<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum bildmässigen Abtragen von auf Unterlagen befindlichen Kupferschichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum bildmässigen Abtragen von auf Unterlagen befindlichen
Kupferschichten, z. B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, unter Verwendung von Persulfatlö- sungen.
Die Auflösung von metallischem Kupfer wird in verschiedenen technischen Anwendungsgebieten durchgeführt. Eine typische Anwendung ist die Herstellung von gedruckten Schaltungen und Rastern durch ein Verfahren, in welchem ein Kupferfilm selektiv aufgelöst wird, um ein Netzwerk von ungelöstem
Kupfer zu hinterlassen. Ein anderes typisches Beispiel ist die chemische Bearbeitung kleiner Kupfermen- gen an den Oberflächen von zerbrechlichen oder eigenartig geformten Gegenständen, die der mechani- schen Bearbeitung nicht zugänglich sind. Eine weitere Anwendung liegt in der Herstellung von Druckplatten durch Photogravüre.
In der Vergangenheit waren die am meisten gebrauchten Mittel zum Auflösen von Kupfer die starken Mineralsäuren, z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, Eisenchloridlösungen u. ähnl. Später wurden wässerige Lösungen von Dipersulfaten, gewöhnlich Persulfate genannt, für die Auflösung von Kupfer entwickelt. Indessen haben alle diese Mittel gewisse Nachteile, z. B. neigen die starken Säuren dazu, das Material, welches für Abdeckmuster in der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Rastern u. ähnl. verwendet wird, anzugreifen und dabei zu bewirken, dass das Kupfer, das aufgelöst werden soll, verwischte Konturen bildet. Überdies wirken diese Säuren stark korrosiv und erfordern die Verwendung einer besonderen Ausrüstung. Ausserdem erzeugen die Säuren schädliche Dämpfe.
Schliesslich ist die Abscheidung des gelösten Kupfers aus der Säurelösung schwierig, so dass die Entfernung der verbrauchten Säurelösung ein Problem darstellt.
Im Falle der Eisenchloridlösungen ist zu sagen, dass dieses Mittel ebenso wie die Säuren sehr korrosiv ist und die Verwendung einer besonderen Ausrüstung erfordert. Weiterhin erzeugt es schädliche Dämpfe und muss auch mit hohen Eisenchloridkonzentrationen verwendet werden, so dass, wenn die Lösung mit gelöstem Kupfer beladen wird, feste Reaktionsprodukte gebildet werden. Dies behindert die saubere Auflösung des Kupfers. Auch hier bildet die Entfernung der erschöpften Lösung ein ernsthaftes Problem und die Kupferwiedergewinnung aus der Eisenchloridlösung ist nicht einfach.
Wässerige Lösungen von Dipersulfaten zeigen nicht die Nachteile der Säuren und Eisenchloridlösun- gen. Sie sind nur schwach sauer, sie bilden keine schädlichen Dämpfe und sie greifen die Abdeckmaterialien nicht an. Ebenso bilden sie nur lösliche Reaktionsprodukte und sie ermöglichen die einfache Entfernung des gelösten Kupfers. Indessen war es notwendig, um mit den Dipersulfaten Lösungsgeschwindigkeiten zu erreichen, welche vergleichbar mit den Geschwindigkeiten sind, welche durch die früheren Atzungen erzielbar waren, das System entweder durch Verwendung eines Katalysators, die Anwendung von Hitze oder mit Hilfe eines katalytischen elektrischen Potentials zu aktivieren.
Das erste dieser Beschleunigungssysteme, die Verwendung eines Katalysators zur Auflösung, wird in der österr. Patentschrift Nr. 211124 beschrieben. Der Zusatz eines Katalysators, wie Quecksilber, zur Di persulfatlösung beschleunigt die Auflösung von Kupfer deutlich. Diese Methode ist recht brauchbar. Indessen schliesst es die Anwesenheit eines zweiten Materials in der Lösung, nämlich des Katalysators ein,
<Desc/Clms Page number 2>
welcher auf der Oberfläche der Kupferplatte nach dem Ätzen haftet, und den nachfolgenden Druck oder andere Operationen beeinflusst. Überdies kann der Katalysator in manchen Fällen eine gesundheitliche
Gefahr darstellen.
