geätzten Metall
zu hemmen (zu inhibieren). Dies gilt nur fUr solche Ätzmittel, in denen eine Säure
verwendet wird, die selbst normalerweise nicht die Lötmittelplatte angreift. So
hemmt Molybdän beispielsweise den Angriff der Lötmittelplatte in einem Ätzmittel,
in dem Schwefelsäure verwendet wird, es hemmt jedoch nicht den Angriff einer Lötmittelplattierung
(Lötmittelplatte), wenn die Schwefelsäure durch Salpetersäure ersetzt wird.
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Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
das Ätzmittel stabilisiert, um eine katalytische Zersetzung des Peroxids, die durch
Metallverunreinigungen hervorgerufen wird, zu verhindern. Obgleich die meisten an
sich bekannten Stabilisatoren verwendet werden können, sind die bevorzugten Stabilisatoren
Arylsulfonsäuren oder Salze davon, wie in der oben genannten US-Patentschrift 3
801 512 beschrieben. Ein bevorzugter Stabilisator ist Phenolsulfonsäure. Zu anderen
Stabilisatoren, die verwendet werden können, gehören Sulfosalicylsäure und Toluolsulfonsäure.
Die Konzentration der Sulfonsäure kann von 1 g pro Liter Lösung bis zur Löslichkeitsgrenze
des Stabilisators variieren, sie variiert jedoch vorzugsweise zwischen 3 und 30
g pro Liter Lösung.
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Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Ätzmittels zum Ätzen von Kupfer
bei 490C (1200F) löst das Bad etwa 70 bis etwa 80 g Kupfer
pro
Liter. Ein kontinuierlicher Betrieb bis zur Sättigung mit gelöstem Kupfer ist dadurch
möglich, daß man die Wasserstoffperoxidkonzentration innerhalb von 50 bis 100 %
ihrer Anfangskonzentration in dem Bad hält und jederzeit eine Menge aufrechterhält,
die ausreicht, um ein Verhältnis von Peroxid zu Molybdän von mindestens 1:1 aufrechtzuerhalten.
Wenn man das Dad auf Raumtemperatur abkühlen läßt, wird die Kristallisation der
Kupferverbindungen induziert, die durch Filtrieren in Abhängigkeit von der verwendeten
Säure abgetrennt (zurückgewonnen) werden können.
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Durch Wiedereinstellung der Konzentration der Komponenten der Ätzlösung
kann diese wiederverwendet werden.
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Es sei darauf hingewiesen, daß mit fortschreitender Ätzung an der
Grenzfläche zwischen dem Ätzmittel und dem Kupfer, wo die Ätzung stattfindet, sich
eine tiefblaue Schicht bildet, welche die Farbe von Molybdän in einem niedrigeren
Wertigkeitszustand hat. Dies läßt vermuten, daß das Molybdän durch Oxydation der
Kupferschicht reduziert und diese aufgelöst worden ist. Diese tiefbloue Farbe bleibt
an der Grenzfläche bestehen, bis das Ätzmittel gerührt wird.
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Wenn es gerührt wird, verschwindet die Farbe, was vermuten läßt, daß
das reduzierte Molybdän durch das Peroxid wieder zu hexavalentem Molybdän rückoxydiert
worden ist. Wenn das Peroxid nicht in der Lösung vorhanden ist, schreitet die Ätzung
nur fUr einen kurzen Zeitraum fort und danach stoppt die Ätzung. Während die Ätzung
erfolgt, wird die gesamte Lösung tiefblau, was zeigt, daß dos Molybdän Kupfer ätzt,
es wird jedoch in Abwesenheit des Peroxids nicht rückoxydiert.
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Die erfindungsgemäßen Ätzmittel werden fUr die gleichen Zwecke wie
ähnliche bekannte Ätzmittel verwendet. Sie eignen sich insbesondere
fUr
die Herstellung von gedruckten Schalttafeln und für die chemische Fräsung. Verfahren
zur Herstellung von gedruckten Schalttafeln sind in zahlreichen Publikationen beschrieben,
z.B.
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in Coombs, "PRINTED CIRCUITS HANDBOOK", McGraw-Hill, Publishing Company,
New York, 1967, Kapitel 5.
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In einem typischen Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schalttafeln
wird ein geeignetes Basismaterial ausgewählt, wie z.B. ein mit Kupfer plattiertes
Epoxyharz. An geeigneten Stellen werden Locher in das Brett gebohrt und die Wände
der Löcher werden beispielsweise mit Kupfer metallisiert, um einen elektrischen
Kontakt zwischen den beiden Oberflächen des Basismaterials herzustellen.
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Verfahren zur Metallisierung sind an sich bekannt und sie umfassen
die Stufen der Reinigung, der Aktivierung (Katalyse) und der stromlosen Kupferabscheidung.
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Nach der Metallisierung der Löcher wird unter Anwendung eines Verfahrens,
das als Musterplattierungsverfahren bekannt ist, ein elektrisches Leitermuster auf
dem Kupfer erzeugt durch Aufbringen eines organischen Resistmaterials, bei dem es
sich entweder um ein Photoresistmaterial oder um ein Gitter-Resistmaterial handeln
kann, je nach Aufbau und Definition. Das Resistmaterial bedeckt das Kupfer, das
nicht Teil des elektrischen Leitermusters ist1 rund läßt das Kupfer in Form eines
elektrischen Leitermusters frei.
