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Verfahren zum Ablösen von Kupfer Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Ablösen von auf Oberflächen von Gegenständen befindlichem Kupfer mittels wäßrigen
sauren Persulfatlösungen.
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Es gibt viele praktische Anwendungsfälle, in denen es erforderlich
ist, metallisches Kupfer aufzulösen. Oft müssen z. B. geringe Mengen Kupfer von
den Oberflächen zerbrechlicher oder eigentümlich geformter Gegenstände entfernt
werden, bei denen eine maschinelle Bearbeitung undurchführbar ist. Ebenso ist es
oft erforderlich, ein Muster auf der Oberfläche eines Kupferbleches abzudecken,
z. B. bei der Herstellung feiner und gleichmäßiger Raster oder bei der Herstellung
von gedruckten Schaltkreisen, und das Kupfer aus denjenigen Flächen herauszulösen,
die nicht durch die Abdeckmasse bedeckt werden. Ein weiterer Anwendungszweck, bei
dem es erforderlich ist, Kupfer abzulösen, ist die Herstellung von Kupferdruckplatten
durch photomechanische Vervielfältigung.
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Bisher wurden zur Lösung des Kupfers am häufigsten starke Mineralsäuren,
z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, Eisenchloridlösungen und gelegentlich auch
Persulfatlösungen verwendet. Diese Mittel weisen jedoch sämtlich Frachteile auf.
Die starken Säuren greifen z. B. die Stoffe an, die zum Abdecken der Muster dienen,
und verursachen so eine Lösung des Kupfers in undefinierbarer Art. Außerdem wirken
diese Säuren stark korrodierend und erfordern die Anwendung einer besonderen Ausrüstung.
Ferner erzeugen die Säuren schädliche Dämpfe, und die Entfernung des Kupfers aus
den Säuren ist schwierig. Aus diesen und anderen Gründen ergeben sich Schwierigkeiten
bei der Beseitigung der verbrauchten Säurelösungen. Ebenso wie die Säuren sind auch
Ferrichloridlösungen recht korrodierend, erfordern ein Arbeiten mit besonderen Anlagen
und erzeugen schädliche Dämpfe. Außerdem müssen die Ferrichloridlösungen in hoher
Konzentration angewandt werden, so daß sich in ihnen bei der Anreicherung an gelöstem
Kupfer leicht feste Umsetzungsprodukte bilden. Dies stört natürlich die saubere
Lösung des Kupfers. Auch hier stellt die Beseitigung der erschöpfen Lösung, die
stark korrodierend und giftig ist, ein ernstes Problem dar, und die Rückgewinnung
des Kupfers aus dem Eisenchlorid ist nicht durchführbar, obwohl sie wirtschaftlich
von größter Bedeutung ist.
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Persulfatlösungen weisen die Nachteile der Säure-und Ferrichloridlösungen
nicht auf. Sie sind nur schwach sauer, erzeugen keine schädlichen Dämpfe, greifen
die zur Abdeckung verwendeten Stoffe nicht an, liefern nur lösliche Umsetzungsprodukte
und lassen sich leicht nach einfacher Entfernung des gelösten Kupfers beseitigen.
Persulfatlösungen lösen Kupfer jedochnur äußerstlangsam auf. Daher haben sie zurAuflösung
von metallischem Kupfer keine weitverbreitete Verwendung gefunden. Diese Nachteile
werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt, und zwar durch die Anwendung
einer schwach sauren, nicht korrodierend wirkenden wäßrigen Alkalipersulfatlösung,
der Spuren einer katalytisch wirkenden Metallverbindung zugesetzt sind. Durch dieses
Verfahren gelingt ein schnelles Lösen von metallischem Kupfer, und es bilden sich
bei diesem Vorgang keine festen Umsetzungsprodukte, die das Verfahren beeinträchtigen
können. Weiterhin kann man aus der entstehenden Kupferlösung das gelöste Kupfer
leicht abtrennen und die Lösung ohne die Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen
verwerfen.