Das zweite Verfahren, auf das Bezug genommen wurde, besteht darin, die Auflösung mit wässerigen
Dipersulfatlösungen bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Dieses Verfahren wird in der österr. Pa- tentschrift Nr. 217537 beschrieben. Die Anwendung bei erhöhten Temperaturen steigert wesentlich die
Auflösungsgeschwindigkeit, ohne dass dabei übermässige Mengen von Persulfat zersetzt werden. Indessen wird die weit verbreitete Anwendung dieser Methode, obwohl sie verhältnismässig nützlich ist, dadurch verhindert, dass die üblicherweise beim Kupferätzen verwendete Ausstattung für ein Arbeiten bei erhöh- ten Temperaturen nicht geeignet ist.
Die dritte Methode, auf die Bezug genommen wurde, ist die Anlegung eines katalytischen elektri- schen Potentials an das Kupfer in der wässerigen Dipersulfatlösung, um die Auflösegeschwindigkeit zu steigern. Dieses Verfahren ist sehr brauchbar. Indessen ist dazu eine besondere elektrische Ausrüstung notwendig.
Es besteht demgemäss ein Bedürfnis, ein Verfahren vorzusehen und eine Lösung zu schaffen, um me- tallisches Kupfer aufzulösen, welches die wünschenswerten Eigenschaften des Verfahrens und der Lösung bei Verwendung von Dipersulfaten, z. B. ihre schwach saure Reaktion, die Abwesenheit schädlicher
Dämpfe und ihre prompte Verfügbarkeit haben würde und welches dennoch die angeführten Nachteile des
Dipersulfats vermeidet.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu liefern, metallisches Kupfer aufzu- lösen, welches die wünschenswerten Eigenschaften des Verfahrens, welches wässerige Dipersulfatlösungen verwendet, besitzt und welches dennoch Kupfer in Abwesenheit von Aktivatoren rasch aufzulösen vermag.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die abzutragenden Teile der Kupferschichten mit einer 10 bis
60, vorzugsweise 15 - 40 gew. -%igen wässerigen Ammoniummonopersulfatlösung behandelt.
Das Kupfer wird mit einer Geschwindigkeit aufgelöst, welche ungefähr doppelt so gross ist als diejenige, welche mit einer wässerigen Lösung von unkatalysiertem Ammoniumdipersulfat erhalten wird, welche eine gleiche Menge von aktivem Sauerstoff enthält. Die Monopersulfatlösung löst auch schneller als die Dipersulfatlösungen bei erhöhten Temperaturen und das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 800C durchgeführt.
Nach einem Aufsatz von Ossian Aschan in Z. anorg. allg. Chem. 194, 139 - 46 [1930] wird auf Seite 140 ausgeführt, dass ammoniakalische Lösungen von Persulfat Kupfer leicht auflösen. Zu dem Zeitpunkt, in welchem dieser Artikel veröffentlicht wurde, nämlich im Jahre 1930, war das einzige handelsübliche Persulfat das Dipersulfat. Über die Karoate oder Monopersulfate war zu diesem Zeitpunkt noch sehr wenig bekannt. Die in diesem Artikel auf Seite 143 gezeigte Struktur der Persulfatsalze ist die Struktur der Dipersulfate und die auf Seite 142 in Tabelle I angegebene Liste der Doppelsalze enthält ausschliesslich Dipersulfate.
Diesem Artikel kann somit lediglich entnommen werden, dass es zu dem damaligen Zeitpunkt bekannt war, metallisches Kupfer in Dipersulfatlösungen in Lösung zu bringen, was schon daraus ersichtlich ist, dass die in diesem Artikel diskutierten Lösungen nur Lösungen von Dipersulfaten sind und an keiner Stelle Lösungen von Monopersulfaten erwähnt werden. Diesem Artikel ist an keiner Stelle zu entnehmen, dass Monopersulfat überhaupt bereits hergestellt wurde und noch viel weniger, dass dieses Monopersulfat imstande ist, Kupfer aufzulösen.
Die Monopersulfatlösung bewirkt die Auflösung von Kupfer mit ungefähr derselben Geschwindigkeit, welche quecksilberkatalysierten Lösungen von Ammoniumdipersulfat entspricht. Diese Fähigkeit des Ammoniummonopersulfats, Kupfer schnell in Abwesenheit von aktivierenden Mitteln bei niederen Temperaturen aufzulösen, ist durchaus überraschend im Hinblick auf die Tatsache, dass seine nahen Verwandten, das Kaliummonopersulfat und die Monoperschwefelsäure weitgehend unwirksam beim Auflösen von Kupfer sind. Es war dagegen zu erwarten, dass die verschiedenen Monopersulfate ähnlich wirken würden.