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Die Dicke des Kupfermusters wird dann erhöht unter Anwendung stromloser
und/oder elektrolytischer Kupferbeschichtungsverfahren. Nach der Kupferbeschichtung
wird ein anderes Metallätzresistmaterial, beispielsweise ein Lötmittel (Lot)1 auf
das Kupfer in dem elektrischen Leitermuster aufgebracht, um diese gegen die anschließend
aufgebrachten
Ätzmittel zu schUtzen, das organische Resistmaterial wird entfernt, wobei das unerwunschte
Kupfer (das nicht Teil des elektrischen Leitermusters ist) freigelegt wird, und
das unerwünschte Kupfer wird mit einem geeigneten Ätzmittel für das Kupfer, beispielsweise
mit dem hier beschriebenen Ätzmittel, aufgelöst, während das elektrische Leitermuster
durch das andere Metallätzresistmaterial gegen das Ätzmittel geschützt ist. In der
Regel wird das andere Metallätzresistmaterial nicht nur im Hinblick auf seine Fähigkeit,
gegen das Ätzmittel beständig zu sein, sondern auch im Hinblick auf seine Lötbarkeit
ausgewählt, so daß die elektrischen Verbindungen direkt auf das Ätzresistmaterial
aufgelötet werden können.
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Eine Alternative zu dem Musterplattierungsverfahren ist ein Verfahren,
das als Plattenplattierungsverfahren bekannt ist.
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Dieses Verfahren ähnelt dem Musterplattierungsverfahren, jedoch mit
der Ausnahme, daß das Kupfer vor dem Aufbringen des Resistmaterials bis zur vollen
Dicke angereichert (abgeschieden) wird.
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Die übrigen Stufen sind im wesentlichen die gleichen. Das Verfahren
ist weniger vorteilhaft, da es die Abscheidung und Entfernung von größeren Mengen
Kupfer umfaßt und daher weniger wirtschaftlich ist.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiele 1 - 7 Bestandteil 1 2 3 4 5 6 7 Schwefelsäure (50 %ig)l)
(ml) 200 200 200 200 200 200 200 Wasserstoffperoxid (35%ig)(ml)100 100 100 100 100
100 100 Natriummolybdat (g) 0 1 5 10 20 50 100 Phenolsulfonsäure (g) 16 16 16 16
16 16 16 Wasser ad 1 Liter 2) Zeitspanne zum Ätzen von Kupfer bei 240C (750F)(Min.)
73 40 31 26 24 11 11 bei 490C (1200F)(Min.) 13 6 4 3 3 5 8 Wasserstoffperoxidverbrauch
während der Ätzung (%) 7,3 3,4 3,3 5,6 4,2 6,4 11 > Batteriequalität oder besser
2) Durch Eintauchen eines mit einem 0,356 mm (1,4 mil) dicken KupferUberzug versehenen
Epoxyharzsubstrats einer Größe von 7,6 cm x 7,6 cm (3 inch x 3 inch) in ein Ätzmittel
Die vorstehenden Angaben erläutern den Einfluß der Molybdänkonzentration sowohl
auf die Ätzgeschwindigkeit bzw. Ätzrate als auch auf den Peroxidverbrauch.
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Beispiel 8 Das Ätzmittel des Beispiels 5 wurde verwendet zum kontinuierlichen
Ätzen von Kupfer, bis der Gehalt an gelöstem Kupfer 70 g pro Liter Uberstieg. Während
dieser Zeit wurden Peroxid und Schwefelsäure in dem erforderlichen Maße zugegeben,
um eine akzeptable Ätzgeschwindigkeit bzw. Ätzrate bei 490C (1200F) zu erzielen.
Danach
wurde das Bad auf etwa 21oC (700F) abgekühlt und über Nacht
stehen gelassen, wobei während dieser Zeit Kristalle in beträchtlicher Menge entstandtn,
die vermutlich aus Kupfersulfatpentahydrat bestanden.
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Beispiele 9'und 10 Es wurde die Grundzusammensetzung des Beispiels
5 verwendet, wobei diesmal jedoch die Schwefelsäure durch andere Säuren ersetzt
wurde. Die verwendeten Säuren, die verwendeten Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Säure Menge Zeitspanne zum Ätzen von 1 g (ml) Kupfer (Min.) bei 24°C(75UF)
bei 49 C(120VF) oel Chlorwasserstoffsäure(37%ig) 166 18 6 1/2 Methansulfonsäure
(50%ig) 188 9 2 Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß zum Ätzen von Kupfer
die Schwefelsäure auch durch andere Säuren ersetzt werden kann.
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Beispiel 11 Aus einem mit Kupfer plattierten Epoxyharz G-10-Substrat
wurde unter Anwendung der nachfolgenden Stufenfolge eine gedruckte Schalttafel hergestellt:
a) Das Substrat wurde gereinigt und an geeigneten Stellen wurden Löcher in das Substrat
gebohrt,
b) die Wände der Löcher wurden durch stromlose Plattierung,
welche die Stufen der Aktivierung (Katalyse) mit einem Aktivator (Katalysator),
wie z.t3. dem Catalyst 6F der Firma Shipley Company Inc.lumfaßte, metallisiert,
mit einer schwachen Säurelösung beschleunigt und mit Kupfer stromlos plattiert,
z.B. mit stromlosem Kupfer CP-74 der Firma Shipley Company Inc., c) es wurde ein
positiv arbeitendes Photoresistmaterial, wie z.B. AZ-119, aufgebracht, exponiert
und entwickelt, d) bis zur Erzielung der vollen gewünschten Dicke wurde eine Kupfer-Elektroplattierung
durchgeführt, e) auf das freiliegende Kupfer wurde Lötmittel (Lot) durch Elektroplattierung
aufgebracht, f) das Photoresistmaterial wurde durch Auflösen in einem dafUr geeigneten
Lösungsmittel entfernt und g) das freigelegte Kupfer wurde durch Eintauchen der
Platte in das Ätzmittel des Beispiels 5 bis zum Auflösen des gesamten unerwunschten
Kupfers entfernt.