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Die nach der Erfindung zur Lösung des Kupfers dienenden Lösungen sind
wäßrige Lösungen, die etwa 10 bis 50, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gewichtsteile
eines Alkalipersulfates je 100 Gewichtsteile Lösung und außerdem Spuren einer katalytisch
wirkenden
Metallverbindung enthalten. Das als Katalysator dienende
Metall ist ein Metall, das edler als Kupfer ist und daher das metallische Kupfer
verdrängt. Um als Katalysator verwendbar zu sein, muß das betreffende Metall außerdem
in einer Form vorliegen, in der es sich in Wasser lösen läßt, z. B. in Form eines
löslichen Salzes oder einer anderweitigen löslichen Verbindung oder Komplexverbindung.
Die mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzte wäßrige Alkalipersulfatlösung
ist schwach sauer, allgemein nicht korrodierend, entwickelt keine gesundheitsschädlichen
Gase und läßt sich nach dem Gebrauch leicht von dem gelösten Kupfer befreien und
verwerfen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Lösen von metallischem Kupfer
wird ein Kupferkörper oder ein teilweise aus Kupfer bestehender Körper mit der Lösung
in Berührung gebracht und die Lösung bewegt, z. B. durch -Eintauchen .des Kupfers
in die Lösung, durch Besprühen oder Anstreichen des Kupfers mit der Lösung oder
auf andere geeignete Weise. Arbeitet man nach dem Tauchverfahren, so soll die Lösung
vorzugsweise in Bewegung gehalten werden, um sicher zu gehen, daß das Kupfer dauernd
mit frischer Lösung in Berührung kommt.
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Die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in der mit Spuren- der - katalytisch
wirkenden Metallverbindung versetzten wäßrigen Alkalipersulfatlösung ist 5- bis
10mal so groß wie die Lösungsgeschwindigkeit von Kupfer in nicht mit Spuren der
katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzten wäßrigen Alkalipersulfatlösungen
oder noch größer. Das in der Behandlungslösung gelöste Kupfer läßt sich leicht zurückgewinnen,
z. B. durch Ausfällen, Elektroplattieren, Zementieren auf Eisen oder Rösten der
getrockneten Lösung.
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Die mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzte
w äßrige Alkalipersulfatlösung enthält erfindungsgemäß etwa 20 bis 30 Gewichtsteile
Alkalipersulfat auf 100 Gewichtsteile Lösung. Für das erfindungsgemäße Verfahren
wird Ammoniumpersulfat wegen seiner leichten und hohen Löslichkeit in Wasser bevorzugt.
Man kann jedoch auch mit anderen Alkalipersulfaten, z. B. mit Natriumpersulfat,
oder Gemischen von Persulfaten arbeiten, soweit sie die erforderliche Löslichkeit
besitzen.
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Der erfindungsgemäße zur Anwendung kommende Katalysator besteht aus
einem oder mehreren Metallen, die edler als Kupfer sind und die daher das Kupfer
von in die wäßrige Lösung eingetauchten metallischen Kupferproben verdrängen. Derartige
Metalle sind z. B. Silber, Quecksilber, Blei, Palladium, Platin, Gold, Wismut und
Rhodium. Vorzugsweise arbeitet man erfindungsgemäß mit Quecksilber, Silber, Gold
oder Platin oder deren Kombinationen, da diese Metalle in Form von Verbindungen
zur Verfügung stehen, die in Wasser leicht löslich sind und in wäßrigen Alkalipersulfatlösungen
eine besonders geringe Neigung zur Bildung unlöslicher Komplexe und Verbindungen
zeigen.
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Das Metall wird der wäßrigen Alkalipersulfatlösung als lösliches Salz
öder sonstige wasserlösliche Verbindung in Spuren zugesetzt. Es wurde gefunden,
daß die Aktivität des Katalysators am größten ist, wenn das Metall in der Lösung
in Form von Ionen in einer Menge von etwa 10-Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile
Lösung vorliegt, jedoch wirken auch größere oder geringere Mengen an Metall katalytisch
auf die Lösung des Kupfers. In der Praxis arbeitet man vorzugsweise mit ungefähr
1 bis 100 Gewichtsteilen Metallion pro Million Gewichtsteile Lösung, da das Arbeiten
mit kleineren Mengen schwierig und die Anwendung größerer Metallmengen unwirtschaftlich
ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß man auch mit weniger als 1 Gewichsteil oder
mit mehr als 100 Gewichtsteilen Katalysator pro- Million Gewichtsteile Lösung arbeiten
kann.