Die Monopersulfatlösung, welche in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, ist eine wässerige Lösung von Ammoniummonopersulfat, in welcher dieses Mittel in einer Menge von 10 - 600/0 und vorzugsweise 15-40 Gew.-'% der Lösung anwesend ist. Das Monopersulfat ist ein Salz der Monoperschwefelsäure, die auch als Caro'sche Säure bekannt ist. Dieses Salz wird normalerweise hergestellt, indem die Säure mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert wird oder durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Ammondipersulfat. Das Salz ist in Wasser sehr weitgehend löslich und daher besteht keine Schwierigkeit, die benötigte Menge Monopersulfat in Lösung zu halten. In gleicher Weise verhindert ihre hohe Löslichkeit die Abscheidung des Monopersulfats bei der Beladung der Lösung mit gelöstem Kupfer.
Das vorliegende Verfahren ist bei jeder Temperatur im Bereich zwischen 20 und 800C anwendbar. Bei
<Desc/Clms Page number 3>
Temperaturen über 800C kann die Lösung aktiven Sauerstoff durch Zersetzung des Monopersulfats verlieren. Bei Temperaturen, die wesentlich unter 200C liegen, verläuft die Reaktion sehr langsam.
Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird metallisches Kupfer in Form von Folien,
Stücken, Blechen u. ähnl., im Ausmass von 90-100% der stöchiometrischen Menge des verwendeten Monopersulfats aufgelöst. Die Anwesenheit von zugesetzten Verunreinigungen bewirkt die Abscheidung von aktivem Sauerstoff aus dem Monopersulfat, so dass die Wirksamkeit des Auflösevermögens eingeschränkt wird. Dementsprechend muss beachtet werden, dass für besonders wichtige Arbeiten die Lösung frei von starken Abbaumitteln für das Monopersulfat gehalten werden soll.
Das Kupfermetall kann mit der wässerigen Monopersulfatlösung durch irgend eine der bekannten Methoden, die üblicherweise zur Auflösung oder chemischen Bearbeitung des Kupfers verwendet werden, in
Berührung gebracht werden. Typische Verfahren sind das Eintauchen des Metalls in die Lösung, das Auf- spritzen der Monopersulfatlösung auf das Metall und das Sprühen der Lösung auf das Metall. Es ist nur wichtig, dass die Lösung, während sie in Berührung mit metallischem Kupfer ist, die bezeichnete Menge
Persulfat enthält. Das vorliegende Verfahren erhöht die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers bis zu einem
Ausmass, dass sie vergleichbar wird mit der Lösungsgeschwindigkeit der Dipersulfatlösung, welche mit Quecksilberionen katalysiert oder durch ein elektrisches Potential aktiviert wurde.
Diese Geschwindigkeit ist von derselben Grössenordnung wie diejenige, welche durch die früher technisch verwendete Eisenchloridlösung erhalten wurde, so dass das vorliegende Verfahren die wünschenswerten Gesichtspunkte der früher verwendeten Eisenchloridlösung und der Dipersulfatätzmittel vereinigt.
Beispiel l : Kupfertafeln von 5x 2, 5 x 0, 62 cm wurden in eine Ammoniummonopersulfatlösung getaucht, welche 17,2 Gew.-% des Monopersulfats enthielt. Die Tafeln wurden mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdr/min gedreht, um eine Bewegung herbeizuführen. Die Temperatur der Lösung wurde auf ungefähr 38 - 400C gehalten. Die Tafeln wurden behandelt, indem sie in der Lösung während einer Gesamtzeit von 22 min bewegt wurden, welche in drei Behandlungen von je 2 min und vier Behandlungen von je 4 min Dauer geteilt wurde. Nach jeder besonderen Behandlung wurden sie mit Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Die durchschnittliche Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers wird in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel A :
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine 25 gew.- oige Ammo- niumdipersulfatlösung, welche eine Menge von aktivem Sauerstoff lieferte, die derjenigen von 17,2 Gew. -0/0 Lösung von Monopersulfaten des Beispiels 1 äquivalent war, an Stelle der Ammoniummonopersulfatlösung verwendet wurde. Die Lösungsgeschwindigkeit, welche mit diesem Dipersulfat erhalten wurde, wird in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel B :
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels A wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5 ppm Gew.-Tei- le Quecksilberkatalysator, nämlich Merkurichlorid, in dem Dipersulfatlösungsbad anwesend waren. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Kupfers in der katalysierten Ammoniumdipersulfatlösung wird in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel C : a) Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Kaliummonopersulfat an Stelle von Ammoniummonopersulfat verwendet wurde. Die Auflösungsgeschwindigkeit wird in Tabelle 1 gezeigt. b) In einem andern Versuch mit Kaliummonopersulfat wurden 5 ppm Merkuriionen als Merkurichlorid in dem Kupferauflösungsversuch verwendet. Die Resultate dieses Versuches werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel D :
Eine Lösung, welche 19 Gel.-% Monoperschwefelsäure enthielt, wurde in dem Verfahren nach Beispiel 1 an Stelle des Ammoniummonopersulfats verwendet. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Kupfers in der Lösung wird in Tabelle 1 gezeigt.