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In Abhängigkeit von den Löslichkeitseigenschaften der in Anwendung
gebrachten Metallverbindung, des Alkalipersulfates sowie der Umsetzungsprodukte
können die Anteile der einzelnen Umsetzungsteilnehmer abgeändert werden, wobei man
den Verbrauch der einzelnen Bestandteile in einfacher Weise durch übliche analytische
Verfahren verfolgen und in Abhängigkeit von den Ergebnissen einer derartigen analytischen
Untersuchung in einfacher Weise durch Zusatz entsprechender Verbindungen einen Ausgleich
schaffen kann.
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Die erfindungsgemäße Alkalipersulfatlösung besitzt vor der Verwendung
einen pA-IA'ert von normalerweise 4. In dem Maße, wie das Persulfat zerstört wird,
bildet sich Schwefelsäure, und der pa- Wert der Lösung nimmt allmählich ab; bis
er einen Wert von etwa 2 erreicht. Diese pn-Werte sind jedoch nicht kritisch, und
man kann erfindungsgemäß alle wäßrigen Alkalipersulfatlösungen verwenden, die einen
sauren pH-Wert aufweisen.
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Die Arbeitstemperatur hat kaum einen Einfluß auf das erfindungsgemäße
Verfahren zum Lösen von Kupfer. Es ist nur wesentlich, das Gefrieren oder Sieden
der Lösung zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet man in der Nähe der Raumtemperatur,
da man in diesem Falle keine besonderen Heiz- oder Kühlvorrichtungen benötigt. Es
wurde jedoch festgestellt, daß mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung
versetzte Alkalipersulfatlösungen, wenn man sie auf beispielsweise 38° C oder höher
erwärmt, das Kupfer etwas schneller auflösen als bei Raumtemperatur.
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Das erfindungsgemäße Lösungsverfahren bedient sich der Zusammenwirkung
von Spuren einer katalytisch wirkenden Metallverbindung und eines Alkalipersulfates.
Es wird angenommen, daß das Metall, wenn es das Kupfer von der metallischen Kupferprobe
verdrängt, auf der Kupferprobe eine Anzahl winziger Korrosionszellen bildet, welche
die Auflösung des Kupfers in der mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung
versetzten Alkalipersulfatlösung beschleunigen. Außerdem verursachen die Zellen
aber auch die Bildung von gasförmigem Wasserstoff, der sich an der Oberfläche der
Kupferprobe sammelt, dadurch die Berührung der Lösung mit der Kupferprobe verhindert
und die Auflösungsgeschwindigkeit vermindert. Es wird angenommen, daß das aktiven
Sauerstoff enthaltende Alkalipersulfat diese Verzögerung der Auflösung beseitigt,
indem es sich mit dem Wasserstoff umsetzt und ihn so von der Oberfläche der Kupferprobe
entfernt. _ Die folgenden tabellierten Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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Proben von Kupferfolien von je 25,4 . 25,5 - 0,35 mm und etwa 0,19
g Gewicht wurden in 250 ml Bechergläser eingetaucht, die je eine 100-ml-Probe verschiedener
wäßriger Ammoniumpersulfatlösungen enthielten. Die auf Raumtemperatur befindlichen
Lösungen wurden während der Eintauchdauer der Kupferproben mechanisch gerührt, und
es wurde die Dauer bis zur vollständigen Auflösung des Kupfers festgestellt. Die
angewandten Lösungen und die zur vollständigen Auflösung erforderlichen Zeiten sind
in der Tabelle angegeben.
| Alkali- Menge an Katalysator |
| ersulfat Katalysator Metallion pro Million |
| P Auflösungsdauer |
| Metallion pro 100 ml Lösung |
| (1/o) I (Gewichtsteile) |
| (Minuten) |
| 25 - - - 16,0 |
| 10 Mercurichlorid 0,0005 5,0 8,5 |
| 20 Mercurichlorid 0,0005 5,0 4 bis 4,5 |
| 25 Mercurichlorid 0,0005 5,0 3,5 |
| 30 Mercurichlorid 0,0005 5,0 4 bis 4,5 |
| 40 Mercurichlorid 0,0005 5,0 12,5 |
| 45 Mercurichlorid 0,0005 5,0 13,0 |
| 25 Mercurichlorid 0,0005 5,0 4,5 |
| 25 Mercurichlorid 0,0001 0,5 3,5 |
| 25 Mercurichlorid 0,0005 5,0 3,5 |
| 25 Mercurichlorid 0,001 10,0 2,5 |
| 25 Mercurichlorid 0,01 100,0 3,0 |
| 25 Mercurichlorid 0,1 1000,0 4,5 |
| 25 Mercurichlorid 0,5 5000,0 4,5 |
| 25 Silbernitrat 0,00035 3,5 6,0 |
| 25 Silbernitrat 0,00063 6,3 4,5 |
| 25 Silbernitrat 0,0038 38,0 7,0 |
| 25 Rhodiumsulfat 0,0001 1,0 5,5 |
| 25 Rhodiumsulfat 0,0005 5,0 5,5 |
| 25 Rhodiumsulfat 0,0020 20,0 12,0 |
| 25 HAuCl2 0,0005 5,0 7,0 |
| 25 HAuC12 0,0020 20,0 6,5 |
| 25 (N H4) 2 Pt (C1) 6 0,0004 4,0 7,5 |
| 25 (N H4)2Pt(C1)r, 0,0020 20,0 6,0 |
Bei jedem der obigen Versuche wurden die Kupfermetallproben in die angegebenen Lösungen
eingetaucht. Die Arbeitsweise war in jedem Fall die gleiche, um die Ergebnisse unmittelbar
miteinander vergleichen zu können. Es wurden jedoch auch andere Verfahren zum Inberührungbringen
der mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzten wäßrigen Alkalipersulfatlösung
mit dem Metall angewandt, wobei gleiche oder noch bessere Ergebnisse erzielt wurden.
Bringt man die Lösung auf das metallische Kupfer z. B. unter Kraftaufwand auf, wie
durch Aufsprühen unter Druck, durch Anstreichen unter Reiben u. dgl., so unterstützt
die mechanische Wirkung die Entfernung des Kupfers von der Probe. Bei einem typischen
Versuch wurde eine Probe Kupferfolie der oben beschriebenen Art unter einem Druck
von etwa 1,05 kg/cm2 mit einer wäßrigen Lösung von 2511/o Ammoniumpersulfat und
10 Gewichtsteilen Mercuriionen je Million Gewichtsteile Lösung besprüht. Die Kupferprobe
löste sich in 1 Minute auf. Abwandlungen dieses Verfahrens verstehen sich für den
Fachmann von selbst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Lösen von Kupfer läßt sich auch
auf andere Metalle anwenden, vorausgesetzt, daß man vorzugsweise mit einer Alkalipersulfatlösung
arbeitet, die das andere Metall in Abwesenheit eines Katalysators, wenn auch nur
sehr langsam, löst, und vorausgesetzt, daß die in Spurenmengen katalytisch wirkende
Metallverbindung von der aufzulösenden Metallprobe Metall verdrängt. So wurde z.
B. gefunden, daß Zink sich in angesäuerten Alkalipersulfatlösungen lösen läßt, die
mit Verbindungen von das Zink verdrängenden Metallen in Spuren versetzt sind, und
daß man auch Eisen und Nickel nach diesem Verfahren in Lösung bringen kann. Im Falle
von metallischem Zink erhält man mit den für Kupfer verwendbaren Alkalipersulfatlösungen
eines pH-Wertes von 4 keine Auflösung. Man muß daher die Alkalipersulfatlösung ansäuern,
um ein Medium zu erhalten, daß das metallische Zink auflöst und infolgedessen durch
Zusatz einer Verbindung eines geeigneten Metalls in Spurenmengen katalysiert werden
kann. Bei der Auflösung irgendeines ausgewählten Metalls kommt es wesentlich darauf
an, daß man das Alkalipersulfat in der hier angegebenen Konzentration verwendet
und daß man sich eines Metallkatalysators bedient, der in der wäßrigen Alkalipersulfatlösung
löslich ist.