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Losung <SEP> von <SEP> .ttel <SEP> Auflosungs- <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Nr <SEP> geschwindigkeit
<tb> mg/cm/mm
<tb> l.
<SEP> Ammoniummonopersulfat <SEP> 7,82
<tb> A <SEP> Ammoniumdipersulfat <SEP> 4,92
<tb> B <SEP> Ammoniumdipersulfat <SEP> + <SEP> Hg++ <SEP> 8,37
<tb> C <SEP> (a) <SEP> Kaliummonopersulfat <SEP> 2,54
<tb> C <SEP> (b) <SEP> Kaliummonopersulfat <SEP> + <SEP> Hg++ <SEP> 1, <SEP> 95
<tb> D <SEP> Monoperschwefelsäure <SEP> 0,45
<tb>
Es ist ersichtlich, dass das metallische Kupfer in einer Ammoniummonopersulfatlösung rasch zur Auflösung gelangt, die Geschwindigkeit der Auflösung vergleichsweise günstig mit der Auflösegeschwindigkeit von Kupfer in einer quecksilberkatalysierten Ammoniumdipersulfatlösung ist. Dies ermöglicht die praktische Anwendung des Monopersulfats in solchen Verfahren, wie die Herstellung von gedruckten Schaltungen, chemischen Bearbeitungen u. ähnl.
Beispiel 2 : Eine typische gedruckte Schaltungstafel wurde nach dem vorliegenden Verfahren ge- ätzt. Es wurde eine mit Phenolharz imprägnierte gedruckte Schaltungstafel aus Fiber verwendet, welche einen 0,07 mm starken Kupferbelag hatte, der haftend auf ihrer Oberfläche laminiert war. Die Kupferfolie hatte ein elektrisches Schaltmuster, welches auf ihrer Oberfläche mit einem Abdecklack, der von wässeriger Persulfatlösung nicht angegriffen wird, in diesem Fall einem Abdecklack, der durch das Siebdruckverfahren aufgetragen wurde, abgedeckt war.
Diese Tafel wurde in einen 13,6 l fassenden Schaufelradätzer, der von der Master Etching Machine Co., Pennsylvania, hergestellt wird, eingelegt. Eine wäs- serige 25%ige Lösung von Ammoniummonopersulfat, die auf ungefähr 400C erwärmt war und von der 13,6 l in dem Schaufelradätzer enthalten waren, wurde auf die teilweise abgedeckte Kupferoberfläche der Tafel aufgespritzt. Tafel aufgespritzt.
Nach ungefähr 3 min konnte beobachtet werden, dass das Kupfer auf den unbedeckten Flächen vollständig von der Tafel abgelöst worden war ; die Tafel wurde dann aus dem Schaufelradätzer entnommen und mit Wasser gewaschen.
Der Abdecklack wurde sodann von der verbleibenden Kupferfolie mit Azeton abgewaschen. Die Tafel zeigte eine.. wohldefinierte elektrische Schaltung durch die verbliebene Kupferfolie und die Fibertafel wurde in keiner Weise durch den Lösevorgang beschädigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum bildmässigen Abtragen von auf Unterlagen befindlichen Kupferschichten,. z. B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, unter Verwendung von Persul'fatlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die abzutragenden Teile der Schichten mit einer 10 - 60, vorzugsweise 15 - 40 gew. -%igen wässerigen Ammoniummonopersulfatlösung behandelt werden.